專利名稱:預(yù)固化高溫樹脂的模塑方法
本發(fā)明涉及的技術(shù)領(lǐng)域：
是復(fù)合材料的模塑方法。
一般說來，當(dāng)給予足夠的熱量時(shí)，熱塑性樹脂就會軟化，甚至流動。在制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，施加足以引起樹脂流動的熱量會減輕纖維的損壞。
然而，在加熱與加壓時(shí)，預(yù)固化熱固性樹脂一般不流動。因?yàn)槭┘訅毫p壞纖維，因而上述特性極大地降低了用預(yù)固化樹脂制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的可行性。
纖維的損壞也與模塑工藝有關(guān)。例如，使用金屬對模模塑制品(壓塑)時(shí)，就會發(fā)生纖維損壞。夾在模面之間的物料經(jīng)常不能輕易流出，導(dǎo)致纖維被壓斷。在模具中仔細(xì)地放置模塑物料有助于物料分布，但對于形狀復(fù)雜的制品，這是不實(shí)際的。只要物料放置稍有不均勻，就會造成含有斷裂纖維或樹脂不足(過度擠出)的缺陷區(qū)。
在加工于400℃(750°F)以上流動或固化的樹脂所必需的高溫下，一般，傳統(tǒng)的等壓模塑工藝(熱壓罐成型和蒸缸液壓成型)不能施加足夠的壓力。這些工藝所需要的真空袋會是不可靠而且昂貴的。由于儲存了壓力介質(zhì)的能量，壓力罐也會有危險(xiǎn)的。真空袋的小的泄漏會使要保持預(yù)期模塑力所需的壓力差有所損失。
因此，在此領(lǐng)域內(nèi)，人們一直在尋找減少纖維損壞的復(fù)合材料模塑方法。
本發(fā)明針對一種模塑復(fù)合材料預(yù)浸料坯的方法，使用高溫下基本上固化的熱固性樹脂，同時(shí)減少了纖維損壞。用高溫下基本固化的熱固性樹脂的溶液浸漬纖維層，并把它們疊合成為預(yù)浸料坯。用固體可流動顆粒狀硅橡膠給預(yù)浸料坯施壓，以成型復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的模塑方法，減少了纖維損壞，縮短了模塑時(shí)間，使制品更密實(shí)，因此在高溫樹脂復(fù)合材料的模塑領(lǐng)域取得明顯的進(jìn)步。
從說明書和權(quán)利要求
，以及從描述本發(fā)明實(shí)施例的附圖中將更清楚地看到上述及其它特征和優(yōu)越性。
附圖表示實(shí)施本發(fā)明模塑方法的設(shè)備的透視剖面圖，通過控制聚合物壓力介質(zhì)的溫度及壓力來進(jìn)行模塑。
本發(fā)明最好使用高溫?zé)峁绦詷渲?，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诟邷叵率褂枚蝗廴冢以诟邷丶皦毫ο滤鼈儍A向于聚結(jié)。與此相反，熱塑性樹脂就不認(rèn)為是可用的，因?yàn)樵诟邷叵率褂脮顾鼈內(nèi)廴诩傲鲃?。所謂“高溫?zé)峁绦詷渲笔侵改切㏕g要高于約232℃(450°F)的熱固性樹脂。此外，有些其性能按經(jīng)典意義上講算是熱固性樹脂的一些熱塑性樹脂，比如杜邦公司的“熱塑性”聚酰亞胺Avimid-N也包括在高溫?zé)峁绦詷渲亩x之內(nèi)。特別推薦的是，所用樹脂包括含氮芳香聚合物，如聚酰亞胺(PI)，聚苯并咪唑(PBI)，聚亞苯基喹噁啉(PPQ)和雙馬來酰亞胺(BMI)。代表性的樹脂有PMR-15聚酰亞胺(國家航空與航天局Lewis研究中心)，Larc160聚酰亞胺(國家航空與航天局Langley研究中心)和Celazole聚苯并咪唑(賽拉尼斯公司，北卡羅利納州，夏洛特)當(dāng)在本發(fā)明中使用時(shí)，樹脂是基本固化的。這意味著揮發(fā)分含量最好低于約5%，因?yàn)闃渲?例如PMR-15)如果完全固化它們實(shí)際上可能不聚結(jié)。另外，較大的揮發(fā)分含量會在最終的復(fù)合材料中引起起泡。揮發(fā)分含量低于約3%是特別好的。此外，基本固化意味著當(dāng)承受高溫時(shí)，雖然聚合物可以變軟，但不會熔融或流動。最后，基本固化也是指，在普通的溶劑中，例如丙酮、甲乙酮、異丙醇和較低級的醇中聚合物幾乎是不溶的這個(gè)事實(shí)。然而，在諸如二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(MMP)或濃硫酸之類的溶劑中，聚合物是可溶的。
