專利名稱：超高分子量聚乙烯發(fā)泡體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超高分子量聚乙烯發(fā)泡體及其制造方法。
背景技術(shù)：
粘均分子量在30萬以上的超高分子量聚乙烯，在塑料材料中，具有優(yōu)良的耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、低溫特性、耐藥品性等，為有效地利用這些特征，將其廣泛地用于各種用途中，如建筑構(gòu)件、醫(yī)療器械、有關(guān)食品的、有關(guān)運(yùn)動(dòng)器械的等。
近年來，對(duì)于超高分子量聚乙烯的獨(dú)特特征，作為進(jìn)一步的附加功能，越來越多地要求輕量化、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能。作為附加這些功能的方法，有發(fā)泡成形法。然而，由于超高分子量聚乙烯的分子量超過30萬，所以熔融粘度高，流動(dòng)性極低，成形加工較為困難。尤其是熔融粘度難以控制，所以說發(fā)泡成形非常困難。就其理由可以舉出(i)由于上述列舉的難成形性，無法確保連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)性；(ii)在用現(xiàn)有方法發(fā)泡成形時(shí)，超高分子量聚乙烯的原本特征即耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性，以此為主的機(jī)械強(qiáng)度的物性會(huì)大幅度降低等，就目前而言，存在的實(shí)際狀況是作為實(shí)際制品，還尚未流通。
在專利文獻(xiàn)1～3中，公開了一種將二氧化碳作為發(fā)泡劑供給到擠壓機(jī)的固體輸選部和/或液體輸送部，得到發(fā)泡體的技術(shù)。然而，為了將二氧化碳供給固體輸送部，需要在螺桿驅(qū)動(dòng)軸和原料供給用漏斗等上具有耐壓密封構(gòu)造等的特殊設(shè)備，從而導(dǎo)致工業(yè)裝置煩雜，就原料供給而言，難以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。還公開了一種使用棒狀模具和管狀模具的超高分子量聚乙烯發(fā)泡成形法，這些專利文獻(xiàn)的擠壓機(jī)形式、擠壓條件、作為原料的超高分子量聚乙烯等大致相同，進(jìn)而記載了剛從模具噴出后的樹脂溫度盡管大致相同，但發(fā)泡倍率和平均氣泡徑卻極大不同，所以存在著只在這些條件下，不可能穩(wěn)定地得到所要的發(fā)泡倍率和平均氣泡徑的發(fā)泡體。
另外，專利文獻(xiàn)1或2中公開的，目前一般在擠壓發(fā)泡成形中使用的二段壓縮型螺桿擠壓機(jī)，存在壓縮區(qū)域短、擠壓機(jī)內(nèi)的壓力發(fā)生變動(dòng)，不能穩(wěn)定地?cái)D壓超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的問題。
進(jìn)而，使用現(xiàn)有的模具，形成超高分子量聚乙烯發(fā)泡體時(shí)，在得到的發(fā)泡體表面上形成不良的外觀。這是由擠壓機(jī)的螺桿刮板形成劃痕(刮痕)所致，模具出口附近產(chǎn)生的氣泡會(huì)集中在刮痕部，所以形成刮痕非常顯眼的不良外觀。這種現(xiàn)象出現(xiàn)在整個(gè)發(fā)泡體上時(shí)，會(huì)失去部分表皮層，有損于氣泡(cell)均勻性，獨(dú)立氣泡率也會(huì)降低。即，產(chǎn)生超高分子量聚乙烯的優(yōu)良特性變低的問題。尤其是存在耐沖擊特性大幅度降低的問題。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平11-116721號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平11-335480號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2000-119453號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種不損害超高分子量聚乙烯原本具有的優(yōu)良耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、低溫特性、耐藥品性等特征，外觀良好，并附加有輕量化、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能的發(fā)泡體，以及能連續(xù)穩(wěn)定制造該發(fā)泡體的制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題，經(jīng)過深入研究，其結(jié)果是(i)將溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯樹的、從通過擠壓機(jī)螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間和螺桿前端部的樹脂壓力設(shè)定在特定范圍內(nèi)，可減少螺桿刮板的劃痕(刮痕)，作為發(fā)泡體的外觀良好，同時(shí)得到各種機(jī)械物性，尤其是耐沖擊特性良好的發(fā)泡體。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)(ii)將成形時(shí)的剛從模具噴出后的樹脂表面溫度和樹脂中心部溫度控制在特定范圍內(nèi)，可穩(wěn)定得到高發(fā)泡、厚表皮層、機(jī)械物性良好的發(fā)泡成形品，并至此完成了本發(fā)明。
即，(1)本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，其由粘均分子量為30萬～1000萬的超高分子量聚乙烯發(fā)泡得到，其特征在于該發(fā)泡體的密度為0.02～0.7g/cm3，在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似表示溫度-40℃下的拉伸沖擊值X(kJ/m2)的下式(1)中，系數(shù)A為75～1500X＝A×ρ(1)。
(2)如(1)所述的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，其特征在于在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似表示溫度-150℃下的拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的下式(2)中，系數(shù)B為50～1000Y＝B×ρ(2)。
(3)一種超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，用于制造由粘均分子量為30萬～1000萬的超高分子量聚乙烯發(fā)泡得到的密度為0.02～0.7g/cm3的發(fā)泡體，其特征在于在用超高分子量聚乙烯的粘均分子量Mv近似表示溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯的、從擠壓機(jī)的螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間T(分)的下式(3)中系數(shù)E為0.5～10，且螺桿前端部的樹脂壓力為10～100MPaT＝E×(Mv×10-6)2(3)。
(4)如上述(3)所述的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，其特征在于，包括在擠壓機(jī)內(nèi)熔融超高分子量聚乙烯的工序；向超高分子量聚乙烯中添加發(fā)泡劑的工序；和以使剛從模具噴出后的樹脂表面溫度為60～140℃，且使剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度為70～150℃的方式，進(jìn)行擠壓發(fā)泡的工序。
(5)如上述(3)或(4)所述的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體制造方法，其特征在于在100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯中，添加0.1～20質(zhì)量份的二氧化碳，作為發(fā)泡劑。
