專利名稱：微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及呈現(xiàn)著極其特異的表面狀態(tài)的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體、即超微細(xì)的突起在基材表面以給定間隔規(guī)則地排列的多孔薄膜結(jié)構(gòu)體及其制造方法。進(jìn)一步涉及超微細(xì)的突起在基材表面以給定間隔規(guī)則地排列、且具有疏水性表面或親水性表面的多孔薄膜結(jié)構(gòu)體及其制造方法。總而言之，涉及如下微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，由于其表面形狀的特異性，與沒有微細(xì)突起的、或者是不規(guī)則性突起結(jié)構(gòu)的物體相比，被期待發(fā)揮優(yōu)異功效，由此有望應(yīng)用和使用于以細(xì)胞培養(yǎng)工學(xué)、醫(yī)用支架材料為代表的半導(dǎo)體、記錄材料、屏幕、隔離器、離子交換膜、電池隔膜材料、顯示器、光學(xué)材料、波導(dǎo)管、聲學(xué)儀器材料等各種技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
最近，以生物化學(xué)領(lǐng)域?yàn)橹行?，作為?xì)胞工學(xué)、培養(yǎng)工學(xué)中的支架材料，如后面所述在各種學(xué)術(shù)文獻(xiàn)、技術(shù)報(bào)告等相繼提出和發(fā)表了表面規(guī)則地形成并排列著微細(xì)的孔等的基材。
這些被提出的各基材，由于具有特異的表面結(jié)構(gòu)，所以不僅在醫(yī)用領(lǐng)域，而且還在研究應(yīng)用、適用于各種技術(shù)領(lǐng)域，包括例如半導(dǎo)體、低介電常數(shù)材料、電子顯示器用散射層、磁記錄材料、光子晶體、細(xì)胞培養(yǎng)用基材等多種用途的使用、應(yīng)用被研究，其作為有前景的材料之一而受人注目。
但是，如果要用通常的微細(xì)加工技術(shù)制作這種規(guī)則地排列有微細(xì)孔的結(jié)構(gòu)體，則存在如下所述方面的問題，從而極為困難，從現(xiàn)實(shí)角度看實(shí)在不能說是合適的方法。例如，作為微細(xì)加工方法已知有采用平版印刷術(shù)和激光的加工方法，但對(duì)于這些方法，不僅局限于其可加工的材料，而且形成相當(dāng)數(shù)量甚至可以說是無數(shù)的細(xì)密的微細(xì)加工、且規(guī)則地形成微細(xì)加工等作業(yè)是極為困難的。即使是由相當(dāng)熟練人員進(jìn)行，也不難想象其加工工序多、需要相當(dāng)多的時(shí)間。當(dāng)然也需要高成本。
相對(duì)于此，也已知有所謂的采用相分離法形成微細(xì)圖案的方法，但所得表面狀態(tài)在重復(fù)性方面存在問題，得到的是不均勻的圖案，因此作為得到具有特定規(guī)則性的結(jié)構(gòu)體的微細(xì)圖案形成技術(shù)是不充分的。
總而言之，使用這些以往微細(xì)圖案化技術(shù)的表面加工，需要非常高水平的技術(shù)，存在無法大量生產(chǎn)、成本高等許多問題。
相對(duì)于如上所述，最近在各種文獻(xiàn)中報(bào)道有通過在固體基板上澆注聚合物的稀薄溶液、可以比較簡(jiǎn)單地形成微細(xì)的規(guī)則的圖案的方法。包括本發(fā)明人等的研究組也提出了這種方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。該方法是通過澆注高分子稀薄溶液并蒸發(fā)溶劑，在高分子聚合物上形成微細(xì)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)(突起)圖案。但是，根據(jù)該提案中的方法，并不能控制其突起的排列而形成具規(guī)則性的微細(xì)點(diǎn)，因此不夠充分。
另外，作為微細(xì)結(jié)構(gòu)，還提出了形成具有微細(xì)的蜂窩狀圖案的多孔膜(非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3)。該方法是利用同時(shí)具有自凝集力強(qiáng)的部分和表現(xiàn)出柔軟性的部分的特殊聚合物，將該聚合物溶解于疏水性有機(jī)溶液中，并通過進(jìn)行澆注來形成相應(yīng)圖案。
對(duì)于該方法，本發(fā)明人等研究組也進(jìn)行了潛心研究，其結(jié)果是，通過選擇特定聚合物作為進(jìn)行澆注的聚合物，成功地制作具有特有的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，并將其結(jié)果發(fā)表和報(bào)道于技術(shù)論文上(非專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)5)。
即，作為該聚合物的構(gòu)成成分，使用以親水性的丙烯酰胺聚合物作為主鏈骨架、且同時(shí)具有作為疏水性側(cè)鏈的十二烷基和作為親水性側(cè)鏈的乳糖基或羧基的兩親性聚合物、或者肝素和硫酸葡聚糖等陰離子型多糖與長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽的離子型絡(luò)合物，成功地得到具有蜂窩狀圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)由各種各樣的生物分解性聚合物制作的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)膜作為細(xì)胞培養(yǎng)基材是非常有前景的材料，基于此申請(qǐng)了專利(參照專利文獻(xiàn)1)。
在該申請(qǐng)專利中，本發(fā)明人提出的制作方法是，對(duì)進(jìn)行過濃度調(diào)節(jié)的疏水性有機(jī)溶液的澆注膜吹送高濕度的空氣，或者只是放置在高濕度下來制作，該方法是極其簡(jiǎn)便且在制造成本方面也有利益的優(yōu)異的技術(shù)。
此時(shí)，通過改變成為孔的鑄模的水滴直徑，可在0.1～100μm的范圍控制多孔膜的孔徑，因此可以說是非常富于獨(dú)特性的優(yōu)異的提案。
非專利文獻(xiàn)1Chemistry Letters，821，1996.
非專利文獻(xiàn)2Science，283，373，1999.
非專利文獻(xiàn)3Nature，369，387，1994.
非專利文獻(xiàn)4Thin Solid films，327，829，1998.
非專利文獻(xiàn)5Moleculer Cryst.Liq.Cryst.322，305，1998.