一般說來，實(shí)施本發(fā)明時(shí)可使用任何一種纖維。不過，因?yàn)樵诟咝阅軓?fù)合材料中使用了高溫樹脂，所以最好使用高強(qiáng)度、高模量和有高溫性能的纖維。特別好的纖維包含石墨、石英、陶瓷或玻璃。代表性的纖維有阿莫科特性產(chǎn)品公司(康涅狄格州，里奇費(fèi)爾德)出品的Thornel T-300碳纖維和3M公司(明尼蘇達(dá)州，明尼阿波利斯)的Nextel纖維。
一般說來，只要能溶解上述基本固化的熱固性樹脂，任何溶劑都能用作載體，以把樹脂浸到疊鋪的纖維上。然而，最普通的溶劑，比如低級醇不能溶解上述的高溫?zé)峁绦詷渲４送猓軇┻€應(yīng)不損壞被溶解的高溫?zé)峁绦詷渲膊粦?yīng)損壞被浸漬的纖維。有代表性的，有此功能的溶劑是二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明可用的特殊介質(zhì)對該設(shè)備是關(guān)鍵的組份。這種介質(zhì)對溫度與壓力的響應(yīng)性與它的流動性相結(jié)合以及其固體的特性，使其可用于本發(fā)明。這些性能使介質(zhì)在制品前體的表面上產(chǎn)生一個(gè)有利的、基本均勻而且可以控制的壓力。雖然根據(jù)聚合物介質(zhì)描述這種材料，但具有全部特性并產(chǎn)生類似結(jié)果的其它材料(如聚合物熔融金屬混合物)就可以被取代。雖然可以使用單一種類的壓力介質(zhì)，但在雙介質(zhì)系統(tǒng)中最好使用兩種不同類型的介質(zhì)。
使用兩種介質(zhì)(靠近預(yù)固化樹脂浸漬織物復(fù)合材料的一種高溫介質(zhì)和高溫介質(zhì)之外的一種低溫介質(zhì))就可以使用價(jià)格較低的低溫介質(zhì)。如果把低溫介質(zhì)置于預(yù)固化樹脂浸漬復(fù)合材料附近，那么，較高的局部溫度將使聚合物介質(zhì)發(fā)生顯著的降解。然而，較高溫度介質(zhì)就可以在整個(gè)高溫段作為壓力介質(zhì)。這種雙介質(zhì)系統(tǒng)在1986年9月10日提出的共同轉(zhuǎn)讓共同未決的美國專利申請907947號，標(biāo)題為《使用雙固體可流動聚合物系統(tǒng)模塑的方法》中予以公開，該公開內(nèi)容列入本專利作為參考。高溫介質(zhì)在1986年9月10日提出的共同轉(zhuǎn)讓共同未決專利申請907946號，標(biāo)題為《高溫固體可流動聚合物介質(zhì)及使用它的模塑方法》中予以公開，該公開內(nèi)容列入本專利作為參考。低溫介質(zhì)在1986年9月10日提出的共同轉(zhuǎn)讓共同未決專利申請907959號，標(biāo)題為《固體可流動聚合物模塑介質(zhì)》中予以公開，該公開內(nèi)容列入本專利作為參考。下面，從低溫介質(zhì)開始敘述一下兩種聚合物介質(zhì)。
在本發(fā)明的典型實(shí)施例中，聚合物是4-30目〔美國篩網(wǎng)尺寸(4.7-0.42毫米)〕的未填充硅橡膠顆粒，當(dāng)受壓時(shí)，它們是足夠自可塑的，在69KPa(10psi)級的壓力下，聚結(jié)成為基本無空隙介質(zhì)。
通常是用硅橡膠作為聚合物壓力介質(zhì)。最好是在美國專利3，843，601(屬Bruner)中敘述的橡膠的一種改進(jìn)型。也見美國專利4，011，929(屬Jeram等人)。兩個(gè)專利公開的內(nèi)容在此列入本專利作為參考。一般說來，最好的材料是具有乙烯基的二甲基硅氧烷聚合物。它們可以用傳統(tǒng)的工業(yè)技術(shù)制造，包括用各種硫化技術(shù)自聚硅氧烷制造。至今使用的一種最好的材料是道康寧(Dow Corning)公司(密執(zhí)安州，密特蘭特)生產(chǎn)的牌號為X5-8017(從前是No 6360 81，以后簡稱為8017)的實(shí)驗(yàn)型未填充硅橡膠材料。
