專利名稱：聚乙烯膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯膜。更特別地，本發(fā)明涉及具有高密度和高透明度的聚乙烯膜。
背景技術(shù)：
聚乙烯分成高密度(HDPE，密度大于或等于0.941g/cc)、中密度(MDPE，密度為0.926-0.940g/cc)、低密度(LDPE，密度0.910-0.925g/cc)和線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度0.910-0.925g/cc)(參見ASTM D4976-98；Standard Specification forPolyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials(聚乙烯塑料模塑和擠出材料的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范))。
聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是膜應(yīng)用，例如雜貨袋、機構(gòu)(institutional)和消費罐的襯里、購物袋、運輸袋、食品包裝膜、多壁袋的襯里、產(chǎn)品袋、熟食包裹物(wrap)、拉伸包裹物和收縮包裹物。聚乙烯膜的重要物理性能包括撕裂強度、沖擊強度、拉伸強度、勁度和透明度?？傊?，膜的強度是所需的，以便有把握地在各種應(yīng)用中可使用該膜。膜的透明度是所需的，這是因為透明膜允許使用者在沒有打開袋子的情況下看見袋子內(nèi)部。盡管HDPE膜具有優(yōu)異的強度、韌度和耐打孔性(puncture resistance)，但它們具有低的透明度和低的光澤度。
對于聚烯烴工業(yè)來說，縱向取向(MDO)是已知的。當(dāng)聚合物在單軸應(yīng)力下應(yīng)變時，取向在牽拉方向上校準(zhǔn)。通過取向鑄塑擠出膜而生產(chǎn)大多數(shù)商業(yè)MDO膜。當(dāng)HDPE膜經(jīng)歷MDO時，所得膜通常顯示出改進(jìn)的光澤度和透明度。然而，改進(jìn)非常有限且MDO膜保持不透明。
改進(jìn)膜的光澤度和透明度的其它設(shè)想也是已知的。例如，美國專利No.5989725教導(dǎo)了至少一層是HDPE的多層膜。多層膜顯示出增加的透明度和光澤度。然而，多層膜通常比單層膜的成本更高。此外，與LLDPE膜相比，所要求保護(hù)的單層膜仍具有高的霧度和低的光澤度。類似地，歐洲專利申請EP0246328教導(dǎo)了由HDPE和LLDPE的共混物制造的透明膜。
希望制備具有象HDPE膜一樣的物理強度，但透明度和光澤度象LLDPE膜一樣的聚乙烯膜。更希望在沒有使用多層或者共混兩種或多種不同樹脂的情況下制備透明聚乙烯膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是聚乙烯膜。該膜的霧度小于或等于20％，光澤度大于或等于40％，和密度范圍為0.935-0.948g/cc。通過高注道(high-stalk)吹脹擠塑方法制造膜，然后在縱向上單軸取向。與已知的HDPE膜不同的是，本發(fā)明的聚乙烯膜具有高的密度和高的物理強度，且它基本上是透明的。
本發(fā)明還包括制造膜的方法。該方法包括將密度范圍為0.935-0.948g/cc和MI2范圍為0.03-0.15dg/min的聚乙烯通過高注道吹脹擠塑方法轉(zhuǎn)化成膜，然后在縱向上單軸取向該膜。取向膜基本上透明且霧度為小于或等于20％和光澤度大于或等于40％。與現(xiàn)有技術(shù)中未知的方法不同的是，本發(fā)明的方法不要求使用多層膜或者兩種或更多種樹脂的共混物。
具體實施例方式
適合于制造本發(fā)明膜的聚乙烯樹脂的密度范圍為約0.935-約0.948g/cc。優(yōu)選地，密度范圍為約0.939-約0.945g/cc。更優(yōu)選，密度范圍為約0.939-約0.941g/cc。
優(yōu)選地，聚乙烯樹脂的熔體指數(shù)MI2為約0.03-約0.15dg/min，更優(yōu)選約0.04-約0.15dg/min，和最優(yōu)選約0.05-約0.10dg/min。根據(jù)ASTM D-1238，在190℃下，在2.16kg壓力下測量MI2。
