專利名稱：薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜的制造方法，該薄膜是由可形成光學的各向異性的熔融相的熱塑性聚合物(以下，將略稱為熱塑性液晶聚合物)或含有該熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物構(gòu)成。
背景技術(shù)：
近年，在電子、電氣領(lǐng)域?qū)τ谠O(shè)備的小型化、輕量化的要求越來越強烈，要求厚度均勻且電氣特性和機械特性等優(yōu)良的絕緣用薄膜?？墒?，對于以往的絕緣用薄膜原料的聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯等，雖然可得到厚度均勻的薄膜，但是在高頻領(lǐng)域的電氣特性不僅不充分，而且存在著吸濕性高引起電氣特性劣化和發(fā)生尺寸變化大的問題，難以達到上述對薄膜的要求。
對此，熱塑性液晶聚合物由于顯示了優(yōu)良的電氣特性和低的尺寸變化率、高的耐熱性和化學穩(wěn)定性等，所以在電子、電氣領(lǐng)域中是有用的。作為簡便地制造該熱塑性液晶聚合物構(gòu)成的薄膜的方法，提出了利用吹塑成形法的制造方法(例如，參照專利文獻1)。
(專利文獻1)日本第1990-3430號發(fā)明專利公開公報發(fā)明內(nèi)容可是，對于以往的制造方法，在從吹塑成形機熔融擠出熱塑性液晶聚合物時，由于在模部分發(fā)生的剪切應(yīng)力使熔融粘度急劇降低，難以保持薄膜的形狀，或者，在通過模后的冷卻過程中熔融粘度急劇上升，難以改善由于分子定向發(fā)生的膜縱橫方向的物性的各向異性，進而，難以抑制由于微小的熔融粘度差而發(fā)生的膜厚度的不均勻和膜物性的各向異性的不均勻，所以難以得到各向異性小的，即難以得到厚度和各向異性的不均勻少，且簡便、穩(wěn)定地得到接近各向同性的薄膜。
本發(fā)明的目的在于提供一種用吹塑成形，可使膜的厚度和各向異性的不均勻度少，且簡便穩(wěn)定地有利于工業(yè)上制造由熱塑性液晶聚合物組成的各向異性小的薄膜的制造方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明的薄膜的制造方法是，將具有以下性質(zhì)的熱塑性液晶聚合物從設(shè)定溫度滿足0≤Tm-Td≤50(其中，Td模的溫度(℃)、Tm熱塑性液晶聚合物的熔點(℃))的條件的模中擠出，吹塑成形，熱塑性液晶聚合物的性質(zhì)是，使用具有內(nèi)徑1mm、長度10mm、導入角度90度的噴嘴及內(nèi)徑9.55mm的滾筒的毛細管流速計，在比該熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]低10℃的溫度[(Tm-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tm+20)℃]下以剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能(將剪切速度243秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea1、將剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea2)都是30～90kcal/mol的范圍，Ea1對于Ea2的比(Ea1/Ea2)的值是1～1.7，在熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]～比該熔點高10℃的溫度[(Tm+10)℃]下，在剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度是400泊以上。
按照上述構(gòu)成，使用滿足熔融粘度特性，即熔融粘度的性能滿足上述的特定的條件(熔融粘度及其活化能)的熱塑性液晶聚合物，將其從在上述設(shè)定的特定溫度的模中擠出，所以在厚度和各向異性的不均勻少地，且簡便地制造各向異性小的薄膜。另外，得到薄膜的延伸度優(yōu)良，所以在薄膜制造時，難以引起斷裂，可穩(wěn)定地制造薄膜。
本發(fā)明者們基于這樣的見識，進一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于含有熔融粘度的性質(zhì)滿足上述的特定條件的熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物，只要從設(shè)定成上述特定的溫度的模中擠出進行吹塑成形，也可以厚度和各向異性的不均勻度少地，簡便且穩(wěn)定地制造就各向異性小的薄膜。
進而，進行研究的結(jié)果得到如下見識，即，含有熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物，只要是作為全體組合物的熔融粘度特性，即熔融粘度的性質(zhì)滿足與上述相同的條件(熔融粘度及其活化能)時，通過從設(shè)定成與上述相同的溫度的模中擠出進行吹塑成形，可以厚度和各向異性的不均勻少地，簡便且穩(wěn)定地制造就各向異性小的薄膜。本發(fā)明就是基于這樣的見識而進行的。
具體實施例方式
作為本發(fā)明所使用的熱塑性液晶聚合物的具體例子，可舉出如下示例的分類成(1)～(4)的化合物及其衍生物導出的公知的熱變性液晶聚酯及熱變性液晶聚酯酰胺。
(1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參照表1)表1
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參照表2)表2 (3)芳香族羥基羧酸(代表例參照表3)表3 (4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族氨基羧酸(代表例參照表4)表4
作為由這些原料化合物得到的熱塑性液晶聚合物的代表例子，可舉出具有表5所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
表5
這些熱塑性液晶聚合物，從得到的薄膜的耐熱性、加工性上看，優(yōu)選的是在200～400℃，特別是在250～350℃的范圍內(nèi)具有向光學的各向異性的熔融相轉(zhuǎn)移溫度的。
這些熱塑性液晶聚合物，也可使用1種，也可以并用2種以上的。
作為熱塑性液晶聚合物，并用2種以上時，從整體看的熔融粘度的性質(zhì)，只要滿足上述規(guī)定的條件就可以。另外，此時，若按照在實施例中后述的方法(差示掃描型熱量測定)測定熱塑性液晶聚合物的熔點時，有時可觀測到多個吸熱曲線的峰，但在本發(fā)明中，將作為吸熱曲線的峰溫度，最高的溫度定義為熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]。
本發(fā)明所使用的熱塑性液晶聚合物，只要在不損壞得到的薄膜的物性的范圍，也可例如配合聚芳酯、對聚苯硫、聚苯醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚酰亞胺、含有環(huán)氧基烯烴系共聚物等的熱塑性液晶聚合物以外的熱塑性樹脂，作為聚合物組合物使用。熱塑性樹脂，例如可以以“U-聚合物”(聚芳酯；ユニチカ(株)社制)、“氟特隆”(對聚苯硫；泛塑料(株)社制)、“諾尼爾”(聚苯醚；日本JE塑料(株)社制)、“斯密普露依K”(聚醚醚酮；住友化學(株)社制)、ア-レン(聚酰胺；三井化學(株)社制)、ト-ロン(聚酰胺亞胺；阿莫科工程塑料(株)社制)、“ボンドフア-スト”(含有環(huán)氧基烯烴系共聚物；住友化學(株)社制)等的市售品的形式得到。
熱塑性樹脂的配合比例，由于根據(jù)其種類而容許范圍不同，所以不能一概規(guī)定，但一般，對于熱塑性液晶聚合物100重量份是50重量份以下，優(yōu)選的是30重量份以下。
另外，在熱塑性液晶聚合物或該熱塑性液晶聚合物和上述的熱塑樹脂組成的聚合物組合物中，進而也可配合潤滑劑、抗氧化劑、填充材料等的添加劑。
在本說明書中所說的“聚合物組合物”是包括熱塑性液晶聚合物或該熱塑性液晶聚合物和上述的熱塑性樹脂組成的聚合物組成物中配合了添加劑的。
本發(fā)明除了包括熱塑性液晶聚合物具有特定的熔融粘度特性(熔融粘度及其活化能)，在特定條件下吹塑成形該熱塑性液晶聚合物之外，還包括在特定條件下吹塑成形含有具有特定的熔融粘度特性的熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物，進而也包括后述的、含有熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物具有特定的熔融粘度特性，在特定條件下吹塑成形該聚合物組合物。
對于含有熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物，其熔融粘度的性質(zhì)最好顯示與熱塑性液晶聚合物相同的性質(zhì)。
即，使用具有內(nèi)徑1mm、長度10mm、導入角度90度的噴嘴及內(nèi)徑9.55mm的滾筒的毛細管流速計，在比該聚合物組合物的熔點[(Tmc)℃]低10℃的溫度[(Tmc-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tmc+20)℃]下，以剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1測定的、上述聚合物組合物的熔融粘度的活化能(將剪切速度243秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea1c、將剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea2c)都是30～90kcal/mol的范圍，Ea1c對于Ea2c的比(Ea1c/Ea2c)的值是1～1.7。