另一種道康寧公司的硅橡膠No93-104是可用的，但不加它平常使用的填料(盡管如此，這里我們還是稱之為“93-104”)。本發(fā)明還使用了據(jù)認(rèn)為在Bruner的3，843，610號專利中敘述的基本材料-美國斯托弗(Stauffer)化學(xué)公司(康涅狄格州，韋斯特波特)的硅橡膠Polygel C-1200。
雖最好的材料是硅橡膠，但其它具有要求性能的聚合物材料也可使用。大多數(shù)硅橡膠長期使用的溫度界限一般約為288℃(550°F)?？梢园盍虾推渌鼡诫s劑(如下面將敘述的金屬顆粒)與介質(zhì)同時(shí)使用或加到介質(zhì)中，若能保持基本的性能。
最好的8017硅橡膠，其特點(diǎn)是低強(qiáng)度和高易碎性?！案咭姿樾浴痹谶@里意味著其強(qiáng)度是很低的，致使中等尺寸的固體，在受到中等的機(jī)械力作用時(shí)，甚至在手指之間捻一下時(shí)，都傾向于粉碎成更小的顆粒。8017的肖氏A硬度小于1(肖氏00硬度50～55)，當(dāng)用1.27cm厚2.5cm2的試樣測試時(shí)，壓縮強(qiáng)度是70KPa左右，當(dāng)壓縮變形約40%時(shí)，被剪切成更小的顆粒。這個(gè)現(xiàn)象與通常具有較高強(qiáng)度，較大的抗變形性和較大的斷裂伸長率的橡膠正好相反。還可以觀察到，使本發(fā)明所用的較好的聚合物如下所述通過一個(gè)小孔或直徑為1.1cm的管子時(shí)，它也傾向于破碎成更小的顆粒。從實(shí)施例可以看出，標(biāo)稱顆粒度30目的粉末在40目篩上可有約50%(重量)被留下，但在經(jīng)過這個(gè)過程后留在40目篩上的重量變成只有約25%。
聚合物的上述性能使得在有控制而且獨(dú)立地施加均勻壓力及溫度的條件下，可制造形狀復(fù)雜、性能均一的復(fù)合材料聚合物制品。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，聚合物的肖氏A硬度小于約15，一般的是小于8，最好的是小于1;壓縮強(qiáng)度小于1MPa，最好的小于0.2MPa。
本發(fā)明的介質(zhì)在模塑壓力下可流動的能力被認(rèn)為特別是一種良好介質(zhì)性能的反映。這種性能使得介質(zhì)無論是在容器中或是進(jìn)入及流出容器時(shí)都可以重新分布，這樣就能控制壓力的絕對值和變化率。測試表明這正是本發(fā)明介質(zhì)的材料與至今一直在比如壓力襯墊模塑技術(shù)中使用的介質(zhì)所不同之處。流動性可推論看作是與粘度相類似的。但是，為了測量本發(fā)明的這個(gè)重要性能，還沒有已知明顯的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，所以創(chuàng)造了如上所述的測試裝置，即有一個(gè)可向下移動活塞的園筒以測試介質(zhì)的聚合物部分。用橡膠或其它待測介質(zhì)充滿園筒。一個(gè)可更換的管從園筒的側(cè)面伸出，排放出的橡膠收集在一個(gè)稱盤上，把重量記錄為時(shí)間和對橡膠施加壓力的函數(shù)，施加到橡膠上的壓力，用傳感器測量。這根管是光滑的不銹鋼管，內(nèi)徑為1.1cm，表面標(biāo)稱光潔度為32-64RMS(均方根)。根據(jù)需要選擇管長，最好為7.6cm和15.2cm。
因此，一般可以說，介質(zhì)將具有流動性，也就是說，當(dāng)施加模塑壓力時(shí)會發(fā)生傳質(zhì)。當(dāng)用10.3MPa的壓力和15.2cm管長的管子在上述設(shè)備進(jìn)行測試時(shí)，較好的介質(zhì)的流動速率至少為0.6g/s，一般是6g/s，要求是25g/s。下面對雙介質(zhì)系統(tǒng)的低溫聚合物部分做進(jìn)一步的敘述。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)通常使用的是顆粒狀彈性體。在用8017聚合物作為顆粒狀固體時(shí)，在施壓以前，顆粒是遠(yuǎn)離制品前體表面的。但當(dāng)施壓時(shí)，顆粒由于自可塑作用而聚結(jié)為一個(gè)連續(xù)無空隙實(shí)體。由于這種特性和固有的回彈性，在制品前體的表面上施加了基本均勻，類似液壓的壓力。