專利文獻(xiàn)1特開2001-157574號(hào)公報(bào)本發(fā)明就是以上述研究、提案為基礎(chǔ)，并將其進(jìn)一步發(fā)展，用極其簡(jiǎn)單的方法提供呈現(xiàn)新型微細(xì)結(jié)構(gòu)的具有特異表面狀態(tài)的物體、即并不僅僅呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)而且在其表面還形成有微細(xì)突起的結(jié)構(gòu)體。
進(jìn)而，用極其簡(jiǎn)單的方法提供使該突起結(jié)構(gòu)具有各向異性的結(jié)構(gòu)體、富于疏水性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體、及富于親水性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人將潛心研究的結(jié)果、上述技術(shù)為前提，并進(jìn)一步發(fā)展，其結(jié)果是，成功地得到具有迄今為止完全不同的表面特性的、即微細(xì)突起規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)體。即，從聚合物的疏水性有機(jī)溶劑溶液出發(fā)，得到作為中間體的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多孔薄膜，再通過剝離操作將該中間體在其厚度方向一分為二兩部分，從而成功地制作具有極其特異的微細(xì)突起的結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明就是基于該成功與達(dá)到成功期間得到的見解而進(jìn)行，通過采用下述的構(gòu)成而完成。
(1)一種微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，在基材表面規(guī)則地排列有微細(xì)突起。
(2)一種具有疏水性表面的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，在基材表面規(guī)則地排列有微細(xì)突起，并具有疏水性。
(3)一種具有親水性表面的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，在基材表面規(guī)則地排列有微細(xì)突起，并通過親水化處理而具有親水性。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述基材及微細(xì)突起由聚合物構(gòu)成，并根據(jù)需要含有改性材料。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述基材及其微細(xì)突起是通過以含有聚合物、且根據(jù)需要含有改性材料的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在厚度方向剝離來得到。
(6)根據(jù)上述(5)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述前驅(qū)體及由該前驅(qū)體得到的基材呈薄膜狀。
(7)根據(jù)上述(1)～(5)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述微細(xì)突起以長(zhǎng)度為0.1～50μm、尖端部分的長(zhǎng)度為0.01～20μm、突起間隔為0.1～100μm而排列。
(8)根據(jù)上述(4)或(5)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述聚合物含有疏水性或生物分解性聚合物，并含有兩親性聚合物。
(9)根據(jù)上述(8)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述疏水性聚合物和/或生物分解性聚合物、以及兩親性聚合物的含有比例為，疏水性和/或生物分解性聚合物為50～99％，剩余部分為兩親性聚合物。
(10)根據(jù)上述(8)或(9)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，作為所述疏水性或生物分解性聚合物，使用聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯。
(11)根據(jù)上述(1)～(10)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，將溶解有聚合物的疏水性有機(jī)溶劑溶液澆注于基板上，在含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)該有機(jī)溶劑，使該澆注液表面氣氛中所含濕存水在該澆注液表面冷凝、結(jié)露成微小水滴，在該澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)；接著將該結(jié)露并分散在澆注液表面或澆注液中的微小水滴蒸發(fā)，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體；接著通過把該結(jié)構(gòu)體在厚度方向剝離而至少分離成兩部分，得到根據(jù)所述分離在剝離面規(guī)則地形成并排列有微細(xì)突起的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
(12)根據(jù)上述(1)～(11)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述微細(xì)突起指向垂直方向以外的任意方向，被設(shè)定為具有各向異性。
(13)根據(jù)上述(12)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述各向異性微細(xì)突起是在厚度方向剝離作為微細(xì)突起前驅(qū)體的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，為了使生成的微細(xì)突起指向厚度方向以外的任意方向通過含有橫切應(yīng)力的剝離處理而得到。
(14)根據(jù)上述(3)所述的親水性微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述親水化處理是化學(xué)性修飾處理、臭氧氧化處理、堿處理中的任意一種或者是這些的組合。
(15)一種微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，將溶解有聚合物的疏水性有機(jī)溶劑溶液澆注于基板上，在含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)該有機(jī)溶劑，使該澆注液表面氣氛中所含濕存水在該澆注液表面冷凝、結(jié)露成微小水滴，在該澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)；接著將該結(jié)露并分散在澆注液表面或澆注液中的微小水滴蒸發(fā)，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體；接著通過把該結(jié)構(gòu)體在厚度方向剝離而至少分離成兩部分，由此得到在剝離面規(guī)則地排列有微細(xì)突起的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
(16)根據(jù)上述(15)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述聚合物由疏水性或生物分解性聚合物和兩親性聚合物構(gòu)成，并根據(jù)需要混合有改性材料。
(17)根據(jù)上述(16)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述疏水性或生物分解性聚合物和兩親性聚合物的組成比例為，疏水性或生物分解性聚合物為50～99％，剩余部分為兩親性聚合物。
(18)根據(jù)上述(16)或(17)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述疏水性或生物分解性聚合物是由基本骨架為聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯的聚合物構(gòu)成。