在上述聚合物組合物的熔點[(Tmc)℃]～比該熔點高10℃的溫度[(Tmc+10)℃]下，在剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度是400泊以上。
另外，聚合物組合物的熔點[(Tmc)℃]，是按照實施例中后述的方法(差示掃描型熱量測定)測定的吸熱曲線的峰溫度定義的，但存在多個該峰溫度時，是指最高溫度的。
在以下的說明中，對于“熱塑性液晶聚合物”，除了實施例1～4之外，包含著上述的聚合物組合物。熱塑性液晶聚合物的熔點Tm、活化能Ea1、Ea2，在聚合物組合物時，分別替換成上述的Tmc、Ea1c、Ea2c。
本發(fā)明所使用的熱塑性液晶聚合物，使用具有內(nèi)徑1mm、長度10mm、導入角度90度的噴嘴的毛細管流速計在比其熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]低10℃的溫度[(Tm-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tm+20)℃]下，在剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能(Ea1、Ea2)都必需是30～90kcal/mol的范圍。該活化能Ea1、Ea2顯示了與熔融粘度的溫度依存性、更優(yōu)選的范圍，都是40～80kcal/mol。且Ea1和Ea2的比(Ea1/Ea2)的值必須滿足1～1.7，更優(yōu)選的是1～1.5。
另外，是在熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]～比該熔點高10℃的溫度[(Tm+10)℃]下，以剪切速度2432秒-1測定的上述的熱塑性液晶聚合物的熔融粘度(MV)必須是400泊以上，優(yōu)選的是500泊以上。
在這里，若活化能Ea1及Ea2的任何一個大于90kcal/mol時，由于從模熔融被擠出后，隨著冷卻熱塑性液晶聚合物的熔融粘度急劇增大，所以不能實現(xiàn)均勻的拉伸，不能以厚度和各向異性的不均勻度少地得到各向異性小的薄膜。另外，若Ea1及Ea2的任何一個小于30kcal/mol時，從模熔融擠出后的熱塑性液晶聚合物的熔融粘度上升變小，其結(jié)果，難以保持所希望的形狀，所以不能制造厚度均勻沒有皺紋的薄膜。另一方面，在Ea1/Ea2在脫離1～1.7的范圍時，熱塑性液晶聚合物的熔融粘度容易受到溫度變動、排出量變動及模的尺寸變動等的影響，不能進行穩(wěn)定的吹塑成形。進而，若MV比400泊小時，由于從模熔融擠出的熱塑性液晶聚合物的熔融粘度變低，所以產(chǎn)生不能保持所希望形狀的情況。
上述熱塑性液晶聚合物的熔融粘度的剪切速度243秒-1及2432秒-1的活化能，是在比熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]低10℃的溫度[(Tm-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tm+20)℃]的范圍下，使用選出的至少2個不同溫度，優(yōu)選的是3個不同溫度下測定的熔融粘度，而后從阿雷尼厄斯標繪圖求出的。即，用測定溫度(絕對溫度)的倒數(shù)標繪出熔融粘度的自然對數(shù)，則描繪的直線的斜率是熔融粘度的活化能，在測定溫度是3個以上時，可采用最小自乘法算出直線的斜率的方法。
熱塑性液晶聚合物可通過適宜調(diào)節(jié)原料的組成、聚合度、制造時的反應(yīng)條件等使熔融粘度特性(熔融粘度及其活化能)滿足上述條件。
由于熱塑性液晶聚合物熔融擠出成形時的定向性高，所以通過擠出成形得到的薄膜的機械性質(zhì)及熱的性質(zhì)的定向性有容易變大的趨勢。即，若熱塑性液晶聚合物從T模熔融擠出成形時，由于僅在擠出方向(以下，稱為MD方向)施加剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力，所以可得到單軸定向薄膜。雖然該單軸定向薄膜在MD方向的拉伸彈性模量及機械強度高，但是在與MD方向垂直方向(以下，稱為TD方向)的這些值低，不僅有在MD方向容易發(fā)生裂縫的缺點，而且加熱時的尺寸變化率在MD方向和TD方向上不同，所以薄膜具有翹曲的缺點。為了改善這些機械性質(zhì)及熱的性質(zhì)的各向異性，本發(fā)明中在熱塑性液晶聚合物熔融擠出成形時采用吹塑法。對于吹塑法，不僅在薄膜MD方向，在TD方向也施加應(yīng)力，其結(jié)果，可取得MD方向和TD方向間的機械性質(zhì)及熱的性質(zhì)的平衡，且在MD方向難以發(fā)生裂縫，可得到雙向定向薄膜。