優(yōu)選地，聚乙烯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)范圍為約10,000-約25,000，更優(yōu)選約12,000-約20,000，和最優(yōu)選約14,000-約18,000。優(yōu)選地，聚乙烯樹脂的重均分子量(Mw)范圍為約100,000-約250,000，更優(yōu)選約150,000-約250,000，和最優(yōu)選約150,000-約200,000。優(yōu)選地，聚乙烯樹脂的分子量分布(Mw/Mn)范圍為約5-約20，更優(yōu)選約5-約15，和最優(yōu)選約8-約15。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)，在配有混合床GPC柱(PolymerLabs混合的B-LS)和1，2，4-三氯苯(TCB)作為移動相的WatersGPC2000CV高溫儀器上，獲得Mw、Mn和Mw/Mn。在1.0ml/min的標(biāo)稱流速和145℃的溫度下使用移動相。沒有將抗氧劑加入到移動相中，但將800ppm的BHT加入到樣品溶解所使用的溶劑中。在每隔30分鐘輕微攪拌下，在175℃下加熱聚合物樣品2小時。注射體積為100微升。
使用由Waters Millenium 4.0軟件所使用的累積匹配％的校正工序，計算Mw和Mn。這牽涉首先使用窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PSS，WatersCorporation的產(chǎn)品)生成校正曲線，然后通過萬能校正(UniversalCalibration)工序形成聚乙烯的校正曲線。
優(yōu)選地，聚乙烯樹脂是包括約85wt％-約98wt％乙烯重復(fù)單元和約2wt％-約15wt％C3-C10α-烯烴重復(fù)單元的共聚物。合適的C3-C10α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯和類似物及其混合物。
可通過齊格勒催化劑或最近開發(fā)的單位點催化劑生產(chǎn)合適的聚乙烯樹脂。齊格勒催化劑是公知的。合適的齊格勒催化劑的實例包括鹵化鈦、烷氧化鈦、鹵化釩及其混合物。齊格勒催化劑與助催化劑，例如烷基鋁化合物一起使用。
單位點催化劑可分成茂金屬和非茂金屬。茂金屬單位點催化劑是含有環(huán)戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配體的過渡金屬化合物。例如，美國專利No.4542199教導(dǎo)了茂金屬催化劑。非茂金屬單位點催化劑含有除了Cp以外的配體，但具有與茂金屬相同的催化特征。非茂金屬單位點催化劑可含有雜原子配體，例如硼代芳基、吡咯基、氮雜硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基。例如，美國專利Nos.6034027、5539124、5756611和5637660教導(dǎo)了非茂金屬催化劑。
聚乙烯通過高注道吹脹擠塑方法轉(zhuǎn)化成厚膜。高注道吹脹膜擠塑方法是已知的。例如，美國專利No.4606879教導(dǎo)了高注道吹脹膜擠塑裝置和方法。工藝溫度范圍優(yōu)選為約150℃-約210℃。膜的厚度范圍優(yōu)選為約3-約12mil，更優(yōu)選范圍為約6-約8mil。
然后縱向(或加工方向)單軸拉伸該膜成較薄的膜。取向之前和之后膜厚之比被稱為“牽伸比”。例如，當(dāng)6mil的膜拉伸成1mil時，牽伸比為6∶1。優(yōu)選地，牽伸比使得膜處于或接近最大延伸下。最大延伸是在沒有斷裂的情況下，膜不可能進(jìn)一步拉伸時的牽伸膜厚。據(jù)說當(dāng)根據(jù)ASTM D-882，縱向(MD)拉伸強度小于100％斷裂伸長率時，該膜處于最大延伸下。
在MDO過程中，加熱來自吹脹薄膜生產(chǎn)線的膜到取向溫度下。優(yōu)選地，取向溫度介于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的60％至熔點(Tm)和熔融溫度(Tm)之間。例如，若共混物的Tg為25℃和Tm為125℃，則取向溫度范圍優(yōu)選為約60℃-約125℃。優(yōu)選利用多個加熱輥進(jìn)行加熱。
接下來，將加熱的膜喂入到具有夾膜輥的緩慢牽引輥內(nèi)，該輥具有與加熱輥相同的輥壓速度。然后薄膜進(jìn)入快速牽引輥?？焖贍恳伒乃俣缺染徛隣恳伩?-10倍，它連續(xù)有效地拉伸膜。