測試表明，不加金屬添加劑的8017材料，當(dāng)受到70KPa左右的中等模壓壓力時(shí)將傾向聚結(jié)起來;此時(shí)，顆粒之間的界面邊界是如此基本吻合的，以使得被壓縮的橡膠由不透明變成半透明的。8017材料的真密度為0.97g/cc，-30目顆粒度粉末的表觀堆積密度是0.5g/cc而施加了約70KPa的壓力后，壓縮成的聚結(jié)半透明材料的密度為0.94～0.97g/cc(在70KPa至13.8MPa的范圍內(nèi)，把取出的該材料進(jìn)一步壓縮表明，每改變10MPa的壓力其體積大約變化0.4%)。據(jù)信，在上述的聚結(jié)條件下，已很少有空隙或氣體存在于顆粒間的空隙中了(吸附的氣體除外)。
這樣，當(dāng)使用顆粒狀材料時(shí)，較好的材料將是自可塑性的，在350KPa(較好是240KPa，最好是69KPa)的壓力以下將傾向于聚結(jié)為明顯無空隙的實(shí)體。
基于不同的模塑試驗(yàn)和材料性能測量，預(yù)期的結(jié)果已和具有低強(qiáng)度、在模塑壓力下有自可塑性和流動性并表現(xiàn)出類似液壓行為的介質(zhì)聯(lián)系在一起。與模具橡膠Silastic(道康寧公司生產(chǎn))相比，已經(jīng)觀察到了易碎性的傾向，而且據(jù)信這是與流動性相聯(lián)系的。8017以外的其它硅橡膠直至本專利申請日之前一直被使用著，現(xiàn)在打算用已知的或可能開發(fā)的其它有機(jī)聚合物和其它材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的基本特征。為了表征與良好模塑結(jié)果相聯(lián)系的必需的性能，在實(shí)際復(fù)合材料制品的模塑試驗(yàn)中、在所述的流動性測試設(shè)備中，以及在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中，對各種橡膠進(jìn)行了對比試驗(yàn)。
對顆粒狀8017進(jìn)行的試驗(yàn)表明，在大約6.9MPa的標(biāo)稱壓力下，壓力變化的最大值低至2%，而所用其它材料產(chǎn)生的壓力均勻性在10%之內(nèi)。
上面講述的是低溫介質(zhì)，現(xiàn)在敘述一下高溫介質(zhì)。
典型的高溫聚合物介質(zhì)是未填充的乙烯基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(VMS-DMS)其顆粒大小為-4+30美國網(wǎng)目(4.7-0.42mm)，在受壓時(shí)，在0.103至0.138MPa級的壓力下(15至20psi)有足夠的自可塑性，聚結(jié)為基本無空隙的介質(zhì)。
通常，含有橡膠的高乙烯基含量的VMS-DMS用作高溫壓力介質(zhì)。最好，橡膠是上面講過的低溫介質(zhì)的改進(jìn)型。所謂高乙烯基含量，意味著有約10～100%的乙烯基甲基硅氧烷鏈節(jié)。代表性的VMS-DMS組合物在屬美國的美國專利4，581，391中有所敘述，同時(shí)公開的內(nèi)容在此列入本專利作為參考?？捎闷胀ǖ墓I(yè)化方法生產(chǎn)這些乙烯基硅氧烷。特別好是使用具有約40～60%乙烯基的乙烯基硅氧烷，因?yàn)樗鼈冊诟邷叵?如約454～482℃)還能保持彈性體狀態(tài)。至今一直使用的較好材料是道康寧公司生產(chǎn)的牌號為No8026的實(shí)驗(yàn)型未填充乙烯基硅氧烷材料。
其它道康寧的乙烯基聚合物No X5-8800、8801、8024和8025也可使用。量子(Quantum)公司(密執(zhí)安州)的QCII-1010X聚乙烯基甲基硅氧烷也可用于本發(fā)明。
雖較好的材料是VMS-DMS橡膠(彈性體)，但也可使用其它具有預(yù)期性能的聚合物材料。例如，甲基苯基硅氧烷(MPS)、含有熱穩(wěn)定劑的乙烯基甲基硅氧烷和硅亞苯基聚合物，具有優(yōu)異高溫性能和流動性。填料和其它摻雜劑(如金屬顆粒)可與介質(zhì)同時(shí)使用或加到介質(zhì)中，使得保持所提供的基本性能(如可流動性)。