(6)提供一種絕熱材料，其特征在于該絕熱材料為上述(1)或(2)的任一種超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，其熱傳導(dǎo)率為0.01～0.35Kcal/m·hr·℃。
(7)提供液化天燃?xì)庥媒^熱材料、液體氫用絕熱材料、超導(dǎo)磁共振裝置等的構(gòu)成材料、輕量高滑動(dòng)材料、緩沖性高滑動(dòng)材料，其特征在于上述材料為上述(1)或(2)的任一種超高分子量聚乙烯發(fā)泡體。
通過使用本發(fā)明的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，可提供不損害超高分子量聚乙烯原本具有的優(yōu)良耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、低溫特性、耐藥品性等的特征，外觀良好，附加有輕量化、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能的發(fā)泡制品。
另外，根據(jù)本發(fā)明的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體制造方法，可穩(wěn)定地制造發(fā)泡體，進(jìn)而能減少螺桿的劃痕，制造外觀優(yōu)異、機(jī)械物性也優(yōu)異，并具有表皮層的超高分子量聚乙烯高發(fā)泡體。


圖1是表示超高分子量聚乙烯發(fā)泡體制造方法的一例子的簡(jiǎn)要構(gòu)成圖。
圖2是杜邦沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)后的實(shí)施例6的試驗(yàn)片照片圖3是杜邦沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)后的比較例10的試驗(yàn)片照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中使用的超高分子量聚乙烯是利用乙烯作為主要成分(全部共聚成分中，是最大的摩爾％)，例如有乙烯的單聚物、將乙烯作為主要成分的該乙烯與能和該乙烯共聚的其他單體的共聚物等。作為能與該乙烯共聚的其他單體，例如有碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴等。作為這種碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴，例如可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
其中，從經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選使用乙烯的單聚物或者將乙烯作為主體的與上述α-烯烴共聚的共聚物，優(yōu)選乙烯占聚合物全體的80摩爾％以上，優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。
作為本發(fā)明使用的超高分子量聚乙烯，粘均分子量為30萬～1000萬，優(yōu)選粘均分子量為90萬～800萬，更優(yōu)選為190萬～800萬，尤其優(yōu)選為210萬～800萬，更優(yōu)選為260萬～800萬，極其優(yōu)選粘均分子量為300萬～600萬。粘均分子量在上述范圍時(shí)，可最大限度地有效利用耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、低溫特性、耐藥品性等的特性。另外，可以使用2種以上的上述范圍內(nèi)的粘均分子量不同的超高分子量聚乙烯。
本發(fā)明中使用的超高分子量聚烯烴樹脂，可以利用現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行制造，例如在日本專利特開昭58-83006號(hào)公報(bào)中記載的在催化劑存在下，將上述乙烯和α-烯烴進(jìn)行聚合得到。
另外，在不影響本發(fā)明課題的范圍內(nèi)，也可添加各種公知的聚合物。例如可列舉聚烯烴(粘均分子量低于30萬的聚乙烯、粘均分子量為30萬～1000萬的聚丙烯、粘均分子量低于30萬的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、4-甲基戊烯-1等)、彈性體(elastomer)、苯乙烯類樹脂(聚苯乙烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物等)、聚酯(聚對(duì)苯二甲乙二酯、聚對(duì)苯二甲丁二酯、聚乳酸等)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛(polyacetal)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙烯醇、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚酰胺類樹脂、聚亞酰胺類樹脂、氟類樹脂、液晶聚合物等。
[發(fā)泡劑]作為本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑，具體講，作為化學(xué)發(fā)泡劑，可列舉碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、檸檬酸、偶氮甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、偶氮二羧酸鋇、二亞硝基五亞甲基四胺(dinitrosopentamethylene tetramine)、P，P’-氧代二苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰丙酮腙等。
作為物理發(fā)泡劑，可列舉丙烷、丁烷、戊烷、異丁烷、新戊烷、異戊烷、己烷、乙烷、庚烷、乙烯、丙烯、石油醚等烴、甲醇、乙醇等醇、氯代甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氯氟甲烷等鹵化烴、二氧化碳、氮、氬、水等。這些發(fā)泡劑可單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上使用。這些發(fā)泡劑中，最為優(yōu)選是二氧化碳。
二氧化碳與丁烷氣體等其他物理發(fā)泡劑不同，不存在爆炸、毒性等危險(xiǎn)，不存在如二氯二氟甲烷等氟類氣體，破壞臭氧層等環(huán)境問題，也不存在如化學(xué)發(fā)泡劑的制品殘?jiān)鼏栴}。在擠壓機(jī)內(nèi)，二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)時(shí)，可提高對(duì)超高分子量聚乙烯的相溶性，認(rèn)為由于可塑化效果，熔融粘度降低，容易顯著成形。
本發(fā)明的發(fā)泡體成形方法是可連續(xù)成形的，就低成本制造而言，優(yōu)選為擠壓發(fā)泡法。
本發(fā)明中使用的擠壓機(jī)種類，例如可列舉單螺桿擠壓機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)等。其中，優(yōu)選單螺桿擠壓機(jī)。也可使用2臺(tái)以上連接的多段擠壓機(jī)。
使用物理發(fā)泡劑時(shí)，擠壓機(jī)的螺桿形狀是在物理發(fā)泡劑的供給部之前，能熔融超高分子量聚乙烯，并能充分確保壓縮區(qū)域長(zhǎng)度的形狀即可，螺槽深度逐漸減小，前端的計(jì)量部分達(dá)到恒定的全刮板(fulflight)型時(shí)，樹脂在擠壓機(jī)內(nèi)的壓力變動(dòng)很小，能穩(wěn)定擠壓發(fā)泡體，所以優(yōu)選。
本發(fā)明中，向擠壓機(jī)內(nèi)添加物理發(fā)泡劑的位置，必須是既能熔融超高分子量聚乙烯組合物，又能穩(wěn)定供給物理發(fā)泡劑的位置，優(yōu)選在擠壓機(jī)和模具之間的接合部，特別在螺桿的計(jì)量部的位置進(jìn)行添加。使用2臺(tái)以上擠壓機(jī)連接的多段擠壓機(jī)時(shí)，也可在擠壓機(jī)與擠壓機(jī)之間的連接管處供給物理發(fā)泡劑。