拉伸膜然后進(jìn)入到退火熱輥內(nèi)，所述退火熱輥通過在升溫下保持膜一段時間而提供應(yīng)力松弛。退火溫度范圍優(yōu)選為約100℃-約125℃，和退火時間范圍為約1-約2秒。最后，通過冷卻輥冷卻膜到環(huán)境溫度下。
本發(fā)明的膜基本上是透明的。“基本上透明”是指膜的霧度小于或等于20％。根據(jù)ASTM D1003-92Standard Test Method for Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastics(透明塑料的霧度和透光率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)，1992年10月，測試霧度。優(yōu)選地，霧度小于或等于15％。更優(yōu)選霧度小于或等于13％。
本發(fā)明的膜具有高光澤度?！案吖鉂啥取笔侵腹鉂啥却笥诨虻扔诩s40％。根據(jù)ASTM D2457-90Standard Test Method for SpecularGloss of Plastic Films and Solid Plastics(塑料膜和固體塑料的鏡面光澤的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)，1990年6月，測試光澤度。優(yōu)選地，光澤度大于或等于約50％。
本發(fā)明的膜保持在高物理強度下。優(yōu)選地，取向膜的MD模量大于或等于240,000psi，屈服MD拉伸強度大于或等于7,000psi，屈服MD伸長率大于或等于3％，斷裂MD拉伸強度大于或等于30,000psi，和斷裂MD伸長率大于或等于40％。取向膜的TD(橫向)模量大于或等于210,000psi，屈服TD拉伸強度大于或等于4,000psi，屈服TD伸長率大于或等于4％，斷裂TD拉伸強度大于或等于4,000psi，和斷裂TD伸長率大于或等于700％。根據(jù)ASTM D-882，測試?yán)鞆姸?。根?jù)ASTME-111-97，測試模量。
令人驚奇的是，我已發(fā)現(xiàn)，通過型腔內(nèi)(in-pocket)成膜方法制造的聚乙烯膜的縱向取向得到低得多的光澤度和高得多的霧度。例如MDO、高注道聚乙烯膜的霧度可以小于或等于20％和光澤度大于或等于40％(參見，實施例1-6和9-16)，而由相同聚乙烯樹脂制造的MDO、型腔內(nèi)成膜具有高得多的霧度和低得多的光澤度(參見，對比例7、8和17-23)。
高注道和型腔內(nèi)成膜方法二者均通常用于制造聚乙烯膜。高注道方法和型腔內(nèi)成膜方法之間的區(qū)別是在高注道方法中，擠出的管道從擠塑模頭起吹脹一定距離(即，注道的長度)，而在型腔內(nèi)成膜方法中，當(dāng)擠塑管流出擠塑模頭時，擠塑管才被吹脹。
另外，我發(fā)現(xiàn)，聚乙烯樹脂的密度對于MDO膜的霧度和光澤度來說也是決定性的。例如，對比例24-26表明當(dāng)聚乙烯樹脂的密度為大于或等于0.949g/cc時，MDO膜的霧度比其最大牽伸比下大20％和光澤度低20％(參見表5)。
下述實施例僅僅闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到許多變化在本發(fā)明的精神與權(quán)利要求范圍內(nèi)。
實施例1-6MDO、高密度和高注道聚乙烯膜高密度聚乙烯(XL3810，Equistar Chemicals，LP的產(chǎn)品，MI20.12dg/min，密度0.940g/cc，Mn16,000，Mw175,000，和Mw/Mn11)在?？陂g隙為2mm的200mm模頭上轉(zhuǎn)化成厚度為6.0mil的膜。在8個模頭直徑的注塑高度和4∶1的吹脹比(BUR)下生產(chǎn)膜。
在實施例1-6中，然后分別在1、2、3、4和5的牽伸比下，將該膜縱向拉伸成較薄的膜。當(dāng)牽伸比為1∶1時，膜未被取向。6.5∶1的牽伸比是最大牽伸比。表1中列出了膜的性能。
表1.MDO、高注道膜的性能與牽伸比的關(guān)系

對比例7-8MDO、高密度和型腔內(nèi)聚乙烯成膜重復(fù)實施例1-6，但在型腔內(nèi)成膜生產(chǎn)線內(nèi)制造膜。表2中列出了膜的性能，這表明縱向取向的型腔內(nèi)成膜在其各自的最大牽引比下具有比高注道膜低得多的光澤度和高的霧度。2∶1的牽伸比是型腔內(nèi)成膜最大的牽伸比。
表2 MDO、型腔內(nèi)成膜的性能與牽伸比的關(guān)系