與較好的低溫介質(zhì)的形式相似，較好的高溫介質(zhì)(乙烯基硅氧烷橡膠)其特征也是低強(qiáng)度和高易碎性。
當(dāng)用1.27cm厚2.5cm2的試樣測量時(shí)，較好的8026材料的肖氏A硬度低于15，壓縮強(qiáng)度為3MPa級，當(dāng)壓縮變形約40%它粉碎為較小的顆粒。當(dāng)使本發(fā)明使用的較好的聚合物8026(像低溫介質(zhì)一樣)通過一個(gè)小孔或通過一個(gè)如下所述的直徑為1.1cm的管子時(shí)，它有粉碎為較小顆粒的傾向。在實(shí)施例中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過上述操作，標(biāo)稱顆粒度30目的粉末在40目篩網(wǎng)的過篩殘留量由約50%(重量)變成只有約25%(重量)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，聚合物的肖氏A硬度低于約15，要求低于10;壓縮強(qiáng)度低于0.345MPa(50psi)，要求低于0.207MPa(30psi)。
再有，高溫介質(zhì)的特征也是它的可流動性。因而一般可以說，介質(zhì)將有可流動性，這就是說，當(dāng)施加模塑壓力時(shí)，會發(fā)生質(zhì)量遷移。當(dāng)用前面所述的設(shè)備，用10.3MPa的壓力和管長為15.2cm的管子測試時(shí)，較好的介質(zhì)的流動速率至少為0.6g/s，一般是6g/s，最好是25g/s。
就如同低溫介質(zhì)一樣，高溫介質(zhì)顆粒有自可塑性，并能聚結(jié)為連續(xù)的無空隙實(shí)體。由于這個(gè)特性和其固有的回彈性，對制品前體表面施加一基本均勻的類似液壓的壓力。試驗(yàn)表明，在中等模壓壓力即125～150KPa級的壓力下，8026材料將傾向于聚結(jié);此時(shí)，顆粒間的界面基本是吻合的，被壓縮的橡膠由不透明變?yōu)榘胪该鞯摹?026材料的真密度是0.97g/cc，顆粒度為-30目粉末的表觀堆積密度是0.5g/cc，而施加約150KPa(21.8psi)的壓力壓縮成聚結(jié)的半透明材料后，密度為0.90～0.97g/cc。(在150KPa(21.8psi)至13.8MPa(2000psi)的范圍內(nèi)進(jìn)一步壓縮上面得到的材料，表明每改變10MPa的壓力(1450psi)，體積改變約0.4%)。在上述聚結(jié)條件下，根據(jù)在顆粒之間的空隙里很少有空隙或氣體，(吸附的氣體除外)。
因而，當(dāng)使用顆粒狀材料時(shí)，在低于250KPa(較好是150KPa，最好是約100KPa)的壓力下，較好的材料將是自可塑性并傾向于聚結(jié)成為明顯無空隙的實(shí)體。
除了上述性能以外，在溫度和壓力分別超過316℃(600°F)和0.689MPa(100psi)時(shí)，高溫介質(zhì)是可以流動的，這一點(diǎn)是與低溫介質(zhì)不一樣的。所謂可以流動是意味著能供給基本均勻的等壓壓力(在約10%之內(nèi))。這使得在碳-碳復(fù)合材料所需的高溫下容易進(jìn)行模塑。特別是，含有約40～60%乙烯基的乙烯基硅氧烷在由低于室溫至約538℃(1000°F)的溫度和由0.689MPa(100psi)至約20.682MPa(3000psi)的壓力之間都是可流動的。據(jù)信壓力可以一直使用至20，000psi。作為高溫介質(zhì)的特征，而又與低溫介質(zhì)有所區(qū)別的另一性質(zhì)是，對于在超過約316℃(600°F)的溫度下使用，這種介質(zhì)是基本熱穩(wěn)定的。所謂基本熱穩(wěn)定意味著，在整個(gè)的制品固化周期內(nèi)，介質(zhì)保持足夠的柔韌性(彈性)以把模塑壓力傳給制品。這樣，在溫度超過482℃(900°F)時(shí)，聚合物仍然能夠作為負(fù)荷傳遞介質(zhì)。關(guān)鍵之處在于，在這樣的溫度下，聚合物必須是化學(xué)穩(wěn)定的，不致發(fā)生返原(解聚)作用產(chǎn)生油狀殘余物，因?yàn)檫@種油狀物是很有害的，能夠污染待模塑的制品(如含有樹脂的復(fù)合材料)。這種聚合物會放出少量分解產(chǎn)物，但它們可用壓力容器中的適當(dāng)?shù)耐饪诔?。這個(gè)性能使得在碳-碳復(fù)合材料所需的高溫下容易進(jìn)行加工(模塑)。本發(fā)明中不能使用在此溫度以上不穩(wěn)定的介質(zhì)，因?yàn)樗鼈儠翟瓰橛蜖顔误w或分解產(chǎn)物。另外，部分聚合物可以(比如經(jīng)過熱分解)轉(zhuǎn)變?yōu)橛不癄顟B(tài)，即使把它們粉碎也是不能流動的?？墒?，如果仍有足夠的未熱分解的材料以支持已裂解的材料，它們還是可以把模塑壓力傳送給制品的。