作為本發(fā)明所用的二氧化碳的供給方法，例如有以下方法由二氧化碳瓶，通過減壓閥控制供給部的壓力，以氣體狀態(tài)供給的方法；由二氧化碳瓶，通過定量泵控制二氧化碳流量，以液體狀態(tài)或超臨界狀態(tài)進(jìn)行供給的方法等，其中優(yōu)選以超臨界狀態(tài)供給的方法。二氧化碳的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份的超高分子量聚乙烯，為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.4～9質(zhì)量份。二氧化碳相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯為0.1質(zhì)量份以上時(shí)，發(fā)泡率增加，成形性提高。二氧化碳相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯為20質(zhì)量份以下時(shí)，可減少因破泡使發(fā)泡倍率降低的情況，壓力變動(dòng)很小，氣泡均勻性和擠壓穩(wěn)定性都良好，所以優(yōu)選。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯的、從通過擠壓機(jī)螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間T(分)，和螺桿前端的樹脂壓力，對(duì)于發(fā)泡制品的外觀，尤其是低溫下的機(jī)械物性，都特別重要。
與一般的熱可塑性樹脂相比，超高分子量聚乙烯在成形體上很容易殘留螺桿刮板的劃痕(刮痕)。這種情況，分子量越高越顯著。在目前不伴有發(fā)泡的擠壓成形中，這種刮痕并不那樣顯著，也不存在過多的問題。但是，發(fā)泡成形時(shí)，在模具出口附近產(chǎn)生的氣泡，由于集中在該刮痕部分，作為發(fā)泡制品，刮痕非常顯著，有損外觀。進(jìn)而，在刮痕部未形成表皮層，所以存在各種機(jī)械物性，尤其是沖擊強(qiáng)度降低的問題。
在本發(fā)明中，驚奇地發(fā)現(xiàn)，溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯組合物，在通過擠壓機(jī)的螺桿前端后，若保持特定的時(shí)間和特定的壓力，可得到無刮痕的、各種機(jī)械物性優(yōu)良的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，而該滯留時(shí)間取決于超高分子量聚乙烯的粘均分子量。
即，在用超高分子量聚乙烯的粘均分子量Mv近似表示溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯的、從通過擠壓機(jī)螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間T(分)的下式(3)中，系數(shù)E為0.5～10，優(yōu)選為0.5～8，更優(yōu)選為0.5～5，此時(shí)，螺桿前端部的樹脂壓力為10～100MPa，優(yōu)選為10～50MPa，更優(yōu)選為15～30MPa時(shí)，不會(huì)損害超高分子量聚乙烯具有的耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、耐藥品性等物性，并能穩(wěn)定得到無刮痕的、外觀良好的發(fā)泡體。
T＝E×(Mv×10-6)2(3)溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯的、從通過擠壓機(jī)螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間T(分)，可由以下求出的熔融密度計(jì)算，熔融密度是由螺桿前端到模具出口的樹脂流路容積、擠壓量、和超高分子量聚乙烯樹脂的PVT(壓力、體積、溫度)關(guān)系求出。
為了確保必要的滯留時(shí)間T(分)，通過增大模具內(nèi)樹脂流路的容積、或者連接擠壓機(jī)和模具的連接器內(nèi)樹脂流路的容積等能夠確保。雖然減少擠壓量也能確保，但為了不降低生產(chǎn)量，得到超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，優(yōu)選增大樹脂流路的容積。
螺桿前端部的壓力，通過增大連接擠壓機(jī)和模具的連接器內(nèi)樹脂流路的長(zhǎng)度和擠壓量可確保。重要是保持特定時(shí)間、特定壓力的狀態(tài)。
進(jìn)而，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為了得到穩(wěn)定的發(fā)泡倍率和平均氣泡徑，同時(shí)為了得到表皮層厚度為0.2～3mm的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，重要的是控制剛從模具噴出后的樹脂表面溫度和剛從模具噴出后的樹脂中心溫度。剛從模具噴出后的樹脂表面溫度為60～140℃，優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為80～140℃。剛從模具噴出后的樹脂表面溫度在140℃以下時(shí)，所得發(fā)泡體的表皮層達(dá)到0.2mm以上，耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、耐藥品性等物性良好。剛從模具噴出后的樹脂表面溫度在60℃以上時(shí)，表皮層達(dá)到3mm以下，發(fā)泡倍率不降低，不會(huì)使模具部的壓力上升而導(dǎo)致成形困難，作為發(fā)泡體，可充分發(fā)揮所期待的輕量性、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能。上述剛從模具噴出后的樹脂表面溫度是利用非接觸式放射溫度計(jì)，測(cè)定在超高分子量聚乙烯擠壓成形中以通常進(jìn)行的擠壓速度，模具噴出后0mm～10mm之間的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的表面溫度的數(shù)值。剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度為70～150℃，優(yōu)選80～140℃，更優(yōu)選90～140℃。剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度在150℃以下時(shí)，可得到充分的樹脂粘度，并能得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。發(fā)泡體內(nèi)部難以產(chǎn)生大的空洞。剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度在70℃以上時(shí)，由于樹脂壓力不過度升高，所以易于成形。上述剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度是利用針式的具有傳感器的溫度計(jì)，將針狀的傳感器一部分刺入樹脂中心部，測(cè)定在超高分子量聚乙烯擠壓成形中，以通常進(jìn)行的擠壓速度，模具噴出后0mm～10mm之間的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的中心部溫度，測(cè)定數(shù)次直到測(cè)定溫度穩(wěn)定為止。
本發(fā)明中控制剛從模具噴出后的樹脂表面溫度和中心部溫度的方法，例如可列舉剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度，用擠壓機(jī)圓筒、連接器、模具等的溫度進(jìn)行控制的方法；剛從模具噴出后的樹脂表面溫度，通過對(duì)模具出口附近進(jìn)行局部冷卻的方法。通過對(duì)模具出口附近進(jìn)行局部冷卻，以降低剛從模具噴出后的樹脂表面溫度，在成形品表面上形成表皮層，很容易提高外觀(光澤性)等，并能保持耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、耐藥品性等物性。
作為本發(fā)明的溫度控制中所使用的冷卻方法，可列舉冷介質(zhì)流動(dòng)法、氣冷法等。例如，使用的冷介質(zhì)，通常可以使用水，但也可以使用機(jī)械油、硅油、乙二醇等現(xiàn)有公知的冷介質(zhì)。另外，進(jìn)行氣冷時(shí)，可使用常溫·冷卻空氣等。
本發(fā)明中，在不影響完成課題的范圍內(nèi)，根據(jù)需要也可添加顏料、染料、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、填充劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、防靜電劑、防紫外線劑、交聯(lián)劑、抗菌劑、晶核劑、防縮劑、發(fā)泡核劑等。其中，優(yōu)選添加潤(rùn)滑劑和發(fā)泡核劑。