(19)根據(jù)上述(15)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述含有濕存水的氣氛是被調(diào)節(jié)成相對(duì)濕度為50～95％的氣氛。
(20)根據(jù)上述(15)或(19)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述氣氛為通常的大氣。
(21)根據(jù)上述(15)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，在所述含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑的操作方式是通過向有機(jī)溶劑的蒸發(fā)面吹送高濕度的氣氛來進(jìn)行。
(22)根據(jù)上述(15)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，剝離操作是通過膠粘帶來進(jìn)行。
(23)根據(jù)上述(15)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，剝離操作是通過聚合物的溶解來進(jìn)行。
(24)根據(jù)上述(15)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，剝離操作是通過超聲波照射來進(jìn)行。
(25)根據(jù)上述(15)～(24)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述微細(xì)突起是以長(zhǎng)度為0.1～50μm、尖端部分的長(zhǎng)度為0.01～20μm、且間隔密度為0.1～100μm而形成并排列。
(26)根據(jù)上述(15)～(25)中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述微細(xì)突起被設(shè)定為具有指向垂直方向以外的任意方向的各向異性。
(27)根據(jù)上述(26)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述具有各向異性的微細(xì)突起是在厚度方向剝離作為微細(xì)突起前驅(qū)體的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體而生成微細(xì)突起時(shí)，為了使生成的微細(xì)突起指向厚度方向以外的任意方向通過施加橫切應(yīng)力進(jìn)行剝離處理而得到。
本發(fā)明通過以水蒸氣作為鑄模、將聚合物稀薄溶液澆注到固體基板上而得到具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的微細(xì)規(guī)則圖案的薄膜，再將其在厚度方向剝離，從而提供在薄膜剝離面規(guī)則地排列和形成有微細(xì)突起的全新的新材料，由于其表面特性在具規(guī)則微細(xì)突起結(jié)構(gòu)時(shí)具有顯著特性，所以被期待在以下所列領(lǐng)域等中發(fā)揮特別功效。即被期待著用于化學(xué)閥、DNA芯片、蛋白質(zhì)芯片、細(xì)胞診斷用芯片、細(xì)胞培養(yǎng)工學(xué)、醫(yī)用支架材料、半導(dǎo)體、記錄材料、隔離器、離子交換膜、電池隔膜材料、顯示器、光波導(dǎo)管等光學(xué)材料、催化劑載體、細(xì)胞培養(yǎng)基材、各向異性固體、導(dǎo)電性材料、微流道等，由于可以提供適宜于將物質(zhì)的流動(dòng)控制在固定方向的生物芯片表面、僅在固定方向減少空氣或水的阻力的低摩擦阻力表面等的表面，從而發(fā)揮特別功效。這種的效果只不過是一部分，由于突起結(jié)構(gòu)，還能夠用于氣液接觸反應(yīng)或液液接觸反應(yīng)等各種反應(yīng)操作，被期待著促進(jìn)接觸效果、或者大大有利于液體的蒸發(fā)、干燥分離操作等。
還有，由于形成于表面的孔和與其連接的微細(xì)突起，流過非突起側(cè)表面的液體經(jīng)過孔和微細(xì)突起會(huì)排出到外部空間，根據(jù)這種現(xiàn)象還可以考慮用于特有的流路等。即除了用作用于設(shè)計(jì)人工血管、人工腎臟等的醫(yī)用材料外，通過控制微細(xì)突起、基于任意地使突起活動(dòng)等作用可以產(chǎn)生人工纖毛運(yùn)動(dòng)，因此還可以考慮用于小型機(jī)器人、或小型生物機(jī)器人等的運(yùn)動(dòng)類材料等。進(jìn)而，在過濾操作中，由于上述構(gòu)成可以使液體的排出有利地進(jìn)行，因此可以用于設(shè)計(jì)壓力損失小的過濾器等。還有，由于可以自由地制作其形狀，所以可以用作各種各樣形態(tài)的材料，提供用于多種用途的有力的新材料。今后，被期待著應(yīng)用和使用于隨著納米技術(shù)的發(fā)展而變得活躍的微技術(shù)領(lǐng)域的新材料，并發(fā)揮因表面形狀的特異性而產(chǎn)生的特別作用。
特別是，對(duì)于所述具有疏水性表面的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，由于近年來要求疏水性表面的需求增強(qiáng)，所以要求其的技術(shù)領(lǐng)域在擴(kuò)大。關(guān)于其動(dòng)向和應(yīng)用已在各種文獻(xiàn)中介紹，并介紹和舉出了多種多樣應(yīng)用例(例如，1.高疏水技術(shù)的最新動(dòng)向-從超疏水材料到最新應(yīng)用，東麗研究中心，2001年；2.材料集成，2001年14卷10月刊)。但是迄今為止的加工方法都受可加工材料限制，加工工序需要長(zhǎng)時(shí)間和成本。本發(fā)明的(2)及其相關(guān)發(fā)明是提供對(duì)應(yīng)于該需求的新材料，并且能夠以簡(jiǎn)單的形成手段提供，今后被期待著在各種領(lǐng)域廣泛使用，為發(fā)展做貢獻(xiàn)。
相對(duì)于上述對(duì)疏水性的需求，在部分領(lǐng)域中要求與水的親和性的需求也在提高。例如，在過濾用過濾器的設(shè)計(jì)中，需要提高水分從過濾器材料表面的分離效率，要求將材料設(shè)定為親水性。本發(fā)明的(3)及其相關(guān)的設(shè)定為具有親水性表面的發(fā)明，就是提供對(duì)應(yīng)于此的具有富于親水性的表面的新材料。


圖1是對(duì)實(shí)施例1所述的在實(shí)驗(yàn)皿上得到的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(膜)及其表面進(jìn)行SEM觀察的圖像。
圖2是實(shí)施例1所述的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的SEM圖像(上)和表示其三維結(jié)構(gòu)的SEM圖像(下)。
圖3是剝離后得到的實(shí)施例1的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的從斜方向觀察的SEM觀察圖像。
圖4是由實(shí)施例2所述的各種聚合物制作的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(膜)的SEM圖像。
圖5是將實(shí)施例2的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(膜)由膠帶剝離制作的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。
圖6是實(shí)施例3的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。
圖7是實(shí)施例4的由聚合物溶解法得到的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。
圖8是實(shí)施例5的由超聲波照射法得到的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。
圖9是實(shí)施例6的各向異性微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。
圖10(a)是實(shí)施例7的各向異性微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體從正上方觀察的SEM圖像，圖10(b)、(c)是傾斜55°觀察的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體是通過兩個(gè)階段工序即得到多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的工序和剝離其的工序制作，其正如上面所述。在下面針對(duì)該工序簡(jiǎn)要地記載其一連串操作。