特別是，在溫度直至約649℃(1200°F)和壓力由0.682MPa(100psi)至20.68MPa(3000psi)的條件下，具有約40～60%乙烯基的乙烯基硅氧烷能夠傳遞模塑壓力。還據(jù)信，高達(dá)約137.88MPa(20，000psi)的壓力時(shí)還是可以工作的。
直至本申請日，除8026以外的硅橡膠一直使用著，現(xiàn)正打算用一些已知的或能夠開發(fā)的其它有機(jī)聚合物和其它材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的基本特征。為了表征與良好模塑結(jié)果相聯(lián)系的預(yù)期性能，在實(shí)際復(fù)合材料制品的模塑試驗(yàn)中，在所述的流動測試設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中，對各種橡膠進(jìn)行了對比試驗(yàn)。
同低溫材料一樣，在待模塑制品的不同部分有均勻的壓力這一點(diǎn)是很重要的。對顆粒狀8026材料進(jìn)行的對比試驗(yàn)表明，在約6.9MPa(1000psi)的標(biāo)稱壓力時(shí)，最大壓力變化低至350KPa(即0.35MPa、51psi)，一般是小于約210KPa(0.21MPa，31psi);其它使用的材料造成的壓力均勻性在10%之內(nèi)。
只是根據(jù)某些現(xiàn)行銷售材料的性能，對低溫介質(zhì)和高溫介質(zhì)進(jìn)行了表征;數(shù)據(jù)還不足以確定必須綜合測量全部性能。反之，在很大程度上據(jù)認(rèn)為是有重復(fù)的，而且它們可以獨(dú)立地表示本發(fā)明的特點(diǎn)。
可以按以下方法，使用預(yù)固化高溫?zé)峁绦詷渲瑏碇圃旄邷責(zé)峁绦詷渲瑥?fù)合材料。雖然這個(gè)操作細(xì)節(jié)是特別適用于預(yù)固化聚苯并咪唑，但是可以一般性地用于熱固性樹脂。把高溫?zé)峁袒瘶渲苡谶m當(dāng)溶劑中(前已敘述)，使固體含量約15～25%。低于約15%的固體含量，樹脂太稀;而高于約25%則粘度太高。通常是把樹脂溶液保持一定溫度(比如約100℃)以降低粘度有利于向纖維織物中浸透。用樹脂溶液來浸漬纖維織物，在干燥后使樹脂含量在約25～45%。低于約25%，樹脂不足以充滿織物間隙;而高于約45%則對于高性能講樹脂/纖維比就太高了。浸漬好的織物用空氣干燥以在涂敷操作之后除去溶劑，因?yàn)樵谀Ｋ懿僮鲿r(shí)，溶劑會增大揮發(fā)分。然后用淋水除去樹脂表面的殘留溶劑和穩(wěn)定化組分(例如為使樹脂溶液穩(wěn)定化而加入的氯化鋰)，否則，殘留溶劑和穩(wěn)定化組分會污染被模塑的制品。這樣重復(fù)浸漬、干燥和淋洗的操作，直至達(dá)到所需的樹脂含量。一般地，可以重復(fù)2或3個(gè)循環(huán)。在最后一次循環(huán)之后，把預(yù)浸料坯在循環(huán)風(fēng)烘箱內(nèi)，約93℃(200°F)至121℃(250°F)的溫度下干燥約2小時(shí)，以除去殘留溶劑。干燥后的預(yù)浸料坯切成適當(dāng)形狀以形成所要求的待模塑制品。然后將適當(dāng)形狀的預(yù)浸料坯放在適當(dāng)加熱的模具(型芯)上，用帶纏固定就位。最好用真空袋或收縮帶把預(yù)浸料坯束緊，以減小隨后在模塑操作中發(fā)生的壓實(shí)量。
參考圖1可以很清楚地理解本發(fā)明。圖1表示部分剖開的壓力容器以及部分以剖面表示。