作為添加潤(rùn)滑劑的效果，如可抑制超高分子量聚乙烯成形時(shí)最大的問題即壓力升高，并能穩(wěn)定地生產(chǎn)氣泡均勻性優(yōu)良的發(fā)泡體。另外，也能得到防止擠壓機(jī)內(nèi)因剪切發(fā)熱導(dǎo)致樹脂劣化的效果。
作為潤(rùn)滑劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯，為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.03～3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～2質(zhì)量份。該核劑在上述范圍內(nèi)時(shí)，可抑制擠壓機(jī)內(nèi)的壓力大幅度升高，可消除因樹脂混煉不足、壓力不足而導(dǎo)致發(fā)泡不良的現(xiàn)象。
本發(fā)明中使用的潤(rùn)滑劑可使用一般廣泛認(rèn)知的能與樹脂配合的潤(rùn)滑劑。作為潤(rùn)滑劑可使用選自脂肪酸酰胺、礦物油、金屬皂、酯類、碳酸鈣和硅酸鹽的至少1種。這些可以單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。特別優(yōu)選脂肪酸的金屬鹽，其中，更優(yōu)選硬脂酸鈣。
作為使用發(fā)泡核劑的效果，如氣泡徑小且均勻。發(fā)泡核劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份的超高分子量聚乙烯，為0.001～3質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～0.2質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.03～0.1質(zhì)量份。該潤(rùn)滑劑在上述范圍內(nèi)時(shí)，很容易形成氣泡徑小且均勻的發(fā)泡體。
作為本發(fā)明中使用的發(fā)泡核劑，可列舉碳酸鈣、粘土、滑石、硅石、氧化鎂、氧化鋅、碳黑、二氧化硅、氧化鈦、塑料微球、正硼酸、脂肪酸的堿土類金屬鹽、檸檬酸、碳酸氫鈉(小蘇打)等的1種或幾種組合。其中優(yōu)選檸檬酸、碳酸氫鈉(小蘇打)的組合。
以下參照?qǐng)D1對(duì)形成本發(fā)明超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的一例進(jìn)行說明。
將超高分子量聚乙烯、根據(jù)需要規(guī)定量的潤(rùn)滑劑和發(fā)泡核劑，用滾桶拌合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等混合，得到超高分子量聚乙烯組合物1，由料斗2裝入，用擠壓機(jī)3加熱混煉，熔融。作為二氧化碳的供給方法，即由液化二氧化碳瓶4，將二氧化碳供給到保持液體狀態(tài)的定量泵6內(nèi)，進(jìn)行升壓。這時(shí)優(yōu)選利用冷介質(zhì)循環(huán)裝置5對(duì)連接瓶和定量泵的管線進(jìn)行冷卻。
接著，用保壓閥7控制定量泵6的噴出壓力，使之在二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)～100MPa范圍內(nèi)形成一定壓力，噴出后，供到熔融的超高分子量聚乙烯中。這時(shí)，供給到熔融超高分子量聚乙烯中的二氧化碳，可以是氣體狀態(tài)、液體狀態(tài)、超臨界狀態(tài)中的任一種，從穩(wěn)定供給的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為超臨界狀態(tài)。這時(shí)供給的樹脂壓力8為3～100MPa，優(yōu)選為8～80MPa，更優(yōu)選為15～60MPa，尤其優(yōu)選為20～40MPa。供給的樹脂壓力在3MPa以上時(shí)，二氧化碳向熔融超高分子量聚乙烯組合物中的溶解度很高，所以能得到高發(fā)泡體。另外，供給的樹脂壓力在100MPa以下時(shí)，成形裝置難以產(chǎn)生氣漏，所以不需要高價(jià)的防氣漏裝置，就安全性、生產(chǎn)穩(wěn)定性、成形費(fèi)用等方面考慮優(yōu)選。添加的二氧化碳，只要該添加量適量即可，若超高分子量聚乙烯組合物完全呈熔融狀態(tài)，利用熔融樹脂本身的熔融密封，不會(huì)向料斗側(cè)形成倒流。溶解擴(kuò)散有二氧化碳的超高分子量聚乙烯組合物，被送入設(shè)定為適宜發(fā)泡溫度的模具9內(nèi)。
從螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間T，如下式(3)，由使用的超高分子量聚乙烯的粘均分子量Mv求得，其中，系數(shù)E為0.5～10。
T＝E×(Mv×10-6)2(3)超高分子量聚乙烯的、從螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間，可通過改變螺桿轉(zhuǎn)數(shù)、圓筒溫度、作為從螺桿前端到模具出口的樹脂流路容積、模具內(nèi)的樹脂流路容積或連接擠壓機(jī)與模具的連接器內(nèi)的樹脂流路容積，來進(jìn)行調(diào)節(jié)，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)減緩，增大螺桿前端到模具出口的容積時(shí)，可延長(zhǎng)滯留時(shí)間。
在螺桿前端部的樹脂壓力10，可調(diào)節(jié)為10～100MPa。螺桿前端部的樹脂壓力，通過改變擠壓量、樹脂溫度、從螺桿前端到模具出口的樹脂流路長(zhǎng)度，來進(jìn)行調(diào)節(jié)，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)加速，降低擠壓機(jī)設(shè)定溫度，增長(zhǎng)螺桿前端到模具出口的長(zhǎng)度，都可提高樹脂的壓力。
從螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間和螺桿前端的樹脂壓力，當(dāng)考慮到所得發(fā)泡體的各種物性的穩(wěn)定性和生產(chǎn)性時(shí)，優(yōu)選通過改變從螺桿前端到模具出口的樹脂流路長(zhǎng)度和容積等來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度，可由擠壓機(jī)3下流側(cè)的圓筒溫度和模具溫度進(jìn)行控制。
對(duì)于模具，在開口上下設(shè)置流通冷介質(zhì)11的管子，可對(duì)開口出口附近進(jìn)行局部冷卻。通過由該冷介質(zhì)11局部冷卻的模具開口部，形成表皮層。從模具噴出后，壓力釋放，開始發(fā)泡。這時(shí)，為賦于發(fā)泡體形狀，優(yōu)選通過精制模具12。擠壓的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體13，由收取機(jī)14以一定速度收取，在規(guī)定長(zhǎng)度處切斷形成制品。關(guān)于擠壓機(jī)3和模具9的設(shè)定溫度，根據(jù)超高分子量聚乙烯的種類和用途及其組合，也根據(jù)成形裝置而不同，所以可適當(dāng)選擇。
利用本發(fā)明的方法制造的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，可發(fā)泡形成為各種成形體。作為可適用的成形方法，只要是公知的成形方法都可適用，沒有限制。例如，可列舉發(fā)泡板成形、發(fā)泡充氣成形、發(fā)泡網(wǎng)成形、發(fā)泡異型擠壓成形、發(fā)泡多層成形、發(fā)泡中空成形、發(fā)泡管成形等。關(guān)于發(fā)泡成形體的形狀也沒有特殊限定，如板狀、軌狀、管狀、方形狀、圓柱狀等。其中，優(yōu)選由發(fā)泡板成形形成的發(fā)泡板、由發(fā)泡異型擠壓成形形成的軌狀、管狀、方材狀、圓柱狀的形狀。
其中，更優(yōu)選的是發(fā)泡板，發(fā)泡板的寬度為30～10000mm，優(yōu)選為50～5000mm，更優(yōu)選為50～3000mm。發(fā)泡體的厚度為0.5～100mm，優(yōu)選為1～80mm，更優(yōu)選為5～70mm，尤其優(yōu)選為10～50mm，極其優(yōu)選20～50mm。
本發(fā)明超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的密度為0.02～0.7g/cm3，優(yōu)選為0.02～0.5g/cm3，更優(yōu)選為0.02～0.4g/cm3。發(fā)泡體的密度在0.02g/cm3以上時(shí)，耐沖擊性等機(jī)械物性良好，密度在0.7g/cm3以下時(shí)，作為發(fā)泡體，可充分發(fā)揮所需要的輕量性、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能。
另外，表皮層的厚度為0.2mm～3mm，優(yōu)選為0.5～2mm，更優(yōu)選為0.8～1.5mm。在0.2mm以上時(shí)，耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、耐藥品性等物性都良好，在3mm以下時(shí)，作為發(fā)泡體，可充分發(fā)揮所需要的輕量性、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能。
平均氣泡徑為0.1～3000μm，優(yōu)選為20～1000μm，更優(yōu)選為50～500μm。平均氣泡徑在上述范圍時(shí)，作為發(fā)泡體，可充分發(fā)揮所需要的絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能。
獨(dú)立氣泡率為50～100％，優(yōu)選為65～100％，更優(yōu)選為80～100％。獨(dú)立氣泡率在上述范圍內(nèi)時(shí)，作為發(fā)泡體，可發(fā)揮所需要的絕熱性、低介電率等功能。
利用本發(fā)明的上述方法制得的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，作為脆性破壞指標(biāo)，在低溫下進(jìn)行杜邦沖擊試驗(yàn)時(shí)，脆性破壞溫度域?yàn)?300～-100℃，優(yōu)選為-300～-130℃，更優(yōu)選為-300～150℃。未發(fā)生脆性破壞的溫度域在上述范圍內(nèi)時(shí)，意味著在液體天然氣、液體氮、液體氫、液體氧、液體氦等極其嚴(yán)酷的環(huán)境中，可耐使用。
另外，-40℃下的拉伸沖擊值(JIS-K7160、成形兩端有凹口)，在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似表示拉伸沖擊值X(kJ/m2)的下式(1)中，系數(shù)A為75～1500，優(yōu)選為100～1000，更優(yōu)選為200～500。
X＝A×ρ(1)-40℃下的懸臂梁(izod)沖擊強(qiáng)度(ASTM-D256，成形有凹口)，在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似地表示懸臂梁沖擊強(qiáng)度Z(J/m)的下式(4)中，系數(shù)C優(yōu)選在500以上，更優(yōu)選在1000以上，優(yōu)選未破壞。
Z＝C×ρ(4)上述范圍的沖擊強(qiáng)度，在輕量的含有聚烯烴的發(fā)泡體(密度0.02～0.7g/cm3)中，在極低的溫度下，具有其他類型未見到的高沖擊特性。
關(guān)于-150℃下的拉伸強(qiáng)度(JIS-K7113)，在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似表示拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的下式(2)中，系數(shù)B為50～1000，優(yōu)選為70～800，更優(yōu)選為100～500。
Y＝B×ρ(2)-150℃下的拉伸強(qiáng)度在上述范圍內(nèi)時(shí)，作為極低溫用材料，具有充分耐用的剛性。
另外，-150℃下的拉伸度(JIS-K7113)為2～30％，優(yōu)選為2～20％，更優(yōu)選為2～10％。-150℃下的拉伸度在上述范圍內(nèi)時(shí)，作為極低溫用材料，可充分耐使用。
利用上述制造方法制得的本發(fā)明超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，不僅不損害上述超高分子量聚乙烯具有的優(yōu)良耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐藥品性等特征，質(zhì)量輕且在低溫下具有優(yōu)良的脆性、懸臂梁沖擊強(qiáng)度、拉伸沖擊值、拉伸沖擊強(qiáng)度、拉伸度等機(jī)械物性值，而且外觀良好。通過提高發(fā)泡倍率，可得到輕量化，通過降低發(fā)泡倍率，可提高拉伸強(qiáng)度、沖擊特性等各種機(jī)械物性值。
含有本發(fā)明發(fā)泡體的絕熱材料，熱傳導(dǎo)率(JIS-A1413)為0.01～0.35Kcal/m·hr·℃，優(yōu)選為0.05～0.35Kcal/m·hr·℃，更優(yōu)選為0.1～0.3Kcal/m·hr·℃。熱傳導(dǎo)率在上述范圍內(nèi)時(shí)，作為極低溫用絕熱材料，可發(fā)揮所要的絕熱性。例如，提高發(fā)泡倍率，可抑制熱傳導(dǎo)率變低，通過調(diào)整發(fā)泡倍率，可控制所要的熱傳導(dǎo)率。含有本發(fā)明發(fā)泡體的絕熱材料，例如，對(duì)液化天然氣和液化氫等進(jìn)行輸送、貯存、處理時(shí)使用的絕熱材料，更優(yōu)選在極低溫下作絕熱材料使用。
醫(yī)院等檢查時(shí)使用的超導(dǎo)磁共振裝置，使用現(xiàn)有磁共振圖像裝置能對(duì)難以觸到的血管、膽道、胰管進(jìn)行攝影，由于圖像質(zhì)量很高，被大多數(shù)醫(yī)院所采用，由于使用超導(dǎo)磁鐵，所以要求量輕，極低溫下各種物性優(yōu)良的材料。本發(fā)明的發(fā)泡體量輕、且極低溫下的沖擊強(qiáng)度和剛性等各種機(jī)械物性都很優(yōu)良，所以優(yōu)選用作對(duì)液化氦、液化氮等使用的超導(dǎo)磁共振裝置的構(gòu)成材料。
作為用于滑動(dòng)的材料，可使用磨擦系數(shù)、摩耗性優(yōu)良的氟類樹脂、工程塑料、聚氨脂、超高分子量聚乙烯等。其中，超高分子量聚乙烯，由于比重在1以下、量輕，在很多領(lǐng)域中使用。含有本發(fā)明發(fā)泡體的輕量型高滑動(dòng)材料是使超高分子量聚乙烯更加輕量化的材料，而且不損害高分子量聚乙烯具有的優(yōu)良耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、低溫特性、耐藥品性等物性。由于這種輕量化，可降低使用時(shí)的能量消耗量。尤其能使旋轉(zhuǎn)、往復(fù)運(yùn)動(dòng)的襯片、化學(xué)泵、齒輪、軸承、螺桿、傳送帶、人工關(guān)節(jié)、假肢、假足一類的成形品和部件輕量化，由于能大幅度降低能量消耗，所以極為有效。
在滑動(dòng)材料用途中，有需要緩沖性的用途。例如，可列舉在半導(dǎo)體用硅晶片的研磨工序中使用的CMP襯墊，作為升降機(jī)部材使用的導(dǎo)塊等。現(xiàn)有這些用途中，到目前為止，通過滑動(dòng)材料和緩沖材料的組合等，得到滑動(dòng)性和緩沖性的物性平衡，但是，含有本發(fā)明發(fā)泡體的緩沖性高滑動(dòng)材料，通過由滑動(dòng)性優(yōu)良的超高分子量聚乙烯發(fā)泡，而具備滑動(dòng)性和緩沖性兩種特性，所以最適宜用作CMP襯墊、導(dǎo)塊、導(dǎo)軌等緩沖性高的滑動(dòng)材料。
實(shí)施例根據(jù)以下實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定，實(shí)施例和比較例中使用的物性評(píng)價(jià)，可按以下方法實(shí)施。
1)粘均分子量(Mv)按照ASTM-D4020標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
2)剛從模具噴出后的樹脂表面溫度利用非接觸式的放射溫度計(jì)(minolta(ミノルタ)(株)制、HT-10D)測(cè)定剛從模具噴出后的0mm～10mm之間的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體表面溫度。
3)剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度利用具有針式傳感器的溫度計(jì)，用針狀傳感器部刺入到樹脂中心部，測(cè)定剛從模具噴出后的0mm～10mm之間的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體中心部溫度，測(cè)定數(shù)次，直到溫度穩(wěn)定為止。
4)從擠壓機(jī)螺桿前端到模具出口樹脂的滯留時(shí)間溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯組合物，從通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間，根據(jù)螺桿前端到模具出口的樹脂流路容積、擠壓量、和超高分子量聚乙烯樹脂的PVT關(guān)系數(shù)據(jù)，由模具內(nèi)相當(dāng)于熔融樹脂的熔融密度進(jìn)行計(jì)算。
5)密度連續(xù)制造超高分子量聚乙烯，每30分鐘取一次樣品，合計(jì)10個(gè)(5小時(shí)內(nèi))，用電子密度計(jì)(mirage(ミラ一ジユ)(株)、MD-200S)測(cè)定密度，求其平均值。
6)表皮層厚度使用具有寬20mm、厚5mm的長(zhǎng)方形出口形狀的模具，連續(xù)制造超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，每5分鐘取一次長(zhǎng)10cm的樣品，共3個(gè)，接著，相對(duì)于3個(gè)樣品的樹脂擠壓方向，利用掃描型電子顯微鏡對(duì)垂直方向的斷面攝影，針對(duì)一個(gè)樣品，每次測(cè)定2處該斷面上下左右的表皮層厚度，合計(jì)8處，算出平均值。接著由各個(gè)樣品得到的平均值，求出3個(gè)樣品的平均值，作為表皮層厚度。
7)平均氣泡徑與上述(6)的表皮層厚度一樣，取3個(gè)樣品。接著針對(duì)3個(gè)樣品，用掃描型電子顯微鏡，相對(duì)于樹脂的擠壓方向，對(duì)垂直方向的斷面中心進(jìn)行攝影，并對(duì)照片進(jìn)行圖像處理，針對(duì)樣品斷面中心部500μm見方的氣泡，算出相當(dāng)于圓的直徑。對(duì)3個(gè)樣品求出相當(dāng)于圓的平均直徑，將它們的平均值作為平均氣泡徑。
8)獨(dú)立氣泡率根據(jù)ASTM-D2856標(biāo)準(zhǔn)，使用空氣比重計(jì)(東京science(サイエンス)(株)制空氣比較式比重計(jì)1000型)進(jìn)行測(cè)定。
9)氣泡均勻性計(jì)算出平均氣泡徑的3個(gè)樣品中相當(dāng)于圓的最大直徑，當(dāng)在平均氣泡徑的2倍范圍內(nèi)時(shí)，取為○，同樣相當(dāng)于圓的最大直徑，在平均氣泡徑的2～4倍范圍內(nèi)時(shí)，取為△，同樣相當(dāng)于圓的最大直徑，在超過平均氣泡徑4倍的范圍時(shí)，取為×，以此進(jìn)行評(píng)價(jià)。
10)擠壓穩(wěn)定性上述5)中得到的，每30分鐘取樣一次，得到合計(jì)10個(gè)樣品的密度，與上述5)的密度平均值之差，在10％以內(nèi)時(shí)，取為○，大于10％在30％以內(nèi)時(shí)，取為△，在大于30％時(shí)，取為×。
11)杜邦沖擊強(qiáng)度作為試驗(yàn)機(jī)，使用杜邦沖擊試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制)。使用形成鑿子形(寬20mm)的沖擊心，使2kg重錘從250mm的高度落下，肉眼觀察試驗(yàn)片的狀態(tài)。作為試驗(yàn)片，將發(fā)泡體切割成50mm×10mm的試驗(yàn)片后使用，將該試驗(yàn)片在液體氮中浸漬5小時(shí)，將其取出，進(jìn)行上述降落沖擊試驗(yàn)。這時(shí)，從液體氮取出3秒以內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。
12)懸臂梁沖擊強(qiáng)度按照ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)，在-40℃環(huán)境中進(jìn)行懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)定(成形有凹口)。在錘容量為3.92J，空振角度為149.1度的條件下測(cè)定。作為試驗(yàn)片，使用寬10.16mm、凹口角度為45°、凹口前端r為0.25mm的試驗(yàn)片。
13)拉伸沖擊值按照J(rèn)IS-K7160標(biāo)準(zhǔn)，在-40℃環(huán)境中進(jìn)行拉伸沖擊值測(cè)定(兩端成形有凹口)。在錘容量為7.5J、空振角度為149.2度的條件下測(cè)定。作為試驗(yàn)片，使用寬6.0mm、凹口角度為45°、凹口前端r為1.0mm的試驗(yàn)片。
14)拉伸強(qiáng)度、拉伸度按照J(rèn)IS-K7113標(biāo)準(zhǔn)，在-150℃環(huán)境中進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度測(cè)定。由發(fā)泡體，用試驗(yàn)片加工機(jī)加工成ASTM1號(hào)形試驗(yàn)片。在試驗(yàn)溫度中保持60分鐘后進(jìn)行測(cè)定。將夾具間距取為110mm、以5mm/分鐘測(cè)定拉伸速度。測(cè)定拉伸度，采用滑塊移動(dòng)量法。
15)發(fā)泡體的熱傳導(dǎo)率按照J(rèn)IS-A1413標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
作為擠壓機(jī)，使用圖1所示的螺桿直徑為50mm的單螺桿擠壓機(jī)3(L/D＝32)。使用的模具，具有寬20mm、厚度5mm的長(zhǎng)方形出口，從螺桿前端到模具出口的長(zhǎng)度為330mm(螺桿前端到模具出口的容積為78.4cm3)。該模具，在開口上下設(shè)有流通冷介質(zhì)水11的管，使開口出口附近局部冷卻。將100質(zhì)量粘均分子量為100萬的超高分子量聚乙烯(三井化學(xué)(株)制Hi-Zex Million(ハイゼツクスミリオン)150M)、0.1質(zhì)量份硬脂酸鈣(堺化學(xué)工業(yè)制)和0.05質(zhì)量份小蘇打/檸檬酸(boehringer-ingelheim(ベ一リンガ一インゲルハイム)制CF)進(jìn)行干混合，調(diào)制成超高分子量聚乙烯組合物1。
將超高分子量聚乙烯組合物1，由料斗2裝入擠壓機(jī)3內(nèi)。這時(shí)，擠壓機(jī)3設(shè)定溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm，此狀態(tài)下擠壓量為3kg/hr。這時(shí)，從通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間為1.3分鐘。
使用虹吸式的液化二氧化碳瓶4，由液相部分直接取出二氧化碳。使用冷介質(zhì)循環(huán)機(jī)5，用調(diào)節(jié)到-12℃的乙二醇水溶液冷卻從瓶4到定量泵6的流路，以液體狀態(tài)將二氧化碳送入定量泵6?？刂贫勘?，調(diào)節(jié)保壓閥7，使噴出壓力達(dá)到30MPa。由保壓閥7將二氧化碳供給加熱到180℃的擠壓機(jī)3內(nèi)。此時(shí)二氧化碳的供給量，相對(duì)100質(zhì)量份熱塑性樹脂組合物為1質(zhì)量份，供給部壓力為20MPa。這樣，對(duì)于100質(zhì)量份熔融的超高分子量聚乙烯組合物，以2.0質(zhì)量份的比率將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，均勻溶解擴(kuò)散。
由擠壓機(jī)3擠壓的、溶解有二氧化碳的超高分子量聚乙烯組合物，被送入設(shè)定為130℃的模具9內(nèi)。從剛模具噴出之前，由于開口附近局部被冷卻，所以表層溫度比中央部的溫度低。這時(shí)，形成發(fā)泡體的表皮層。從模具噴出后，壓力被釋放，開始發(fā)泡。測(cè)定剛從模具噴出后的表面溫度和中心部溫度時(shí)，剛從模具噴出后的表面溫度為120℃，剛從模具噴出后的中心部溫度為133℃。發(fā)泡結(jié)束后，通過精制模具12修整發(fā)泡體的形狀，由收取機(jī)14以一定速度收取，切割，得到樣品。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以2.5質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為125℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為130℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以3.6質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為123℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為125℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以3.5質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為120℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為125℃，除此之外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

將100質(zhì)量份粘均分子量為100萬的超高分子量聚乙烯(三井化學(xué)(株)制Hi-Zex Million 150M)、0.2質(zhì)量份硬脂酸鈣(堺化學(xué)工業(yè)制)和0.05質(zhì)量份小蘇打/檸檬酸(boehringer-ingelheim制CF)進(jìn)行干混合，調(diào)制成超高分子量聚乙烯組合物1，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以6.0質(zhì)量份的比率將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為120℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為123℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以0.8質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為135℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為138℃，除此之外，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表3。
除了不添加硬脂酸鈣以外，其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表3。
除了不添加小蘇打/檸檬酸以外，其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
作為模具，使用螺桿前端到模具出口的長(zhǎng)度取為530mm(螺桿前端到模具出口的容積為143.2cm3)的模具，并使用粘均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(三井化學(xué)(株)制Hi-Zex Million 240ME)，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以1.8質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為139℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為142℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)施。此時(shí)，從通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間為2.3分鐘。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
作為模具，使用螺桿前端到模具出口的長(zhǎng)度取為530mm(螺桿前端到模具出口的容積為143.2cm3)的模具，并使用粘均分子量為230萬的超高分子量聚乙烯(三井化學(xué)(株)制Hi-Zex Million 240M)，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以10.0質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為120℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為121℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)取為6rpm，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)施。此時(shí)，從通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間為3.6分鐘。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
在開口出口附近不通水，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以1.0質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為170℃，使剛從模具噴出后的表面溫度為170℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以1.0質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為120℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為155℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
在開口出口附近不通水，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以0.05質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為170℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為170℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果于表2。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以1.8質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為55℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為138℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以1.8質(zhì)量份的比率，將二氧化碳供給擠壓機(jī)3內(nèi)，使剛從模具噴出后的表面溫度為58℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為68℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，由于樹脂溫度降低，在降低擠壓機(jī)和模具設(shè)定溫度的過程中，壓力產(chǎn)生急劇升高，超高分子量聚乙烯組合物從模具無法噴出，所以不能擠壓成形。結(jié)果示于表2。
除了將螺桿轉(zhuǎn)數(shù)取為30rpm以外，其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這時(shí)的通過時(shí)間為0.4分鐘。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和表3。
作為模具，除了使用螺桿前端到模具出口的長(zhǎng)度為330mm(螺桿前端到模具出口的容積為78.4cm3)以外，其他與實(shí)施例9同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此時(shí)，通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間為1.3分鐘。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和表3。
使用粘均分子量為230萬的超高分子量聚乙烯(三井化學(xué)(株)制Hi-Zex Million 240M)，相對(duì)于100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯組合物，以10.0質(zhì)量份的比率將二氧化碳供給擠壓機(jī)3，使剛從模具噴出后的表面溫度為120℃，使剛從模具噴出后的中心部溫度為152℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此時(shí)從通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間為1.3分鐘。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
作為模具，除了使用螺桿前端到模具出口的長(zhǎng)度為330mm(螺桿前端到模具出口的容積為78.4cm3)的模具，將螺桿轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為10rpm之外，其他與實(shí)施例9同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此時(shí)從通過螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間為1.3分鐘。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和表3。
使用粘均分子量為20萬的高密度聚乙烯，使用擠壓機(jī)和T模具，得到密度為0.31g·cm3和表皮層厚度為0.3mm的高密度聚乙烯發(fā)泡體。發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
表1

表2

※1因壓力升高，不能擠壓成形※2劃痕部沒有表皮層※3間斷地產(chǎn)生氣體吹出，不能擠壓表3

※2劃痕部沒有表皮層※4劃痕部分有破壞產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明中得到的發(fā)泡體可應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、食品、能源、運(yùn)動(dòng)、旅游等各個(gè)領(lǐng)域。例如可列舉有效利用超高分子量聚乙烯和發(fā)泡體的功能的極低溫用絕熱材料、精密研磨材料、輕量高滑動(dòng)材料、緩沖性高滑動(dòng)材料、高強(qiáng)度緩沖材料、人造骨材料等。其中，極低溫下用材料，可列舉在輸送、貯存、處理等液化天然氣和液化氫中使用的絕熱材料等的構(gòu)成材料，直線電動(dòng)機(jī)汽車等的構(gòu)成材料，保存血液成分、骨髓液、精子等體液和細(xì)胞等的冷凍保存容器和超導(dǎo)磁共振裝置等的構(gòu)成材料，火箭、宇宙輸送系統(tǒng)等中使用的絕熱材料等的構(gòu)成材料，超高密度存儲(chǔ)器等的構(gòu)成材料。此外還有襯墊材料、導(dǎo)塊、升降底座(elevator shoe)、蝸輪桿、導(dǎo)軌、輥筒導(dǎo)向、打栓機(jī)控制桿、抽吸機(jī)、箱蓋、噴咀、齒輪、旋塞、刮刀、挖掘機(jī)的鏟斗內(nèi)襯、除雪機(jī)部件、閥門、墊圈、密封材料、船尾管、滾子、機(jī)動(dòng)雪橇部件(底板等)、(幼兒)學(xué)步車部件、滑雪板背襯、護(hù)膝襯墊、電瓶隔離體、假肢材料、假足材料、人造骨材料、人造關(guān)節(jié)、醫(yī)療設(shè)備部件、(汽車)安全輪胎、中子隔離材料、CMP襯墊、玻璃輸送用緩沖材料、液晶玻璃輸送用緩沖材料、輪胎部件、絕緣板、消聲部件、輕量填土、雕刻用材料等。
符號(hào)說明1 超高分子量聚乙烯組合物2 料斗3 擠壓機(jī)4 液化二氧化碳瓶5 冷介質(zhì)循環(huán)裝置6 定量泵7 保壓閥8 樹脂壓力計(jì)(二氧化碳供給部)9 模具10 樹脂壓力計(jì)(螺桿前端部)11 冷介質(zhì)12 精制模具13 超高分子量聚乙烯發(fā)泡體14 收取機(jī)
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，其由粘均分子量為30萬～1000萬的超高分子量聚乙烯發(fā)泡得到，其特征在于該發(fā)泡體的密度為0.02～0.7g/cm3，在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似表示溫度-40℃下的拉伸沖擊值X(kJ/m2)的下式(1)中，系數(shù)A為75～1500X＝A×ρ (1)。
2.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，其特征在于在用該發(fā)泡體的密度ρ(g/cm3)近似表示溫度-150℃下的拉伸強(qiáng)度Y(MPa)的下式(2)中，系數(shù)B為50～1000Y＝B×ρ (2)。
3.一種超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的制造方法，用于制造由粘均分子量為30萬～1000萬的超高分子量聚乙烯發(fā)泡得到的密度為0.02～0.7g/cm3的發(fā)泡體，其特征在于在用超高分子量聚乙烯的粘均分子量Mv近似表示溶解有發(fā)泡劑的超高分子量聚乙烯的、從擠壓機(jī)的螺桿前端到模具出口的滯留時(shí)間T(分)的下式(3)中，系數(shù)E為0.5～10，且螺桿前端部的樹脂壓力為10～100MPaT＝E×(Mv×10-6)2(3)。
4.如權(quán)利要求3所述的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，包括在擠壓機(jī)內(nèi)熔融超高分子量聚乙烯的工序；向超高分子量聚乙烯中添加發(fā)泡劑的工序；和以使剛從模具噴出后的樹脂表面溫度為60～140℃，且使剛從模具噴出后的樹脂中心部溫度為70～150℃的方式，進(jìn)行擠壓發(fā)泡的工序。
5.如權(quán)利要求3或4所述的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體制造方法，其特征在于在100質(zhì)量份超高分子量聚乙烯中，添加0.1～20質(zhì)量份的二氧化碳，作為發(fā)泡劑。
6.一種絕熱材料，其特征在于該絕熱材料為權(quán)利要求1或2中任一種的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，熱傳導(dǎo)率為0.01～0.35Kcal/m·hr·℃。
7.一種液化天然氣用絕熱材料，其特征在于該絕熱材料為權(quán)利要求1或2中任一種的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，熱傳導(dǎo)率為0.01～0.35Kcal/m·hr·℃。
8.一種液化氫用絕熱材料，其特征在于該絕熱材料為權(quán)利要求1或2中任一種的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體，熱傳導(dǎo)率為0.01～0.35Kcal/m·hr·℃。
9.一種超導(dǎo)磁共振裝置等的構(gòu)成材料，其特征在于該構(gòu)成材料為權(quán)利要求1或2中任一種的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體。
10.一種輕量高滑動(dòng)材料，其特征在于該高滑動(dòng)材料為權(quán)利要求1或2中任一種的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體。
11.一種緩沖性高滑動(dòng)材料，其特征在于該高滑動(dòng)材料為權(quán)利要求1或2中任一種的超高分子量聚乙烯發(fā)泡體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不會(huì)大幅度降低超高分子量聚乙烯原本具有的耐摩耗性、自身潤(rùn)滑性、耐沖擊性、耐藥品性特征，且外觀良好，附加有輕量化、絕熱性、吸音性、低介電率、緩沖性、柔軟性等功能，并具有表皮層的發(fā)泡體，以及穩(wěn)定制造該發(fā)泡體的方法。本發(fā)明的發(fā)泡體是由粘均分子量為30萬～1000萬的超高分子量聚乙烯發(fā)泡得到的密度為0.02～0.7g/cm
文檔編號(hào)B29C47/78GK1863854SQ20048002934
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者西川茂雄, 有本昌司, 江里口真男 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社