專利名稱：高性能樹脂/云母復(fù)合材料及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料。
背景技術(shù)：
尼龍是歷史悠久、用途廣泛的高分子材料，它具有良好的物理機(jī)械性能，包括優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，還有就是它易于加工。近十年來，作為工程塑料用尼龍樹脂的年均增長率約為8％，大量地被應(yīng)用于汽車、電子電氣、包裝、機(jī)械、建筑等行業(yè)，尤其是中國市場，其發(fā)展迅速，且還有很大的發(fā)展空間。純尼龍樹脂存在著熱變形溫度低和尺寸穩(wěn)定性差等不足，其易吸水，且吸水后力學(xué)性能大幅度降低。
目前，尼龍的增強(qiáng)改性主要是通過纖維增強(qiáng)的方法，來提高其性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。但是，由于玻纖本身的各向異性引起成型時的流動取向，導(dǎo)致制品翹曲大，還有就是制品表面比較粗糙。
聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephathalate簡稱PBT)為乳白色半透明到不透明的結(jié)晶型熱塑性聚酯，系以對苯二甲酸與1，4-丁二醇聚合而成。PBT具有高的熔點和結(jié)晶度，吸水率和熱膨脹系數(shù)也都很低，因此具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，并且在潮濕環(huán)境中仍保持各種物性不降低，此外它還具有優(yōu)良的電絕緣性，由吸濕性引起的電性能的變化很小，絕緣電壓很高。PBT廣泛應(yīng)用于電子電氣、辦公機(jī)器、汽車等行業(yè)，也可生產(chǎn)優(yōu)良的纖維產(chǎn)品。目前，全球PBT市場需求量已超過50萬噸，年增長速度超過8％，大大超過了全球GDP的增長速度，也超過了其它工程塑料的增長速度，使得PBT供不應(yīng)求。隨著國內(nèi)PBT應(yīng)用的不斷開發(fā)，需求也以較高的速度增長。
純聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂存在著強(qiáng)度低和成型收縮率大等不足。目前，聚對苯二甲酸丁二醇酯的增強(qiáng)改性主要是通過玻璃纖維增強(qiáng)的方法，來提高其性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。聚對苯二甲酸丁二醇酯經(jīng)玻璃纖維改性后，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度大幅提高，可以在140℃下長期使用。但是，由于玻纖本身的各向異性引起成型時的流動取向，導(dǎo)致玻纖增強(qiáng)后制品縱、橫向收縮率不一致，制品容易發(fā)生翹曲，還有就是制品表面比較粗糙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的尺寸穩(wěn)定性、加工性和較高的強(qiáng)度、模量及耐熱性的高性能樹脂/云母復(fù)合材料及生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是主要由下列重量成分的原料制成樹脂 40～90份云母粉 10～60份短玻璃纖維0～45份 偶聯(lián)劑 0.1～5份抗氧劑0～1份 潤滑劑 0～2份，其中樹脂是尼龍或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
云母為天然礦物粉末，其平均粒徑為5～100μm，短玻璃纖維平均直徑為7～19μm，長度為1～10mm。偶聯(lián)劑為硅氧烷類、鈦酸酯類、硬脂酸類、鋁酸酯類或稀土類偶聯(lián)劑。硅氧烷類偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品代號KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(商品代號KH-550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；鈦酸酯類偶聯(lián)劑是異丙基二(甲基丙烯?；?異硬脂酰基鈦酸酯；硬脂酸類偶聯(lián)劑是硬脂酸?？寡鮿樗膡β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇(商品代號1010)、(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號1076)，β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯(商品代號121)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH2)2S(CH2)2(COOC12H25)2)。
潤滑劑為液體石蠟、石蠟、硅油、硬脂酸、硬脂酸鹽類。
硬脂酸鹽類為鋅、鈣、鋁二價金屬鹽或三價金屬鹽。
一種高性能樹脂/云母復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟(1)將云母粉10～60份在80～100℃條件下干燥2～5小時，然后按照比例加入偶聯(lián)劑0.1～5份，用高速混合機(jī)混合進(jìn)行活化處理；(2)將雙螺桿擠出機(jī)螺紋塊組件進(jìn)行組合，采用三段捏合方式進(jìn)行螺紋塊配置，捏合塊中采用正反45°角捏合塊與90°角捏合塊相配合；(3)將樹脂40～90份、短玻璃纖維0～45份、抗氧劑0～1份、潤滑劑0～2份及經(jīng)活化處理的云母粉混合或分別輸送到雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行擠出造粒，其中樹脂是尼龍或聚對苯二甲酸丁二醇酯，制得樹脂/云母復(fù)合材料。
本發(fā)明方法具有操作簡單、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，制備的樹脂/云母復(fù)合材料，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，和較高的強(qiáng)度、模量及耐熱性等特點，同時也改善了沖擊性能，可廣泛應(yīng)用于汽車和電子/電器等領(lǐng)域。
具體實施例方式實施例1(1)將云母粉30份(金云母，目數(shù)為325目)在80～100℃條件下干燥2～5小時，然后按照比例加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.3份，用高速混合機(jī)混合進(jìn)行活化處理；(2)將雙螺桿擠出機(jī)螺紋塊組件進(jìn)行組合，采用三段捏合方式進(jìn)行螺紋塊配置，捏合塊中采用正反45°角捏合塊與90°角捏合塊相配合；(3)將尼龍6 70份、潤滑劑硬脂酸鈣0.2份，甲基硅油0.2份，抗氧劑1010 0.2份及經(jīng)活化處理的云母粉混合或分別輸送到雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行擠出造粒，干燥后得產(chǎn)品。其性能見附表1中1#所示。
實施例2本實施例的各組分為尼龍6 70份，云母30份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.3份，潤滑劑甲基硅油0.2份；其中云母為白云母，目數(shù)為500目。其余同實施例1，其性能見附表1中2#所示。
實施例3本實施例的組合物組分為尼龍6 70份，云母30份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.3份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例1，其性能見附表1中3#所示。
實施例4本實施例的組合物組分為尼龍6 60份，云母40份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.4份，抗氧劑1010 0.2份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份，0.2份甲基硅油；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例1，其性能見附表1中4#所示。
實施例5本實施例的組合物組分為尼龍6 70份，云母20份，玻璃纖維10份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.2份，抗氧劑1010 0.2份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份，0.2份甲基硅油；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目，。將云母用硅烷偶聯(lián)劑處理后，與尼龍6和其它助劑混合均勻通過主料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中，而玻璃纖維通過側(cè)進(jìn)料裝置加入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熔融擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其性能見附表1中5#所示。
實施例6本實施例的組合物組分為尼龍6 60份，云母25份，玻璃纖維15份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.25份，抗氧劑1010 0.2份，潤滑劑甲基硅油0.2份；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例5，其性能見附表1中6#所示。
實施例7本實施例的組合物組分為尼龍66 70份，云母30份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.3份，抗氧劑1010 0.5份，潤滑劑硬脂酸鈣0.3份；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例1，其性能見附表1中7#所示。
表1尼龍/云母復(fù)合材料性能

實施例8本實施例的組合物組分為尼龍6 45份，云母15份，玻璃纖維40份，1份偶聯(lián)劑，抗氧劑1份，潤滑劑2份；其中云母為金云母，目數(shù)為500目；偶聯(lián)劑為硅氧烷類KH-560，或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)，或鈦酸酯類，如異丙基二(甲基丙烯酰基)異硬脂?；佀狨?CH3)2CHOTi(OCOC17H35)(OCOC(CH3)CH2)2)；硬脂酸類，如硬脂酸(C17H35COOH)；還有其它類偶聯(lián)劑如鋁酸酯類和稀土類偶聯(lián)劑等；潤滑劑為液體石蠟(或硬脂酸、硬脂酸鈣、石蠟)；抗氧劑為1010或(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號1076)或β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯(商品代號121)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH2)2S(CH2)2(COOC12H25)2)等，其余同實施例5。
實施例9本實施例的組合物組分為尼龍6 42份，云母50份，玻璃纖維8份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 1份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑硬脂酸鈣0.4份；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例5。
實施例10本實施例的組合物組分為尼龍6 50份，云母50份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 5份，抗氧劑1010 0.6份，潤滑劑硬脂酸鈣0.5份，0.5份甲基硅油；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例1。
實施例11本實施例的組合物組分為尼龍6 40份，云母30份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 3份，抗氧劑1010 0.4份，玻璃纖維30份；其中云母為金云母，目數(shù)為1000目。其余同實施例5。
實施例12
尼龍用尼龍66(或尼龍11，尼龍12，尼龍610、尼龍612等，或是它們之間任意組分的混合物)代替。其余同實施例5。
實施例13(1)將云母粉30份(金云母，目數(shù)為1000目)在80～100℃條件下干燥2～5小時，然后按照比例加入硅烷偶聯(lián)劑KH-560 0.3份，用高速混合機(jī)混合進(jìn)行活化處理；(2)將雙螺桿擠出機(jī)螺紋塊組件進(jìn)行組合，采用三段捏合方式進(jìn)行螺紋塊配置，捏合塊中采用正反45°角捏合塊與90°角捏合塊相配合；(3)將聚對苯二甲酸丁二醇酯70份、潤滑劑甲基硅油0.2份、抗氧劑1010 0.3份，及經(jīng)活化處理的云母粉混合或分別輸送到雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行擠出造粒，干燥后得產(chǎn)品。其性能見附表2中1#所示。
實施例14本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯60份，云母40份，硅烷偶聯(lián)劑KH-560 0.4份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份。其余同實施例13，其性能見附表2中2#所示。
實施例15本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯50份，云母50份，硅烷偶聯(lián)劑KH-560 0.5份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份，0.2份甲基硅油。其余同實施例13，其性能見附表2中3#所示。
實施例16
本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯70份，云母20份，玻璃纖維10份，硅烷偶聯(lián)劑KH-560 0.2份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑甲基硅油0.2份。其中云母為金云母，目數(shù)為1000目，將云母用硅烷偶聯(lián)劑處理后，與聚對苯二甲酸丁二醇酯和其它助劑混合均勻通過主料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中，而玻璃纖維通過側(cè)進(jìn)料裝置加入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熔融擠出造粒，干燥后制得產(chǎn)品，其性能見附表2中4#所示。
實施例17本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯60份，云母25份，玻璃纖維15份，硅烷偶聯(lián)劑KH-560 0.25份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份，0.2份甲基硅油。其余同實施例16，其性能見附表2中5#所示。
表2聚對苯二甲酸丁二醇酯/云母復(fù)合材料性能


實施例18本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯45份，云母15份，玻璃纖維40份，1份偶聯(lián)劑，抗氧劑1份，潤滑劑2份；其中偶聯(lián)劑為硅氧烷類KH-550，或鈦酸酯類，如異丙基二(甲基丙烯?；?異硬脂?；佀狨?CH3)2CHOTi(OCOC17H35)(OCOC(CH3)CH2)2)；硬脂酸類，如硬脂酸(C17H35COOH)；還有其它類偶聯(lián)劑如鋁酸酯類和稀土類偶聯(lián)劑等；潤滑劑為液體石蠟(或硬脂酸、硬脂酸鈣、石蠟)；抗氧劑為1010或(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號抗氧劑1076)或β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯(商品代號抗氧劑121)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP，(CH2)2S(CH2)2(COOC12H25)2)等，其余同實施例16。
實施例19本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯80份，云母12份，玻璃纖維8份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 1份，抗氧劑1010 0.3份，潤滑劑硬脂酸鈣0.2份，0.2份甲基硅油。其余同實施例16。
實施例20本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯90份，云母10份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 5份，抗氧劑1010 0.6份，潤滑劑硬脂酸鈣0.5份，0.5份甲基硅油。其余同實施例13。
實施例21本實施例的組合物組分為聚對苯二甲酸丁二醇酯40份，云母30份，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 3份，抗氧劑1010 0.4份，玻璃纖維30份。其余同實施例16。
權(quán)利要求
1.一種高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是主要由下列重量成分的原料制成樹脂 40～90份云母粉10～60份短玻璃纖維0～45份 偶聯(lián)劑0.1～5份抗氧劑0～1份 潤滑劑0～2份，其中樹脂是尼龍或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是云母為天然礦物粉末，其平均粒徑為5～100μm，短玻璃纖維平均直徑為7～19μm，長度為1～10mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是偶聯(lián)劑為硅氧烷類、鈦酸酯類、硬脂酸類、鋁酸酯類或稀土類偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是硅氧烷類偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(N-(β-氨乙基)-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；鈦酸酯類偶聯(lián)劑是異丙基二(甲基丙烯?；?異硬脂?；佀狨?；硬脂酸類偶聯(lián)劑是硬脂酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是抗氧劑為四{β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇、(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯，β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯或硫代二丙酸二月桂酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是潤滑劑為液體石蠟、石蠟、硅油、硬脂酸、硬脂酸鹽類。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料，其特征是硬脂酸鹽類為鋅、鈣、鋁二價金屬鹽或三價金屬鹽。
8.一種權(quán)利要求1所述的高性能樹脂/云母復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟(1)將云母粉10～60份在80～100℃條件下干燥2～5小時，然后按照比例加入偶聯(lián)劑0.1～5份，用高速混合機(jī)混合進(jìn)行活化處理；(2)將雙螺桿擠出機(jī)螺紋塊組件進(jìn)行組合，采用三段捏合方式進(jìn)行螺紋塊配置，捏合塊中采用正反45°角捏合塊與90°角捏合塊相配合；(3)將樹脂40～90份、短玻璃纖維0～45份、抗氧劑0～1份、潤滑劑0～2份及經(jīng)活化處理的云母粉混合或分別輸送到雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行擠出造粒，其中樹脂是尼龍或聚對苯二甲酸丁二醇酯，制得樹脂/云母復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能樹脂/云母復(fù)合材料，主要由樹脂、云母粉、短玻璃纖維、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑等組成，其中樹脂是尼龍或聚對苯二甲酸丁二醇酯。生產(chǎn)方法包括將云母粉加入偶聯(lián)劑進(jìn)行活化處理、將雙螺桿擠出機(jī)螺紋塊組件進(jìn)行組合，采用三段捏合方式進(jìn)行螺紋塊配置、將各組份混合或分別輸送到雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行擠出造粒等步驟。本發(fā)明方法具有操作簡單、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，制備的樹脂/云母復(fù)合材料，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，和較高的強(qiáng)度、模量及耐熱性等特點，同時也改善了沖擊性能，可廣泛應(yīng)用于汽車和電子/電器等領(lǐng)域。
文檔編號B29C47/38GK1970629SQ200510122629
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月26日
發(fā)明者李俊, 趙春貴, 劉新力, 董衛(wèi)衛(wèi) 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司