模具型腔和預(yù)浸坯料放在壓力容器3(比如用不銹鋼、合金鋼制造)中，并用聚合物介質(zhì)6包裹起來，介質(zhì)中也可含有金屬顆粒以增加介質(zhì)的導(dǎo)熱性，這正如同1986年9月10日提出的共同轉(zhuǎn)讓共同未決的美國專利申請907943號，標(biāo)題是《加有金屬添加劑的固體可流動聚合物介質(zhì)及使用它進(jìn)行模塑的方法》，公開的內(nèi)容在此列入本專利作為參考。在介質(zhì)與制品之間最好有一個(gè)隔離層28用來避免復(fù)合材料與介質(zhì)的污染。與真空袋不同，這個(gè)隔離層不必是氣密性的。代表性的材料就是普通的鋁箔。隔離層可以蓋在玻璃纖維織物的通氣層上，后者通過排氣口30與真空管線40相通。這就可以用來從制品中除去揮發(fā)分。更好的是，兩種聚合物介質(zhì)使用在用另一個(gè)隔離層50(例如，鋁箔)隔離的同軸系統(tǒng)中，其中高溫介質(zhì)51靠近復(fù)合材料放置。通常少于約5.1cm(2inch)厚的高溫介質(zhì)就足夠了。這就允許更多地使用更廉價(jià)的介質(zhì)。按照需要，介質(zhì)可以與復(fù)合材料前體或多或少地接觸。一般地是，復(fù)合材料前體1不與介質(zhì)接觸的表面靠近模具7放置以提供(或維持)制品1的特殊形狀。加壓裝置(比如是機(jī)械活塞)9能向制品前體施加必需的、均勻分布的介質(zhì)壓力。然而，最好是通過低溫聚合物介質(zhì)6的熱膨脹來施加壓力。在壓力容器3內(nèi)部的不同地方可插入如普通壓力傳感器之類的器件以檢測所需的壓力。雖然對本發(fā)明能使用任何壓力，對于模塑預(yù)固化復(fù)合材料，通常需要直至20.67MPa(3000psi)的壓力。但據(jù)信可用的壓力達(dá)138MPa(20，000psi)。
電阻加熱器15以及最好是感應(yīng)加熱裝置18被用來使待模塑的復(fù)合材料1壓實(shí)。借助于升高模具或基座溫度使熱傳到制品上。最好用流體加熱/冷卻裝置31通過壓力介質(zhì)的巨大熱膨脹來改變壓力。通常，用來使壓力介質(zhì)發(fā)生膨脹的溫度要比使制品前體固化所用的溫度低得多。通過減壓閥21、活塞9和/或流體加熱/冷卻裝置31來調(diào)節(jié)壓力增長。因此，根據(jù)在管31中是通入熱流體還是冷流體就可用它交替加熱或冷卻介質(zhì)，以獨(dú)立于固化區(qū)的溫度之外來控制壓力。
再回到模塑復(fù)合材料的工藝上來，對壓力介質(zhì)加熱，在壓力容器內(nèi)得到約0.17MPa(25psi)至0.34MPa(50psi)的壓力。然后通過模具對制品加熱使之被加熱到它的Tg〔如約468℃(875°F)至約482℃(900°F)〕以上。然后以約0.14～0.17MPa(20～40psi)/min的升壓速率把壓力增至約10.34～17.24MPa(1500～2500psi)。然后保持壓力約15～45分鐘，使層壓材料穩(wěn)定化。然后，在從壓力容器中取出之前，在同樣壓力下把復(fù)合材料冷卻。因?yàn)樵诜湃雺毫θ萜髦埃瑯渲褪腔竟袒?，所以，主要用模塑操作來壓?shí)復(fù)合材料。特別是，施加高溫和高壓來把單個(gè)的各層壓實(shí)成為層壓材料。在高壓下把樹脂置于Tg以上的溫度會引起樹脂結(jié)合及聚結(jié)形成密實(shí)堅(jiān)強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例把賽拉尼斯公司生產(chǎn)的Celazole聚苯并咪唑樹脂溶于二甲基乙酰胺中，使其在100℃時(shí)濃度為25%。把織物產(chǎn)品(Textile Products)公司(加利福尼亞州，阿納海姆)生產(chǎn)的Thornel T-300(24×24編織3K粗紗)碳纖維織物用上述溶液浸漬，再經(jīng)空氣干燥16小時(shí)。將織物用水淋洗，然后再次浸漬、干燥、淋洗2次以上，干燥后得到樹脂含量約28%。在循環(huán)風(fēng)烘箱中，于121℃(250°F)溫度下將織物干燥2小時(shí)，切成模型，放在型芯上并就地束緊。用杜邦公司生產(chǎn)的5層Mylar聚酯收縮帶把成型的預(yù)浸料坯束緊。