在熱塑性液晶聚合物吹塑成形中，需要將熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]和模的溫度[(Td)℃]的差(Tm-Td)設(shè)定在0～50℃的范圍進行熔融擠出，優(yōu)選的是將該差(Tm-Td)設(shè)定在10～50℃的范圍進行熔融擠出，更優(yōu)選的是將該差(Tm-Td)設(shè)定在10～40℃的范圍進行熔融擠出。
在此，若熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]和模的溫度[(Td)℃]的差(Tm-Td)大于50℃，從模噴出的熱塑性液晶聚合物的熔融粘度高，不能實現(xiàn)均勻的拉伸，不能得到厚度和各向異性的不均勻少的、各向異性小的薄膜。另一方面，若(Tm-Td)是負值，從模噴出的熱塑性液晶聚合物的熔融粘度低，難以保持所希望的形狀，所以不能制造厚度均勻且沒有皺紋的薄膜。此時，Td是模內(nèi)部壁面的最低的溫度，但由于直接測定是困難的，所以可用模的最低的設(shè)定溫度代用。
在本發(fā)明的熱塑性液晶聚合物的吹塑成形中，吹塑比，優(yōu)選的是1.5～10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是2～8的范圍內(nèi)。另一方面，拉伸比，優(yōu)選的是1.5～20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是1.5～10的范圍內(nèi)。在此，吹塑比是TD方向的拉伸倍率，拉伸比是MD方向的拉伸倍率。若吹塑比及拉伸比是上述范圍以外，從模噴出的熱塑性液晶聚合物在冷卻固化前形狀不穩(wěn)定，難以制造厚度均勻且沒有皺紋的薄膜，所以是不理想的。另外，特別是拉伸比大于20時，則在MD方向的拉伸過大，薄膜的各向異性變大，所以是不理想的。
另外，在本發(fā)明的吹塑成形中，可穩(wěn)定地制膜，容易得到厚度均勻且沒有皺紋的薄膜，所以在模出口，能以200～5000(1/秒)的剪切速度熔融擠出熱塑性液晶聚合物。
本發(fā)明制造的薄膜厚度，優(yōu)選的是500μm以下，更優(yōu)選的是10～250μm。
按照本發(fā)明，可得到與擠出方向平行的方向(MD方向)的拉伸強度(T1)及與擠出方向垂直的方向(TD方向)的拉伸強度(T2)的任何一個都是70MPa以上的薄膜。與薄膜的擠出方向平行及垂直的方向的拉伸強度，在更優(yōu)選的都是100MPa以上。
按照本發(fā)明的制造方法，可得到上述的T1對于T2的比(T1/T2)的值是2.5以下的薄膜。優(yōu)選的是上述的T1和T2的比(T1/T2)的值是2以下。在此，若T1和T2的比是2.5以上時，不能得到各向異性小的薄膜。
按照本發(fā)明的制造方法，可得到與擠出方向平行的方向(MD方向)的延伸度(E1)及與擠出方向垂直的方向(TD方向)的延伸度(E2)的任何一個都是7％以上的薄膜。與薄膜的擠出方向平行及垂直的方向的延伸度，更優(yōu)選的，都是10％以上。另外，按照本發(fā)明的制造方法，可得到上述的E1對于E2的比(E1/E2)的值是2.5以下的薄膜。優(yōu)選的是上述的E1和E2的比的值是2以下。在此，若E1和E2的比是2.5以上時，不能得到各向異性小的薄膜。
滿足上述條件的本發(fā)明的吹塑成形而得到的薄膜，機械性質(zhì)優(yōu)良，在卷曲擠出成形的薄膜時和以各種目的加工得到的薄膜時不產(chǎn)生裂開、破斷，所以薄膜的制膜性和加工性高。
按照本發(fā)明的制造方法，可容易地制造分子定向度SOR是1.5以下的薄膜，更優(yōu)選的是，可將SOR作成1.3以下、進而更優(yōu)選的是，可將SOR作成1.03以下。
在此，所說的分子定向度SOR(Segment Orientation Ratio)是指對于分子構(gòu)成的片斷給予分子定向的程度的指標，與一般的MOR(Molecular Orientation Ratio)不同，是考慮物體的厚度的值。該分子定向度SOR用以下方法算出。
首先，在周知的微波分子定向度測定機中，將薄膜面垂直微波行進方向地插入到微波共振導波管中，測定透過該薄膜的微波的電場強度(微波透過強度)。然后，根據(jù)其測定值用下式算出m值(稱為折射率)。
m＝(Zo/Δz)×[1-γmax/γo]其中，Zo是裝置常數(shù)、Δz是物體的平均厚度、γmax是變化微波的頻率時，給予最大的微波透過強度的頻率、γo是平均厚度為零時(即沒有物體時)得到的最大微波透過強度的頻率。
接著，物體對于微波振動方向的旋轉(zhuǎn)角度是0°時，即將微波的振動方向和、在物體分子最佳定向的方向給予最小微波透過強度的方向一致時的m值作為m0、將旋轉(zhuǎn)角度90°時的m值作為m90，用m0/m90算出分子定向度SOR。
實施例以下，用實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
另外，在以下的實施例及比較例中，用以下的方法測定熱塑性液晶聚合物及含有熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物的熔點及熔融粘度以及得到的薄膜的拉伸強度、延伸度、SOR、膜厚。
熔點使用差示掃描熱量計((株)島津制作所社制)，以20℃/分鐘的速度升溫完全熔融后，以50℃/分鐘的速度將熔融物冷卻到50℃，再次以20℃/分鐘的速度升溫時顯示的吸熱曲線的峰溫度作為熔點。
熔融粘度及熔融粘度的活化能使用具備內(nèi)徑1mm、長度10mm、導入角度90°的噴嘴及內(nèi)徑9.55mm的滾筒的毛細管計((株)東洋精機制作所社制)，在比熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]低10℃的溫度[(Tm-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tm+20)℃]下，以剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1進行熔融粘度測定，對于各熱塑性液晶聚合物，得到6個或4個測定值。根據(jù)這些測定值進行阿雷尼厄斯標繪，算出熱塑性液晶聚合物的熔融粘度的活化能。另外，在含有熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物時，在比聚合物組合物的熔點[(Tmc)℃]低10℃的溫度[(Tmc-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tmc+20)℃]下，以剪切速度243秒-1秒及剪切速度2432秒-1進行熔融粘度測定，根據(jù)得到的測定值算出熔融粘度的活化能。
薄膜的拉伸強度及延伸度從得到的薄膜在橫向分成10等份的位置，切出各個寬度1cm×長度15cm的試驗片共10個，使用拉伸試驗機(オ-トグラフ、(株)島津制作所社制)對于各試驗片，在夾具間距離10cm、室溫下，以拉伸速度10mm/分鐘，按照ASTM D882的方法測定拉伸強度及延伸度。將10個測定值的算術(shù)平均(xm)作為拉伸強度及延伸度。另外，使用10個測定值的標準偏差(σ)及上述的算術(shù)平均(xm)，用下式求出拉伸強度及延伸度的相對偏差。
(σ/xm)×100(％)薄膜的SOR從得到的薄膜在橫向分成10等份的位置，切出各個寬度10cm×長度10cm的試驗片共10個，對于各試驗片，使用微波分子定向度測定裝置(MOA-2001A、KS系統(tǒng)(株)社制)，測定SOR。將10個測定值的算術(shù)平均(xm)作為膜的SOR的值。另外，根據(jù)測定值的標準偏差(σ)及算術(shù)平均(xm)，與拉伸強度及延伸度時相同地算出SOR的相對偏差。
薄膜的膜厚使用數(shù)字厚度計(LVDT(商品名)、(株)ミツトヨ社制)，在橫方向以1cm間隔測定得到的薄膜厚度。將得到的測定值的算術(shù)平均(xm)作為薄膜厚度值。另外，根據(jù)測定值的標準偏差(σ)及算術(shù)平均(xm)，與拉伸強度及延伸度時相同地算出薄膜厚度的相對偏差。
實施例1使用機筒溫度設(shè)定在300℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘酸構(gòu)成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.5mm的環(huán)狀模以剪切速度900秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度50μm的熱塑性液晶聚合物膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到的熱塑性液晶聚合物膜的物理特性值表示在表7中。
實施例2使用機筒溫度設(shè)定在355℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯酚及對氨基苯酚組成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.25mm的環(huán)狀模以剪切速度2000秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度25μm的熱塑性液晶聚合物膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到的熱塑性液晶聚合物膜的物理特性值表示在表7中。
實施例3使用機筒溫度設(shè)定在350℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯酚組成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.5mm的環(huán)狀模以剪切速度800秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度50μm的熱塑性液晶聚合物膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到的熱塑性液晶聚合物膜的物理特性值表示在表7中。
實施例4使用機筒溫度設(shè)定在300℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯酚及對氨基苯酚組成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔1mm的環(huán)狀模以剪切速度250秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度100μm的熱塑性液晶聚合物膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到的熱塑性液晶聚合物膜的物理特性值表示在表7中。
實施例5使用機筒溫度設(shè)定在300℃的單軸擠出機將在實施例1中使用的熱塑性液晶聚合物中配合5重量％比例多芳基化樹脂(尤尼其卡(株)社制、U聚合物)的聚合物組合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.5mm的環(huán)狀模以剪切速度900秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度50μm的膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到膜的物理特性值表示在表7中。
另外，在表6中表示了聚合物組合物的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能。
按照上述實施例1～5，通過吹塑成形，可以得到本發(fā)明要求各向異性小的薄膜，而且膜厚不均勻度和膜的各向異性不均勻度少。
比較例1使用機筒溫度設(shè)定在330℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯酚及氫醌組成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.5mm的環(huán)狀模以剪切速度350秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度50μm的熱塑性液晶聚合物膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到的熱塑性液晶聚合物膜的物理特性值表示在表7中。該制膜條件是可制造具有無皺紋的良好外觀和盡可能小的SOR的薄膜的條件。
由比較例1得到的薄膜，與薄膜的擠出方向平行及垂直方向的拉伸強度的比(T1/T2)超過2.5，另外，與薄膜的擠出方向平行及垂直方向的延伸度的比(E1/E2)超過2.5，是各向異性大的膜。
比較例2使用機筒溫度設(shè)定在340℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘酸組成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.5mm的環(huán)狀模以剪切速度2000秒-1擠出，但在熱塑性液晶聚合物的熔點及比該熔點高10℃的溫度下，在剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能比30kcal/mol小，另外，在比熱塑性液晶聚合物的熔點5℃高的溫度下，剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度低到349泊，所以不能穩(wěn)定地在上方取出，不能制造薄膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度如表7所示。
比較例3除了將模溫度設(shè)定在228℃之外，與實施例1相同，試驗熱塑性液晶聚合物的吹塑成形，但不能均勻地拉伸，不能吹塑成形。
比較例4除了將模溫度設(shè)定在285℃之外，與實施例1相同，試驗熱塑性液晶聚合物的吹塑成形，但不能將從模擠出的熔融樹脂穩(wěn)定地在上方拉出，不能制造薄膜。
比較例5使用將機筒溫度設(shè)定在330℃的單軸擠出機將由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘酸組成，具有表6所示的熔點、熔融粘度及熔融粘度的活化能的熱塑性液晶聚合物加熱熔融，將得到的熔融物從直徑40mm、縫隙間隔0.5mm的環(huán)狀模以剪切速度900秒-1擠出到上方，以滿足表7所示的吹塑比(B1)及拉伸比(Dr)地膨脹、冷卻后，通過夾輥拉出，得到厚度50μm的熱塑性液晶聚合物膜。該吹塑成形時的模設(shè)定溫度及得到的熱塑性液晶聚合物膜的物理特性值表示在表7中。該制膜條件是可制造具有無皺紋的良好外觀和盡可能小的SOR的薄膜的條件。
由比較例5得到的薄膜，與薄膜的擠出方向平行及垂直方向的拉伸強度的比(T1/T2)和延伸度的比(E1/E2)都是2.5以下，且SOR是1.5以下，是各向異性小的，但各物理特性值的相對偏差超過10％，是不均勻度大的。
另外，本比較例使用的熱塑性液晶聚合物，對應(yīng)市售的“ベクトラA950(商品名)”，在上述的專利文獻1的實施例中也作為原料樹脂使用。
表6
表7
權(quán)利要求
1.一種薄膜的制造方法，其特征是將具有以下性質(zhì)的熱塑性液晶聚合物從設(shè)定溫度滿足0≤Tm-Td≤50的條件的模中擠出，吹塑成形，其中，Td模的溫度(℃)、Tm熱塑性液晶聚合物的熔點(℃)，熱塑性液晶聚合物的性質(zhì)是，使用具有內(nèi)徑1mm、長度10mm、導入角度90度的噴嘴及內(nèi)徑9.55mm的滾筒的毛細管流速計，在比可形成其光學的各向異性的熔融相的熱塑性聚合物(以下簡稱熱塑性液晶聚合物)的熔點[(Tm)℃]低10℃的溫度[(Tm-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tm+20)℃]下，以剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能(將剪切速度243秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea1、將剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea2)都是30～90kcal/mol的范圍，而且Ea1對于Ea2的比(Ea1/Ea2)的值是1～1.7，在熱塑性液晶聚合物的熔點[(Tm)℃]～比該熔點高10℃的溫度[(Tm+10)℃]下，在剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度是400泊以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，其中熱塑性液晶聚合物具有上述的熔融粘度及活化能，將含有該熱塑性液晶聚合物的聚合物組合物從設(shè)定溫度滿足上述條件的模擠出，進行吹塑成形。
3.一種薄膜的制造方法，其特征是將具有以下性質(zhì)的聚合物組合物從設(shè)定溫度滿足0≤Tm-Td≤50的條件的模中擠出，吹塑成形，其中，Td模的溫度(℃)Tm熱塑性液晶聚合物的熔點(℃)，聚合物組合物的性質(zhì)是，使用具有內(nèi)徑1mm、長度10mm、導入角度90度的噴嘴及內(nèi)徑9.55mm的滾筒的毛細管流速計，在比含有可形成其光學的各向異性熔融相的熱塑性聚合物(以下簡稱熱塑性液晶聚合物)的聚合物組合物的熔點[(Tmc)℃]低10℃的溫度[(Tmc-10)℃]～比該熔點高20℃的溫度[(Tmc+20)℃]下，以剪切速度243秒-1及剪切速度2432秒-1測定的聚合物組合物熔融粘度的活化能(將剪切速度243秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea1c、將剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度的活化能記為Ea2c)都是30～90kcal/mol的范圍，而且Ea1c對于Ea2c的比(Ea1c/Ea2c)的值是1～1.7，在聚合物組合物的熔點[(Tmc)℃]～比該熔點高10℃的溫度[(Tmc+10)℃]下，在剪切速度2432秒-1測定的熔融粘度是400泊以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的薄膜的制造方法，在吹塑比是1.5～10、拉伸比是1.5～20的條件下進行吹塑成形。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用吹塑成形，可使膜的厚度和各向異性的不均勻度少，且簡便穩(wěn)定地有利于工業(yè)上制造由熱塑性液晶聚合物組成的各向異性小的薄膜的制造方法。將具有以下性質(zhì)的熱塑性液晶聚合物從設(shè)定溫度滿足0≤Tm－Td≤50(其中，Td模的溫度(℃)、Tm熱塑性液晶聚合物的熔點(℃))的條件的模中擠出，吹塑成形。熱塑性液晶聚合物的性質(zhì)是，使用毛細管流速計，在比該熱塑性液晶聚合物的熔點低10℃的溫度～比該熔點高20℃的溫度下以剪切速度243秒
文檔編號B29C47/00GK1572468SQ200410038218
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者吉川淳夫, 砂本辰也 申請人:可樂麗股份有限公司