首先，調(diào)制在疏水性有機(jī)溶劑中溶解了疏水性或生物分解性聚合物和兩親性聚合物的物質(zhì)，將其澆注于基板上，在相對(duì)濕度大于等于50％的大氣下緩慢蒸發(fā)該有機(jī)溶劑，或者通過對(duì)液面吹送高濕度氣氛氣體來蒸發(fā)溶劑，由于其蒸發(fā)潛熱在該澆注液表面會(huì)冷凝濕存水，結(jié)露成微小水滴，從而形成水滴在澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)的狀態(tài)；接著蒸發(fā)該結(jié)露并分散在澆注液表面或澆注液中的微小水滴，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體；接著對(duì)該得到的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體粘貼膠粘帶，通過拉伸等剝離方法將該蜂窩狀結(jié)構(gòu)體分成兩部分，得到在被分為兩部分的剝離面上由于蜂窩狀結(jié)構(gòu)破裂而形成的微細(xì)突起規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)體。
進(jìn)一步來說，在前一段的以水滴作為鑄模得到多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的工藝中，通過在澆注液表面冷凝和結(jié)露微小水滴，在澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)，再蒸發(fā)該水滴，得到具有直徑為0.1～100μm的微細(xì)孔進(jìn)行了最密填充的結(jié)構(gòu)、即蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜狀結(jié)構(gòu)體。另外，如上所述，該工藝自身已基于特定聚合物被提出，并已被申請(qǐng)專利，但本發(fā)明中注意到，根據(jù)上述工藝形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(圖1)由于以微小水滴作為鑄模，所以具有一個(gè)孔被6根支柱支撐著的結(jié)構(gòu)，其支柱具有在中心變細(xì)的結(jié)構(gòu)(圖2)。
即通過剝離該多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，得到在根據(jù)其剝離產(chǎn)生的破裂面上微細(xì)突起結(jié)構(gòu)極其規(guī)則整齊地排列形成的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明是繼前面所述的前一段的工藝進(jìn)一步接續(xù)后一段工藝而完成的，通過其后一段的剝離操作使蜂窩狀結(jié)構(gòu)破裂，基于此得到以給定間隔而形成給定長(zhǎng)度的微細(xì)突起的結(jié)構(gòu)體。
圖1表示生成于實(shí)驗(yàn)皿中的狀態(tài)的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體和將其按比例擴(kuò)大兩次的狀態(tài)；圖2表示將其用電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步按比例擴(kuò)大的圖像和用三維結(jié)構(gòu)表示該結(jié)構(gòu)體的模式圖。
這里，作為本發(fā)明中使用的疏水性或生物分解性聚合物，從對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性角度考慮，優(yōu)選為聚乳酸、乳酸乙醇酸共聚物、聚羥基丁酸、聚己內(nèi)酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等生物分解性脂肪族聚酯；聚碳酸亞丁酯、聚碳酸亞乙酯等脂肪族碳酸酯等；聚苯乙烯、聚砜、聚甲基十六烷基硅氧烷、聚乙烯咔唑、聚甲基丙烯酸四氫糠酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。
作為用于本發(fā)明的兩親性聚合物，沒有特別限制，但從容易獲得的角度考慮優(yōu)選聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、以丙烯酰胺聚合物為主鏈骨架且同時(shí)具有作為疏水性側(cè)鏈的十二烷基和作為親水性側(cè)鏈的乳糖基或羧基的兩親性聚合物、或者是將肝素和核酸如硫酸葡聚糖DNA或RNA等陰離子型高分子與長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽的離子型絡(luò)合物、明膠、膠原、白蛋白等以水溶性蛋白質(zhì)作為親水性基的兩親性聚合物等。
制作成為本發(fā)明微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體薄膜時(shí)，必須在聚合物溶液上形成微小的水滴粒子，所以需要使用非水溶性溶劑作為有機(jī)溶劑。并且，必須是能夠溶解所使用各聚合物的物質(zhì)。進(jìn)而，最好是容易蒸發(fā)且通過蒸發(fā)潛熱容易將濕存水冷凝的物質(zhì)。
只要具備這些性質(zhì)則無需特別限制，當(dāng)然最好是能夠簡(jiǎn)單獲得的無毒的物質(zhì)。具體來說可以舉出如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵系有機(jī)溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲基異丁基酮等非水溶性酮類；二硫化碳等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者也可以使用組合這些溶劑的混合溶劑。
溶解于這些溶劑的疏水性或生物分解性聚合物和兩親性聚合物的兩者合計(jì)的聚合物的濃度優(yōu)選為0.01～20wt％、更優(yōu)選為0.1～10wt％范圍。如果聚合物濃度低于0.01wt％，則所得薄膜的力學(xué)強(qiáng)度不夠，因此并非優(yōu)選。另外，如果大于20wt％，則聚合物濃度變得過高，無法得到充分的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。另外，疏水性或生物分解性聚合物與兩親性聚合物的組成比為99∶1～50∶50(wt/wt)。如果兩親性聚合物比小于1，則無法得到均勻的多孔結(jié)構(gòu)，并且，如果該比例大于50，則得到的多孔薄膜的穩(wěn)定性、尤其是力學(xué)穩(wěn)定性欠佳，因此并非優(yōu)選。
本發(fā)明中，把該聚合物有機(jī)溶劑溶液澆注于基板上來制作多孔薄膜。此時(shí)，作為該基板，優(yōu)選可以避免與使用的溶解聚合物的有機(jī)溶劑溶液相互溶解、腐蝕或反應(yīng)的物質(zhì)及對(duì)其產(chǎn)物帶來污染等不良影響、化學(xué)性穩(wěn)定的材料。可舉出玻璃、金屬、硅片等無機(jī)材料、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酮、氟樹脂等耐有機(jī)溶劑性優(yōu)異的高分子。以上舉出的基板均例示的是將固體表面作為基板的情況，但該基板并不限定于固體表面。即還可以使用水、液體石蠟、液態(tài)聚醚等液體。在這些液體上鋪展出始聚合物溶液后，用同樣的操作，即在高濕度氣氛下蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)薄膜，然后采用同樣的剝離操作剝離該膜，形成微細(xì)突起。反而使用液體作為基板時(shí)，鋪展在其上的聚合物溶液由于其厚度能夠通過表面張力來控制，所以制作薄膜時(shí)是優(yōu)選的。
對(duì)于任何基板，都可以通過發(fā)揮作為該多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體薄膜特征的自立性將該結(jié)構(gòu)體單獨(dú)且容易地從基板取下。