束緊的預(yù)浸料坯被覆上涂了Teflon(杜邦公司生產(chǎn))的玻璃纖維織物，再覆上三層普通鋁箔。用普通的蒙版膠帶把鋁箔就地固定在型芯上。把型芯并附在上面的預(yù)浸料坯放入壓力容器以便模塑。壓力容器內(nèi)系統(tǒng)充入兩種可流動硅橡膠壓力介質(zhì)。在模具和制品周圍是高溫8026硅橡膠壓力介質(zhì)，其厚度為3.8cm(1.5inch)。再把一層普通鋁箔包在高溫8206硅橡膠介質(zhì)外面，以把它與后來充填于壓力容器內(nèi)其余地方的低溫8017硅橡膠壓力介質(zhì)分隔開。對壓力介質(zhì)加熱以在容器內(nèi)得到約0.34MPa(50psi)的壓力，然后通過模具給制品加熱，使它加熱到468℃(875°F)。這時(shí)，以約0.2MPa(30psi)/min的速率把壓力升到約13.8MPa(2000psi)。壓力保持在13.8MPa(2000psi)15分鐘，然后在從壓力容器中取出之前，在全壓力下把制件冷卻。
在500℃(932°F)下分析預(yù)浸料坯5分鐘，未表現(xiàn)出明顯的起泡或其它損壞的征兆。尺寸變化小于0.5%，重量損失是2.6%。此外，分析表明，用作穩(wěn)定劑的鋰鹽已很好地除掉(比如，少于125ppm)，殘留二甲基乙酰胺溶劑量低于50ppm。
本方法可用來模塑各種耐高溫的形狀復(fù)雜的制品。特別采用它來制造品類繁多的宇航復(fù)合材料，比如沖壓式噴氣發(fā)動機(jī)、噴氣引擎和火箭零件。
本發(fā)明使高溫樹脂復(fù)合材料模塑領(lǐng)域取得明顯的進(jìn)步。通過減少金屬對模中硬模具表面的問題使得模塑形狀復(fù)雜的制品變得容易。至少在制件的一個(gè)表面使用軟模塑介質(zhì)減少了纖維的壓碎。由于預(yù)浸料坯揮發(fā)分的消除，使得可以直線升溫而不會由于揮發(fā)分從料坯中逸出而產(chǎn)生氣泡，這樣就加快了固化周期。此外，這還能免除樹脂內(nèi)的溫升，而這種溫升會使復(fù)合材料制品發(fā)生損壞。因此，本方法縮短了模塑時(shí)間(例如不到原來的一半)，并消除了接觸危害性單體及中間體的工作。因?yàn)闆]有揮發(fā)分，就內(nèi)在地使制品更密實(shí)堅(jiān)強(qiáng)。最后，由于在基材樹脂的Tg以上的溫度成型制品，就減少了纖維損壞。
應(yīng)該知道本發(fā)明不限于本處所述的具體實(shí)施例，而可做各種變化和改進(jìn)但不違反以下權(quán)利要求
所確定的新概念的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種模塑復(fù)合材料預(yù)浸料坯的方法，它包括a)用高溫下基本固化的熱固性樹脂溶液浸漬纖維層；b)把所述已浸漬纖維層疊合形成復(fù)合材料預(yù)浸料坯；c)使用一種固體可流動顆粒狀有機(jī)硅聚合物對所述復(fù)合材料預(yù)浸料坯施壓以成型復(fù)合材料；其中，所述復(fù)合材料減少了纖維損壞。
2.如權(quán)利要求
1中所述的方法，其中所述樹脂的Tg高于約232℃。
3.如權(quán)利要求
1中所述的方法，其中所述樹脂包括聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯喹噁啉或雙馬來酰亞胺。
4.如權(quán)利要求
1中所述的方法，其中所述溶劑包括二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求
1中所述的方法，其中所述基本固化的熱固性樹脂含少于約5%的揮發(fā)分。
專利摘要
一種使用高溫下基本固化的熱固性樹脂模塑復(fù)合材料預(yù)浸料坯的方法，模塑時(shí)減少了纖維損壞。用高溫下基本固化的熱固性樹脂的溶液浸漬纖維層，然后把纖維層疊合為預(yù)浸料坯。使用固體可流動顆粒狀硅橡膠給預(yù)浸料坯施壓以成型復(fù)合材料。
文檔編號B29C70/44GK87106780SQ87106780
公開日1988年8月17日 申請日期1987年9月8日
發(fā)明者羅伯特·V·克羅雷 申請人:聯(lián)合工藝公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan