專利名稱：纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，連續(xù)纖維增強的復(fù)合材料大都集中在連續(xù)纖維增強熱固型樹脂的復(fù)合材料，如不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂等。對于熱塑性樹脂的復(fù)合材料，大都通過粉末吸附、熔融浸漬、薄膜包覆及纖維紡絲共混等方法來制備，如美國專利U.S.Pat.4,640,861，U.S.Pat.4,828,776。這些方法對于制備樹脂包覆的纖維復(fù)合材料來說是成功的，但其不能使樹脂浸漬到纖維內(nèi)部而只能包覆在纖維的外部，使得纖維易抽絲或起毛而影響材料的使用；而且不能制備纖維布或纖維氈增強的復(fù)合材料，因為樹脂很難或者不能浸漬到纖維布、纖維氈的內(nèi)部。這些都大大限制了這種方法的進一步應(yīng)用。
連續(xù)纖維增強的熱塑性復(fù)合材料的制備近來有了一定的發(fā)展。例如DowChemical公司用可在高溫降解而又可在低溫聚合的聚氨酯制備了連續(xù)長纖增強的熱塑性復(fù)合材料，但這種材料的種類畢竟有限，而且樹脂的粘度也不能隨意調(diào)節(jié)，也很難得到廣泛的應(yīng)用。另外，最近還出現(xiàn)了以紫外光為引發(fā)能量的光聚合連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料，如美國專利U.S.Pat.5,935,508，歐洲專利EP 0,290,849。但光聚合由于光的穿透能力有限，很難制備較厚的制品，且聚合反應(yīng)也很難進行完全。
在二十世紀(jì)六、七十時年代，出現(xiàn)了環(huán)帶式連續(xù)聚合工藝制備有機玻璃板材的專利。如美國專利U.S.P.2500728、U.S.P.2579138和U.S.P.3376371以及日本專利日昭43-6312、日昭46-41602和日昭50-71787。上述專利主要是通過甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體在低溫高效引發(fā)劑下，在兩個同步運行的環(huán)帶間隙內(nèi)，通過不同溫度區(qū)域完成聚合、熱處理、冷卻，連續(xù)的得到有機玻璃的板材。該方法已在日本、美國等國家工業(yè)化，提高了生產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供一種以烯類單體為原料的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、預(yù)聚合將至少一種烯類單體100重量份置于反應(yīng)釜中加熱預(yù)聚合，聚合到一定粘度后加入0.02～0.3重量份的引發(fā)劑，得到預(yù)聚體；b、熱處理在模具中鋪設(shè)纖維布或纖維氈并預(yù)熱到預(yù)聚體反應(yīng)所需的溫度，然后將步驟a所得預(yù)聚體壓入模具中進行熱處理，使未聚合的單體聚合完全；c、模具定型通過夾具壓縮模具，使模具中的復(fù)合材料達(dá)到所要求的厚度；d、冷卻脫膜停止加熱模具，冷卻后脫模得到纖維增強熱塑性復(fù)合材料產(chǎn)品。
步驟a中所述的烯類單體選自(甲基)丙烯酸酯類或其他α-烯烴或含有多官能團的單體中的一種或幾種，所述的引發(fā)劑選自偶氮類自由基引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑或油溶性氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種。
所述的(甲基)丙烯酸酯類包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸酐和衣糠酸；所述的α-烯烴包括苯乙烯、丙烯晴、醋酸乙烯酯、甲基苯乙烯和以上單體的鹵代物；所述的含有多官能團的單體包括對二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、對苯二甲酸二丙烯酯以及甲基酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
所述的偶氮類自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈；所述的過氧化類引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化異辛酸叔丁酯；所述的油溶性氧化還原引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰與N，N′-二甲基苯胺、過氧化甲乙酮與乙二胺。
步驟a中所述的引發(fā)劑的最佳加入量為0.04～0.1重量份。
步驟a中所述的預(yù)聚合的溫度控制在60～100℃，優(yōu)選70～90℃；步驟a中所述的加入引發(fā)劑時的預(yù)聚體的粘度控制在小于2.0Pa.S；步驟b中所述的熱處理溫度控制在110～140℃，優(yōu)選115～125℃；步驟c中所述的模具定型的溫度控制在160～220℃，優(yōu)選175～185℃。
步驟a中所述的烯類單體可以是單一單體，也可以是兩種或兩種以上的單體的混合物。