本發(fā)明中，關(guān)于形成多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的機(jī)理可考慮如下。由于當(dāng)疏水性有機(jī)溶劑蒸發(fā)時(shí)奪取潛熱，導(dǎo)致澆注薄膜表面的溫度下降，水分冷凝，使微小的水滴凝集并附著在聚合物溶液表面。通過聚合物溶液中的親水性部分的作用，水與疏水性有機(jī)溶劑之間的表面張力減少，因此當(dāng)水微粒子欲凝集成為一塊時(shí)得以穩(wěn)定化。伴隨溶劑蒸發(fā)，呈六角形的液滴以最密填充狀態(tài)排列，最后，水蒸發(fā)掉，殘留成聚合物以規(guī)則整齊的蜂窩狀排列的形態(tài)。從而，作為調(diào)制該薄膜的環(huán)境，優(yōu)選相對(duì)濕度在50～95％范圍。如果小于50％，則澆注薄膜上的結(jié)露將不夠充分；并且如果大于95％，則環(huán)境的控制變得困難，并非優(yōu)選。
本發(fā)明中，如在前面所述說明中所知道的，所謂多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體是指呈上下兩張薄膜重疊的雙層結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D2)，細(xì)孔規(guī)則地排列在其之間，各細(xì)孔由六根支柱支撐，其支柱具有在中心變細(xì)的狀態(tài)和構(gòu)造的結(jié)構(gòu)體。產(chǎn)生這種復(fù)雜且規(guī)則的結(jié)構(gòu)的原因是，在澆注的高分子溶液表面由于溶劑的蒸發(fā)潛熱而使空中的水分結(jié)露，以六方形細(xì)密填充的水滴細(xì)密填充，其結(jié)果是在水滴以外的空間產(chǎn)生高分子的析出。
對(duì)于多孔薄膜的孔徑和膜厚，通過變化所澆注液體的濃度、溶劑的種類、液量、氣氛或所吹送空氣的流量、溫度、濕度，即溶劑的蒸發(fā)速度、或通過適宜組合對(duì)結(jié)露速度的控制，來控制將成為孔徑鑄模的水滴的生長(zhǎng)、溶劑的蒸發(fā)速度，由此控制孔徑及其他。如此獲得的將成為微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體前驅(qū)體的多孔薄膜的孔徑和厚度是0.1～100μm。
吹送到膜上的高濕度空氣只要是能夠使空氣中的水分在膜表面結(jié)露的濕度即可，根據(jù)溫度可以為20～100％的相對(duì)濕度，并不局限于空氣，也可以使用氮?dú)?、氬氣等較為惰性的氣體。
吹送到膜上的高濕度空氣的流量，只要是能夠使空氣中的水分在膜表面結(jié)露、且能夠蒸發(fā)掉用于澆注的溶劑的流量即可。
吹送高濕度空氣時(shí)的氣氛的溫度只要是能夠蒸發(fā)掉用于澆注的溶劑的溫度即可。
作為剝離多孔薄膜表面的方法，沒有特別限制，可以舉出如將膠粘帶粘貼在薄膜表面來剝離的方法這種典型的方法。這種采用膠粘帶的情況，在基板側(cè)和膠帶側(cè)都能夠形成同樣的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)，因此可以提供對(duì)彎曲的基材也能夠形成微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的方法。除此之外的剝離操作還可以舉出采用超聲波照射和聚合物溶解的剝離操作。形成于基板側(cè)的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體可以容易地作為自支撐薄膜來剝離掉。
多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體薄膜將成為微細(xì)突起結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，因此微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的間隔與多孔薄膜的孔徑有關(guān)，約為0.1～100μm。并且，微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的高度和尖端的尺寸與多孔薄膜的厚度、剝離方法和材質(zhì)有關(guān)，各自約為0.1～100μm、0.01～20μm。
本發(fā)明中所謂微細(xì)突起結(jié)構(gòu)是指間隔和高度幾乎固定的多個(gè)突起規(guī)則整齊地排列的結(jié)構(gòu)。突起的截面沒有特別限制，可以是圓形、橢圓形、六角形、長(zhǎng)方形、正方形等形狀。
通過形成該微細(xì)突起，與沒有微細(xì)突起的或者是不規(guī)則的相比，理所當(dāng)然地表現(xiàn)出表面的摩擦阻力降低、疏水性極其提高等顯著性狀，并且通過如應(yīng)用到細(xì)胞的培養(yǎng)技術(shù)，提高細(xì)胞的培植率，由此被期待起到增殖和分化等作為培養(yǎng)基材的優(yōu)異功效。當(dāng)然，還包括其表面性狀，整體呈現(xiàn)特異的微結(jié)構(gòu)，是過去完全沒有的新型基材，其意義非常大。今后不僅對(duì)各種領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)帶來極大的影響，而且被期待為是具有優(yōu)異功效的物體，確信是對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展做貢獻(xiàn)的物體。
實(shí)施例下面基于附圖、實(shí)施例具體說明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例僅是為了容易理解本發(fā)明而公開，并不限定本發(fā)明。
實(shí)施例1把將平均分子量20萬(wàn)的聚苯乙烯和兩親性聚丙烯酰胺(化合物1Cap，正式名稱為十二烷基丙烯酰胺-ω-羧基己基丙烯酰胺)以10∶1重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注4ml，以每分鐘2升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，由此制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜(圖1、圖2)。接著，將膠粘帶粘貼到在實(shí)驗(yàn)皿內(nèi)得到的膜狀試樣片的表面，通過在厚度方向剝離來制作微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體。采用電子顯微鏡(以下叫做SEM)傾斜觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在膠帶側(cè)和玻璃實(shí)驗(yàn)皿側(cè)都能夠制作規(guī)則性極其高的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體(圖3)。
化學(xué)式1 Cap的結(jié)構(gòu)式實(shí)施例2如下1～9的各種高分子即1聚苯乙烯、2聚甲基丙烯酸甲酯、3聚碳酸酯、4聚甲基丙烯酸四氫糠酯、5聚(ε-己內(nèi)酯)、6聚乳酸、7聚(乙醇酸-乳酸)共聚物(組成比50∶50)、8聚砜、9聚甲基十六烷基硅氧烷，將對(duì)其以10∶1重量比的比例混合兩親性聚丙烯酰胺(化合物1Cap十二烷基丙烯酰胺-ω-羧基己基丙烯酰胺)的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注6ml，以每分鐘3升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，由此制作超微細(xì)的細(xì)孔規(guī)則地排列的、具有蜂窩圖案的多孔薄膜(圖4)。接著，與實(shí)施例1同樣地將其剝離的結(jié)果，在各細(xì)孔周圍規(guī)則地排列且呈支撐細(xì)孔的狀態(tài)的支柱部分被破裂，由此制作規(guī)則地排列有超微細(xì)突起的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體(圖5)。
實(shí)施例3把將平均分子量20萬(wàn)的聚甲基丙烯酸四氫糠酯和兩親性聚丙烯酰胺以10∶1重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，澆注在直徑10cm的實(shí)驗(yàn)皿上的量變?yōu)?.5、5、7.5、10ml，以每分鐘2升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，由此制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜。接著，將膠粘帶粘貼到膜表面后，通過在厚度方向剝離來制作微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體。對(duì)其進(jìn)行SEM觀察的結(jié)果，確認(rèn)可以制作因溶劑的澆注量而使突起間隔不同的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體(圖6)。
實(shí)施例4把將聚苯乙烯和兩親性聚丙烯酰胺(化合物1Cap十二烷基丙烯酰胺-ω-羧基己基丙烯酰胺)各自以(a)10∶1、(b)10∶2、(c)10∶2.5、(d)10∶3重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注8ml，以每分鐘3升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，由此制作具有蜂窩圖案的多孔薄膜。將這些多孔薄膜在1-丙醇中浸漬10分鐘來溶解后，用乙醇清洗。干燥后用SEM進(jìn)行觀察(圖7)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)各試樣片都剝離，得到微細(xì)突起或微細(xì)突起圖案規(guī)則地排列在剝離面的結(jié)構(gòu)體。為了比較，在旁邊表示了進(jìn)行膠帶剝離的情況。由此可以知道，聚合物溶解法也是作為剝離方法有效的方法。
實(shí)施例5把將聚苯乙烯和兩親性聚丙烯酰胺(化合物1Cap十二烷基丙烯酰胺-ω-羧基己基丙烯酰胺)以10∶1重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注5ml，以每分鐘3升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，來制作具有蜂窩圖案的多孔薄膜。對(duì)這樣制作的多孔薄膜進(jìn)行5分鐘超聲波照射(20KHz、15W)。其結(jié)果，由SEM觀察確認(rèn)以水滴為鑄模形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在其支柱部分破裂，得到微細(xì)突起凸出的結(jié)構(gòu)體，確認(rèn)作為剝離方法是有效的(圖8)。
實(shí)施例6把將平均分子量2.9萬(wàn)的聚碳酸酯和兩親性聚丙烯酰胺(化合物1Cap，正式名稱為十二烷基丙烯酰胺-ω-羧基己基丙烯酰胺)以10∶1重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注8ml，以每分鐘2升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，來制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜(圖9(a))。接著，將膠粘帶粘貼到膜表面后，通過施加橫切應(yīng)力剝離來制作具有各向異性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體(圖9(b)、(c))。采用SEM傾斜觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在膠帶側(cè)和玻璃實(shí)驗(yàn)皿側(cè)都能夠制作具有極其高的各向異性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體。
實(shí)施例7把將平均分子量100萬(wàn)的聚苯乙烯和兩親性聚丙烯酰胺以10∶1重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注6ml，以每分鐘3升的流量吹送相對(duì)濕度70％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，來制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜(圖10(a))。接著，將膠粘帶粘貼到膜表面后，通過施加橫切應(yīng)力剝離來制作具有各向異性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體(圖10(b)、(c))。采用SEM從斜方向觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在膠帶側(cè)和玻璃實(shí)驗(yàn)皿側(cè)都能夠制作具有極其高的各向異性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體。
以下是用于表示，在實(shí)施例8～13中，本發(fā)明的由疏水性聚合物制作的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，與由相同材質(zhì)制作的通常的膜體(以下叫做平膜)和沒有微細(xì)突起的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體相比，具有疏水性表面。
實(shí)施例8及比較例1、2
把將平均分子量20萬(wàn)的聚苯乙烯(Aldrich)和兩親性聚丙烯酰胺(化合物1Cap十二烷基丙烯酰胺-ω-羧基己基丙烯酰胺)以10∶1重量比的比例混合的氯仿溶液(以聚合物濃度計(jì)為4mg/l)，在直徑10cm的玻璃實(shí)驗(yàn)皿上澆注6ml，以每分鐘3升的流量吹送相對(duì)濕度80％的高濕度空氣，使氯仿溶劑蒸發(fā)，來制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜。接著，將膠粘帶粘貼到膜表面后，通過剝離來制作微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體。接著，對(duì)于這些試樣將10μl蒸餾水滴落到微細(xì)突起結(jié)構(gòu)表面，30秒后測(cè)定水的靜態(tài)接觸角。作為比較對(duì)照，測(cè)定聚苯乙烯的多孔膜表面、及使用上述聚苯乙烯和Cap(10∶1重量比)的氯仿溶液由旋涂法制作的平膜的靜態(tài)接觸角。將水的靜態(tài)接觸角示于表1。
實(shí)施例9及比較例3、4使用重均分子量35萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich)代替實(shí)施例1的聚苯乙烯，同樣地制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜、微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體、平膜，測(cè)定水的靜態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例10(c)及比較例5、6使用重均分子量2.9萬(wàn)的聚碳酸酯代替實(shí)施例1的聚苯乙烯，同樣地制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜、微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的各平膜，測(cè)定水的靜態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例11及比較例7、8使用重均分子量24萬(wàn)的聚甲基丙烯酸四氫糠酯代替實(shí)施例1的聚苯乙烯，同樣地制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜、微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體、平膜，測(cè)定水的靜態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例12(e)及比較例9、10使用粘度平均分子量4萬(wàn)的聚(ε-己內(nèi)酯)(和光純藥株式會(huì)社制)代替實(shí)施例1的聚苯乙烯，同樣地制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜、微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的各平膜，測(cè)定水的靜態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例13(f)及比較例11、12使用重均分子量4～7.5萬(wàn)的聚(乙醇酸-乳酸)共聚物(組成比50∶50)(Aldrich)代替實(shí)施例1的聚苯乙烯，同樣地制作具有蜂窩圖案結(jié)構(gòu)的多孔薄膜、微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的各平膜，測(cè)定水的靜態(tài)接觸角。將其結(jié)果示于表1。