實施例9-16MDO、高密度和高注道聚乙烯膜高密度聚乙烯(XL3805，Equistar Chemicals，LP的產(chǎn)品，MI20.057dg/min，密度0.940g/cc，Mn18,000，Mw209,000，和Mw/Mn11)在?？陂g隙為2mm的200mm模頭上轉(zhuǎn)化成厚度為6.0mil的膜。在8個模頭直徑的注道高度和4∶1的吹脹比(BUR)下生產(chǎn)膜。
在實施例9-16中，然后分別在1、2、3、4、5、7和8的牽伸比下，將該膜縱向拉伸成較薄的膜。當(dāng)牽伸比為1∶1時，膜未被取向。8∶1的牽伸比是最大牽伸比。表3中列出了膜的性能。
表3.MDO、高注道膜的性能與牽伸比的關(guān)系

對比例17-23MDO、高密度和型腔內(nèi)聚乙烯成膜重復(fù)實施例9-16，但在型腔內(nèi)成膜條件下制造膜。表4中列出了膜的性能，這表明縱向取向的型腔內(nèi)成膜在其各自的最大牽引比下具有比高注道膜低得多的光澤度和高的霧度。7∶1的牽伸比是型腔內(nèi)成膜最大的牽伸比。
表4 MDO、型腔內(nèi)成膜的性能與牽伸比的關(guān)系

對比例24-26各種密度和MI2的MDO、高注道的聚乙烯膜通過實施例1-6中所述的高注道方法，將三種Equistar高密度聚乙烯樹脂，XL5906(密度0.959g/cc，MI20.057dg/min，Mn12,900，Mw207,000)、L4907(密度0.949g/cc，MI20.075dg/min，Mn14,300，Mw194,700)和L5005(密度0.949g/cc，MI20.057dg/min，Mn12,600，Mw212,000)轉(zhuǎn)化成厚度為6.0mil的膜。然后縱向拉伸高注道的膜到其最大牽伸比下。表5中列出了每一取向膜在其最大牽伸比下的光澤度和霧度。該表表明這些膜具有比實施例6和16的膜高得多的霧度和低的光澤度。
表5在最大牽伸比下，膜的霧度和光澤度與密度和MI2的關(guān)系

權(quán)利要求
1.一種聚乙烯膜，其霧度小于或等于20％，光澤度大于或等于40％，和密度范圍為0.935-0.948g/cc，其中通過高注道吹脹擠塑方法制造該膜，然后縱向單軸取向。
2.權(quán)利要求1的膜，其厚度為小于或等于1mil。
3.權(quán)利要求1的膜，其中霧度小于或等于15％。
4.權(quán)利要求1的膜，其中霧度小于或等于13％。
5.權(quán)利要求1的膜，其中密度范圍為0.939-0.945g/cc。
6.權(quán)利要求1的膜，其中密度范圍為0.939-0.941g/cc。
7.權(quán)利要求1的膜，其中光澤度大于或等于50％。
8.權(quán)利要求1的膜，其在大于或等于5∶1的牽伸比下縱向單軸取向。
9.權(quán)利要求8的膜，其中牽伸比大于或等于6∶1。
10.一種方法，其包括(a)通過高注道吹脹擠塑方法將聚乙烯樹脂轉(zhuǎn)化成膜，其中聚乙烯樹脂的密度為0.935-0.948g/cc，MI2范圍為0.08-0.15dg/min；和(b)縱向單軸取向步驟(a)的膜；其中取向膜的霧度小于或等于20％。
11.權(quán)利要求10的方法，其中聚乙烯樹脂的密度范圍為0.939-0.945g/cc。
12.權(quán)利要求10的方法，其中聚乙烯樹脂的密度范圍為0.939-0.941g/cc。
13.權(quán)利要求10的方法，其中聚乙烯樹脂的MI2范圍為0.10-0.15dg/min。
14.權(quán)利要求10的方法，其中取向膜的霧度小于或等于15％。
15.權(quán)利要求10的方法，其中在大于或等于5∶1的牽伸比下縱向單軸取向該膜。
16.權(quán)利要求15的方法，其中牽伸比大于或等于6∶1。
17.權(quán)利要求11的方法，其中取向膜的光澤度大于或等于40％。
18.權(quán)利要求17的方法，其中取向膜的光澤度大于或等于50％。
全文摘要
公開了基本上透明、高密度的聚乙烯膜。該膜的霧度小于或等于20％，光澤度大于或等于40％，和密度范圍為0.935－0.948g/cc.通過高注道吹脹擠塑方法制造該膜，然后縱向單軸取向。
文檔編號B29C47/00GK1914260SQ200580003555
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者D·R·布里斯 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司