所述的步驟a中還可以加入市售助劑或填料，所述的助劑包括抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑，所述的填料包括二氧化硅、碳酸鈣和粘土。
步驟b中所述的纖維布選自玻璃纖維布、碳纖維布、滌綸纖維布、尼龍纖維布、開夫拉(Kevlar)纖維布、金屬纖維布以及各種金屬氧化物纖維布。
步驟b中所述的纖維布用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理，所述的硅烷偶聯(lián)劑選自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明中的預(yù)聚體也可以是聚合物如有機玻璃、聚苯乙烯等溶解在聚合單體中配成的粘度適中的液體。這些聚合物一般為聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的均聚體或共聚體，聚苯乙烯及其衍生物的均聚體或預(yù)聚體，或其他可以溶解在烯類聚合單體的聚合物。
本發(fā)明纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法由于采用了以上技術(shù)方案，使其與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點和優(yōu)點1、預(yù)聚體至少含有一種可進行自由基聚合的烯類單體，預(yù)聚體的粘度低，有利于纖維的浸漬，提高纖維與基體樹脂間的相互粘結(jié)作用從而提高纖維的性能。
2、可以制備含纖維布、纖維氈等二維、三維增強材料的復(fù)合材料，使這些增強材料具有非常好的浸潤性，克服了現(xiàn)有技術(shù)所不能解決的問題，即纖維布、纖維氈等的浸漬問題。
3、聚合分段進行，可以減低單體的揮發(fā)，避免了對環(huán)境的污染。


圖1是本發(fā)明纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法所采用的制備裝置示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法可結(jié)合圖1所示的裝置簡單說明如下首先將100份重的烯類單體在反應(yīng)釜1中預(yù)聚合，預(yù)聚合溫度控制在60～100℃，預(yù)聚合到一定程度(控制預(yù)聚體的粘度小于2.0Pa.S)后，向反應(yīng)釜中補加0.02～0.3份重的引發(fā)劑，然后由氮氣將預(yù)聚體經(jīng)進料口4直接壓入模具2中進行熱處理(模具中的空氣由排氣口5排出)，熱處理的溫度控制在110～140℃，以便使未聚合的單體聚合完全。然后進行模具定型，即通過夾具3壓縮模具到一定程度，使模具中的復(fù)合材料達(dá)到所要求的厚度，模具定型的溫度控制在160～220℃，然后停止加熱模具，由空氣冷卻，脫模得到本發(fā)明的纖維增強熱塑性復(fù)合材料產(chǎn)品。圖中所示，6為加熱棒，7為回流冷凝管。
本發(fā)明纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法還可以通過以下實施例作進一步的說明。
實施例1向反應(yīng)釜中加入100份重的甲基丙烯酸甲酯，0.06份重的偶氮二異丁腈(AIBN)，在80～90℃下聚合到一定粘度后，加入0.2份重的過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)，并補加0.01份重的AIBN。把預(yù)聚體壓入已放置有玻璃纖維氈并已預(yù)熱到一定溫度的模具中，進行熱處理，熱處理時模具的溫度并控制在130℃，處理2分鐘。然后迅速將模具的溫度升高到200℃，壓縮模具，30分鐘后冷卻脫模，得到本發(fā)明的一種連續(xù)玻璃纖維增強的PMMA復(fù)合材料。
實施例2向反應(yīng)釜中加入100份重的苯乙烯，0.05份重的AIBN，在60～70℃下聚合到一定粘度后，加入0.5份重的過氧化二苯甲酰/N，N’-二甲基苯胺，并補加0.01份重的AIBN。把預(yù)聚體壓入已放置有滌綸纖維氈并已預(yù)熱到一定溫度的模具中，進行熱處理，熱處理時模具的溫度控制在130℃，處理1.5分鐘。然后迅速升高模具的溫度并控制在160℃，壓縮模具，30分鐘后冷卻脫模，得到本發(fā)明的一種連續(xù)PET纖維增強的PS復(fù)合材料。
實施例3向反應(yīng)釜中加入100份重的甲基丙烯酸正丁酯，0.08份重的AIBN，在90～100℃下聚合到一定的粘度，然后加入的0.5份重的IPP，并補加0.03份重的AIBN。把預(yù)聚體壓入已放置有玻璃纖維氈并已預(yù)熱到一定溫度的模具中進行熱處理，熱處理時模具的溫度控制在150℃，處理3分鐘。然后迅速升高模具的溫度并控制在160℃，壓縮模具，30分鐘后冷卻脫模，得到本發(fā)明的一種柔軟的連續(xù)玻纖增強的PBMA復(fù)合材料。
實施例4向反應(yīng)釜中加入100份重的甲基丙烯酸甲酯，0.06份重的AIBN，在80～90℃下聚合到一定粘度，然后加入0.2份重的IPP，并補加0.01份重的AIBN。把把預(yù)聚體壓入已放置有玻璃纖維氈并已預(yù)熱到一定溫度的模具中進行熱處理，熱處理時模具的溫度控制在130℃，處理3.5分鐘。然后迅速升高模具的溫度并控制在260℃，壓縮模具，30分鐘后冷卻脫模。得到本發(fā)明的一種連續(xù)碳璃纖維增強的PMMA復(fù)合材料。