表1

下面表示在實(shí)施例14中對(duì)由聚合物構(gòu)成的微細(xì)突起表面適用親水化處理，制作潤(rùn)濕性良好的、富于親水性的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的例子。
實(shí)施例14(根據(jù)鈦醇鹽的表面修飾)將聚乳酸(PLLA)和Cap以1∶1的比例混合，調(diào)制2.0g/l的氯仿溶液。將3.0ml該溶液澆注于直徑9cm的實(shí)驗(yàn)皿上，吹送高濕度空氣來制作蜂窩薄膜。將制作的薄膜的上面用膠粘帶剝離，制造支柱(突起)結(jié)構(gòu)。
對(duì)制作的各樣品滴落10μl的MilliQ水，測(cè)定30秒后及210秒后的接觸角。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)備相同組成的平膜、蜂窩圖案薄膜，進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。測(cè)定各試樣的水的接觸角的結(jié)果，相對(duì)于平膜為101°±9°，蜂窩為109°±2°，突起結(jié)構(gòu)的是138°±2°。
接著將各試樣浸漬在鈦醇鹽溶液中。薄膜稍微泛白。這是由于鈦醇鹽的水解而在表面形成折射率高的氧化鈦凝膠，在表面產(chǎn)生光散射的緣故。漂洗后表面的泛白也沒有變化。即氧化鈦凝膠可以說是被固定在表面。兩親性高分子Cap聚合物由于具有羧基，所以認(rèn)為是以該羧基為支架在表面生長(zhǎng)氧化鈦凝膠。
在表面形成氧化鈦凝膠時(shí)，將水滴滴落到表面后的30秒時(shí)的水的接觸角為，平膜為39°±10°、蜂窩為19°±6°、突起結(jié)構(gòu)為31°±10°，確認(rèn)得以親水化。
還有，該值當(dāng)?shù)温渌魏蟮?10秒以后變得更低，平膜為28°±6°、而蜂窩和突起結(jié)構(gòu)則低為無法測(cè)定接觸角的程度。與平膜不能使接觸角降低到一定程度以上相比，進(jìn)行結(jié)構(gòu)化的薄膜能夠相當(dāng)?shù)亟档徒佑|角，這被認(rèn)為是通過親水面得以結(jié)構(gòu)化，產(chǎn)生毛細(xì)管力，由毛細(xì)管力使液體逐漸擴(kuò)散在薄膜表面的緣故。
Wenzel報(bào)告一般若是增大表面積(即形成凹凸)，則起到增強(qiáng)表面性質(zhì)的作用。表觀接觸角θw可由下式表示。
cosθw＝rcosθ上式中r是用平膜時(shí)的面積除以結(jié)構(gòu)化膜的表面積的數(shù)值，θ是平膜時(shí)的接觸角。即表面積大的一方增強(qiáng)表面性質(zhì)。認(rèn)為此時(shí)也有同樣的現(xiàn)象。
實(shí)施例15(根據(jù)臭氧處理的親水化)將聚苯乙烯(分子量為28萬(wàn)，Aldrich)和Cap以10∶1的比例混合來調(diào)制5.0g/l的溶液。將7.5ml該溶液澆注到直徑約9cm的實(shí)驗(yàn)皿上，吹送高濕度空氣來制作薄膜。并且，將薄膜一部分上面用膠粘帶剝離，制作突起結(jié)構(gòu)。對(duì)制作的各薄膜測(cè)定接觸角。蜂窩、突起結(jié)構(gòu)各薄膜的接觸角在此時(shí)各自為114°±2°、158°±5°。
接著，將制作的薄膜用臭氧清潔機(jī)(NL-UV253、日本激光電子株式會(huì)社)處理，每進(jìn)行30分鐘臭氧處理就測(cè)定薄膜上的接觸角。其結(jié)果，接觸角逐漸下降。但是，蜂窩薄膜的接觸角下降緩慢，進(jìn)行180分鐘的處理也顯示出70°左右的接觸角。另一方面，突起結(jié)構(gòu)時(shí)是，接觸角下降比蜂窩狀結(jié)構(gòu)時(shí)要顯著，處理180分鐘時(shí)為約30°左右。從該現(xiàn)象可以認(rèn)為臭氧處理時(shí)表面形狀的效果更加顯著。
實(shí)施例16將使用重均分子量4～7.5萬(wàn)的聚(乙醇酸-乳酸)共聚物(組成比50∶50)(Aldrich)制作的蜂窩薄膜，使用膠帶向厚度方向剝離，制作突起結(jié)構(gòu)。將突起表面用1N氫氧化鈉水溶液浸漬120分鐘后，用蒸餾水清洗。干燥后，測(cè)定水滴滴落后的30秒后和120秒后的水滴的靜態(tài)接觸角。其結(jié)果，氫氧化鈉水溶液浸漬前為164°±2°，但浸漬后為21°±5°(30秒后)、約0°(120秒后)。
實(shí)施例17
把在實(shí)施例16制作的突起結(jié)構(gòu)表面浸漬到重均分子量8.5萬(wàn)的非水溶性親水性高分子聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)的0.2w/v％的甲醇溶液中，進(jìn)行表面涂層。干燥后，測(cè)定水滴滴落后的30秒后和120秒后的水滴的靜態(tài)接觸角。其結(jié)果，涂層前為164°±2°，但涂層后為29°±4°(30秒后)、約0°(120秒后)。
從以上結(jié)果可以知道能夠用表面化學(xué)修飾和臭氧氧化來使蜂窩及突起結(jié)構(gòu)得以親水化。這種薄膜被期待應(yīng)用于基體材料和分離膜等。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明通過以水蒸氣為鑄模將聚合物稀薄溶液澆注到固體基板上得到具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)微細(xì)規(guī)則性圖案的薄膜，采用將其在厚度方向剝離這種獨(dú)特的構(gòu)成，提供在薄膜剝離面規(guī)則地排列和形成微細(xì)突起的全新的新材料，由于其表面存在規(guī)則地排列的微細(xì)突起，所以被期待今后在各種領(lǐng)域好好地應(yīng)用。關(guān)于本發(fā)明的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的利用可能性，可以列舉如化學(xué)閥、DNA芯片、蛋白質(zhì)芯片、細(xì)胞診斷用芯片、細(xì)胞培養(yǎng)工學(xué)、醫(yī)用支架材料、半導(dǎo)體、記錄材料、隔離器、離子交換膜、電池隔膜材料、顯示器、光波導(dǎo)管等光學(xué)材料、催化劑載體、細(xì)胞培養(yǎng)基材、各向異性固體、導(dǎo)電性材料、微流道等。尤其由于微細(xì)突起的存在而能夠提供適宜于將物質(zhì)的流動(dòng)控制在固定方向的生物芯片表面、僅在固定方向減少空氣或水的阻力的低摩擦阻力表面等的表面，這種實(shí)施方式，通過對(duì)微細(xì)突起賦予各向異性，使其功效進(jìn)一步增加顯著性，能夠在各種領(lǐng)域好好應(yīng)用，被期待為對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展做出很大貢獻(xiàn)的物體。
權(quán)利要求
1.一種微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，在基材表面規(guī)則地排列有微細(xì)突起。
2.一種具有疏水性表面的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，在基材表面規(guī)則地排列有微細(xì)突起，并具有疏水性。
3.一種具有親水性表面的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，在基材表面規(guī)則地排列有微細(xì)突起，并通過親水化處理而具有親水性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述基材及微細(xì)突起由聚合物構(gòu)成，并根據(jù)需要含有改性材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述基材及其微細(xì)突起是通過以含有聚合物、且根據(jù)需要含有改性材料的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在厚度方向剝離來得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述前驅(qū)體及由該前驅(qū)體得到的基材呈薄膜狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述微細(xì)突起以長(zhǎng)度為0.1～50μm、尖端部分的長(zhǎng)度為0.01～20μm、且突起間隔0.1～100μm而排列。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述聚合物含有疏水性或生物分解性聚合物，并含有兩親性聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述疏水性聚合物和/或生物分解性聚合物、以及兩親性聚合物的含有比例為，疏水性和/或生物分解性聚合物為50～99％，剩余部分為兩親性聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，作為所述疏水性或生物分解性聚合物，使用聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，將溶解有聚合物的疏水性有機(jī)溶劑溶液澆注于基板上，在含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)該有機(jī)溶劑，使該澆注液表面氣氛中所含濕存水在該澆注液表面冷凝、結(jié)露成微小水滴，在該澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)；接著將該結(jié)露并分散在澆注液表面或澆注液中的微小水滴蒸發(fā)，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體；接著通過把該結(jié)構(gòu)體在厚度方向剝離而至少分離成兩部分，得到根據(jù)所述分離在剝離面規(guī)則地形成并排列有微細(xì)突起的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述微細(xì)突起指向垂直方向以外的任意方向，被設(shè)定為具有各向異性。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述各向異性微細(xì)突起是在厚度方向剝離作為微細(xì)突起前驅(qū)體的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，為了使生成的微細(xì)突起指向厚度方向以外的任意方向通過含有橫切應(yīng)力的剝離處理而得到。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的親水性微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體，其特征是，所述親水化處理是化學(xué)性修飾處理、臭氧氧化處理、堿處理中的任意一種或者是這些的組合。
15.一種微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，將溶解有聚合物的疏水性有機(jī)溶劑溶液澆注于基板上，在含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)該有機(jī)溶劑，使該澆注液表面氣氛中所含濕存水在該澆注液表面冷凝、結(jié)露成微小水滴，在該澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)；接著將該結(jié)露并分散在澆注液表面或澆注液中的微小水滴蒸發(fā)，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體；接著通過把該結(jié)構(gòu)體在厚度方向剝離而至少分離成兩部分，由此得到在剝離面規(guī)則地排列有微細(xì)突起的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述聚合物由疏水性或生物分解性聚合物和兩親性聚合物構(gòu)成，并根據(jù)需要混合有改性材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述疏水性或生物分解性聚合物和兩親性聚合物的組成比例為，疏水性或生物分解性聚合物為50～99％，剩余部分為兩親性聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述疏水性或生物分解性聚合物是由基本骨架為聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯的聚合物構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述含有濕存水的氣氛是被調(diào)節(jié)成相對(duì)濕度為50～95％的氣氛。
20.根據(jù)權(quán)利要求15或19所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述氣氛為通常的大氣。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，在所述含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑的操作方式是通過向有機(jī)溶劑的蒸發(fā)面吹送高濕度的氣氛來進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，剝離操作是通過膠粘帶來進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，剝離操作是通過聚合物的溶解來進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，剝離操作是通過超聲波照射來進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求15～24中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述微細(xì)突起以長(zhǎng)度為0.1～50μm、尖端部分的長(zhǎng)度為0.01～20μm、且間隔密度為0.1～100μm而形成并排列。
26.根據(jù)權(quán)利要求15～25中的任意一項(xiàng)所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述微細(xì)突起被設(shè)定為具有指向垂直方向以外的任意方向的各向異性。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的微細(xì)突起結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是，所述具有各向異性的微細(xì)突起是在厚度方向剝離作為微細(xì)突起前驅(qū)體的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體而生成微細(xì)突起時(shí)，為了使生成的微細(xì)突起指向厚度方向以外的任意方向通過施加橫切應(yīng)力進(jìn)行剝離處理而得到。
全文摘要
通過將溶解有聚合物的疏水性有機(jī)溶劑溶液澆注于基板上，在含有濕存水的氣氛下蒸發(fā)該有機(jī)溶劑，使該澆注液表面氣氛中所含濕存水在該澆注液表面冷凝、結(jié)露成微小水滴，在該澆注液表面或澆注液中分散成最密填充結(jié)構(gòu)；接著將該結(jié)露并分散在澆注液表面或澆注液中的微小水滴蒸發(fā)，得到以水滴為鑄模的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)體；接著通過把該結(jié)構(gòu)體在厚度方向剝離至少分離成兩部分，由此得到在剝離面規(guī)則地排列微細(xì)突起或各向異性微細(xì)突起的薄膜結(jié)構(gòu)體。得到的結(jié)構(gòu)體由于其表面具有獨(dú)特微細(xì)結(jié)構(gòu)，所以與沒有微細(xì)結(jié)構(gòu)的膜狀物或不規(guī)則突起結(jié)構(gòu)物相比，具有獨(dú)特表面特性，使用時(shí)手感也顯著，被期待著發(fā)揮特別功效。并可用于各種領(lǐng)域，對(duì)技術(shù)進(jìn)步做出巨大的貢獻(xiàn)。
文檔編號(hào)B29C41/34GK1717306SQ20038010412
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者田中賢, 下村政嗣, 竹林允史, 藪浩 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)