對上述實施例1～4所得產(chǎn)品進行了測試，測試結(jié)果如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、預(yù)聚合將至少一種烯類單體100重量份置于反應(yīng)釜中加熱預(yù)聚合，聚合到一定粘度后加入0.02～0.3重量份的引發(fā)劑，得到預(yù)聚體；b、熱處理在模具中鋪設(shè)纖維布或纖維氈并預(yù)熱到預(yù)聚體反應(yīng)所需的溫度，然后將步驟a所得預(yù)聚體壓入模具中進行熱處理，使未聚合的單體聚合完全；c、模具定型通過夾具壓縮模具，使模具中的復(fù)合材料達(dá)到所要求的厚度；d、冷卻脫膜停止加熱模具，冷卻后脫模得到纖維增強熱塑性復(fù)合材料產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟a中所述的烯類單體選自(甲基)丙烯酸酯類或其他α-烯烴或含有多官能團的單體中的一種或幾種，所述的引發(fā)劑選自偶氮類自由基引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑或油溶性氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求2所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯類包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸酐和衣糠酸；所述的α-烯烴包括苯乙烯、丙烯晴、醋酸乙烯酯、甲基苯乙烯和以上單體的鹵代物；所述的含有多官能團的單體包括對二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、對苯二甲酸二丙烯酯以及甲基酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求2所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的偶氮類自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈；所述的過氧化類引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化異辛酸叔丁酯；所述的油溶性氧化還原引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰與N，N′-二甲基苯胺、過氧化甲乙酮與乙二胺。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟a中所述的引發(fā)劑的最佳加入量為0.04～0.1重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟a中所述的預(yù)聚合的溫度控制在60～100℃，優(yōu)選70～90℃；步驟a中所述的加入引發(fā)劑時的預(yù)聚體的粘度控制在小于2.0Pa.S；步驟b中所述的熱處理溫度控制在110～140℃，優(yōu)選115～125℃；步驟c中所述的模具定型的溫度控制在160～220℃，優(yōu)選175～185℃。
7.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟a中所述的烯類單體可以是單一單體，也可以是兩種或兩種以上的單體的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟a中還可以加入市售助劑或填料，所述的助劑包括抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑，所述的填料包括二氧化硅、碳酸鈣和粘土。
9.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟b中所述的纖維布選自玻璃纖維布、碳纖維布、滌綸纖維布、尼龍纖維布、開夫拉(Kevlar)纖維布、金屬纖維布以及各種金屬氧化物纖維布。
10.如權(quán)利要求1所述的纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟b中所述的纖維布用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理，所述的硅烷偶聯(lián)劑選自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備方法，該方法以烯類單體為主要原料，包括預(yù)聚合、熱處理、模具定型、冷卻脫膜等步驟。本發(fā)明中的預(yù)聚體至少含有一種可進行自由基聚合的烯類單體，預(yù)聚體的粘度低，有利于纖維的浸漬，提高纖維與基體樹脂間的相互粘結(jié)作用從而提高纖維的性能；聚合分段進行，可以減低單體的揮發(fā)，避免了對環(huán)境的污染。本發(fā)明的方法可以制備含纖維布、纖維氈等二維、三維增強材料的復(fù)合材料，使這些增強材料具有非常好的浸潤性。
文檔編號B29C51/06GK1990540SQ20051011239
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者閆東廣, 龔穎, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司