專利名稱：纖維增強塑料模制品、其制造方法及使用其的成型用模的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對溫度變化具有穩(wěn)定的表面平滑性，耐起泡性優(yōu)良的纖維增強塑料模制品及其制造方法和使用其的纖維增強塑料成型用模。
在將所述纖維增強塑料模制品成型的場合，通常采用下述常規(guī)方法實施，即通過涂層成型或噴射成型進行，前一種成型是在纖維長度為約2英寸的短玻璃絲氈(chopped strand mat)和/或玻璃絲制粗紗布等中，使用脫泡滾筒浸漬常溫可固化的聚合固化性不飽和樹脂組合物，后一種成型是在約1英寸的短玻璃絲中，使用脫泡滾筒浸漬常溫可固化的聚合固化性不飽和樹脂組合物，固化后，脫模，得到模制品。
此時，從微觀的角度觀察纖維增強塑料層的固化收縮，在纖維固化材料附近和富樹脂部出現(xiàn)固化收縮差，結果即使用該纖維增強塑料層覆蓋膠衣樹脂層，也會在膠衣樹脂層面上出現(xiàn)纖維增強材料取向圖案作為凹凸突起的外觀不良問題，這被稱作纖維圖案的復印。這種模制品表面平滑性受損的外觀不良，有時根據(jù)其程度進行研磨等修正，該修正花費大量的時間和勞力。另外，即使膠衣樹脂固化物層的表面在剛脫模后平滑，但有時隨著纖維增強塑料層的固化的進行，失去模制品的表面平滑性。
由于上述膠衣樹脂含有常規(guī)填充材料5重量％以下，因而不能解決上述纖維圖案的復印引起的外觀不良問題。另外，如果大量含有填充材料，就會出現(xiàn)作為膠衣層所要求的纖維增強塑料模制品最外層的美麗外觀受損的問題。
另外，本發(fā)明人研究了通過添加聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等熱塑性塑料作為低收縮化劑，或者通過使用特開平4-198209號公報中記載的低收縮性二環(huán)戊二烯類不飽和樹脂組合物，提高模制品的表面平滑性。
但是，如果添加熱塑性聚合物作為低收縮化劑，聚合固化性不飽和樹脂組合物與熱塑性聚合物的相溶性差，因而出現(xiàn)熱塑性聚合物分離，結果不能得到均一的固化物。
另外，在使用低收縮性的二環(huán)戊二烯類不飽和樹脂組合物的場合，表面平滑性同時受層壓的厚度、成型溫度、層壓結束至脫模的時間等成型條件的影響很大。而且，在脫模時固化不充分的場合，與以往的不飽和樹脂組合物相同，模制品的表面平滑性隨時間惡化。
而且，根據(jù)用途，一旦制成模制品后，為了得到高設計性、高耐蝕性的高外觀品質，有時在膠衣樹脂固化物層的外面涂覆被著色的丙烯酸氨基甲酸酯涂料等涂層材料，但即使在這種場合，也會以模制品膠衣樹脂固化物層的平面平滑性惡化為起因，出現(xiàn)涂覆后產(chǎn)品外觀表面平滑性惡化的問題。
另外，一般的纖維增強塑料模制品使用由膠衣樹脂固化物層和纖維增強塑料層構成的纖維增強塑料制的成型模，按照層壓成型的方法得到。但是，該纖維增強塑料制的成型模也與上述問題同樣，由于膠衣樹脂固化物層背面的纖維增強塑料層的固化收縮，難以制成具有高表面平滑性的纖維增強塑料制的成型模。由于成型的模制品的外觀品質和表面平滑性受到成型模表面狀態(tài)的影響，如果使用表面平滑性受損的成型模制成模制品，該成型模的表面被復制到模制品的表面上，因而得到表面平滑性受損的模制品。因此，通過打磨所得成型模的表面進行修正，制成表面平滑性高的成型模后使用。但是，纖維增強塑料制的成型模在加熱成型或伴有固化放熱的成型中，隨著其溫度的變化，成型模自身的表面狀態(tài)變形，因而通過打磨得到的表面平滑性受損，結果得到表面平滑性受損的模制品。因此，希望有表面不受溫度變化影響的纖維增強塑料成型模。
本發(fā)明人針對這些課題悉心研究，結果發(fā)現(xiàn)使用固化性樹脂組合物、填充劑和觸變性材料構成的特定組合物，其中上述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成，在模制品的表層和纖維增強塑料層之間設置固化了的中間層能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供纖維增強塑料模制品和使用其的纖維增強塑料成型用模，其特征在于，在具有由高分子材料構成的表層(A)、中間層(B)和纖維增強塑料層(C)的纖維增強塑料模制品中，(1)上述中間層(B)由固化性樹脂組合物、填充材料和觸變性材料構成的中間層用組合物的固化物構成，其中，上述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成，(2)上述固化性樹脂組合物通過其固化，可以形成具有2～50％的伸長率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(3)上述填充材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為30～150重量份，(4)上述觸變性材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為1～4重量份。
而且，本發(fā)明還提供纖維增強塑料模制品的制造方法，其是通過(1)在模內(nèi)面用膠衣樹脂形成表層(A)，(2)接著在上述表層(A)上噴涂中間層用組合物后使之固化，形成中間層(B)，(3)接著在上述中間層(B)上使含有纖維增強材料、聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂的固化性樹脂組合物固化，形成纖維增強塑料層(C)的制造纖維增強塑料模制品的方法，其特征在于，(4)上述中間層用組合物由固化性樹脂組合物、填充材料和觸變性材料構成，其中，上述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成，(5)上述固化性樹脂組合物通過固化，可以形成具有2～50％的伸長率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(6)上述填充材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為30～150重量份，(7)上述觸變性材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為1～4重量份。
①準備用蠟等脫模劑進行了表面處理的平滑性優(yōu)良的玻璃板2塊。
②用夾子在該玻璃板之間夾住厚度為3.0±0.2mm的U字形襯墊，使襯墊和玻璃板之間無縫隙地密接，制成澆鑄模。
③對由配合了固化促進劑和固化劑的聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成的固化性樹脂組合物進行真空脫泡后，由澆鑄模的開口部注入該樹脂組合物，常溫下放置至固化放熱結束。
④然后，該澆鑄模進行120℃×2小時的后固化(二次硫化)處理后，常溫下取下澆鑄模，得到澆鑄板。[伸長率]“伸長率”這一技術用語表示通過依據(jù)“日本工業(yè)規(guī)格JIS-K-7113拉伸實驗方法”的下述方法測定的伸長率。
①<試件的制作>
由上述澆鑄板切出175mm×(20±0.5mm)×3mm的長方形片，制成在中心部沿長方向設有寬10±0.5mm的平行部分60±0.5mm的啞鈴形狀的試件。這時，原來的長方形寬由20mm減小到10mm區(qū)域具有半徑60mm的曲率。
將試件切削加工成上述形狀后，用#400～#800的砂紙?zhí)幚碓撛嚰瞬俊?br> ②<試驗方法>
上述試件的平行部分的厚度、寬度使用測微計測量。
在上述試件的平行部分設置標線間50mm的伸長計，用試驗夾具夾住試件兩端至30mm的位置，以5mm/min拉伸。
這時的最大荷重除以平行部截面積得到的值為“拉伸強度”，斷裂時的伸長為“伸長率”。[巴科爾硬度]“巴科爾硬度”這一技術用語表示通過依據(jù)“JIS-K-7060巴科爾硬度”的下述方法測定的巴科爾硬度。
①使用美國Babacorman公司制的GYZJ-934-1型硬度計以及GYZJ-935型硬度計，測定上述澆鑄板的表面硬度。這時，GYZJ-934-1型硬度計得到的硬度為HBI-A值“巴科爾硬度A值”，GYZJ-935型硬度計得到的硬度為HBI-B值“巴科爾硬度B值”。
②測定對于上述澆鑄板進行10處以上，分別以其測定結果的平均值作為“巴科爾硬度(A值)、巴科爾硬度(B值)”。[熱變形溫度]“熱變形溫度”這一技術用語表示通過依據(jù)“JIS-K-7207荷重變形溫度”的下述方法測定的“荷重變形溫度”。
①<試件的制作>
由上述澆鑄板切出長130mm以上，寬12.7mm，厚3.0±0.2mm的長方形，制成試件，用#400～#800的砂紙?zhí)幚碓嚰邢鞫瞬俊?br> ②<測定準備>上述試件沿寬方向直立，使高度達到12.7mm，在跨度100mm的支持臺上浸漬于油槽中。
上述試件的中心部的荷重為P時，P(kg)＝2×18.5×[寬(0.3±0.02cm)]×[高(1.27cm)]2/[3×10cm]-(荷重用夾具kg)。將該荷重懸掛在該試件的中心部，設置通過荷重夾具檢測試件撓度的針盤指示表。
③為了測定該試件發(fā)生撓曲時的油溫度，在油槽緊靠近該試件中心部的位置設置溫度計。
④<測定>以2℃/min升高油槽的溫度，以針盤指示表顯示0.26mm的撓度值時的油溫度為“荷重變形溫度”，即“熱變形溫度”。
以下，對構成本發(fā)明的纖維增強塑料模制品的表層(A)、中間層(B)、纖維增強塑料層(C)進行說明。
本發(fā)明的高分子材料構成的表層(A)優(yōu)選使用對溫度變化具有穩(wěn)定的表面平滑性，即表面不受溫度變化的影響，平滑性優(yōu)良的高分子材料。優(yōu)選由涂膜、薄膜、膠衣樹脂固化物中任意一種形成。其涂膜是采用噴霧等手段在中間層(B)上涂覆丙烯酸樹脂類、環(huán)氧樹脂類、氨基甲酸酯丙烯酸樹脂類、聚酯樹脂類等涂料形成的。另外，薄膜是聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料薄膜，優(yōu)選著色的塑料薄膜。膠衣樹脂固化物是通過噴霧在進行了脫摸處理的模面上噴涂常溫可固化的下述聚合固化性樹脂組合物，優(yōu)選制成0.1～1.0mm，更優(yōu)選0.3～0.5mm厚度的固化物層而形成的，從本發(fā)明纖維增強塑料模制品的高生產(chǎn)率和高性能的觀點來看優(yōu)選使用。另外，表層(A)為薄膜時，優(yōu)選與中間層(B)之間通過底涂劑層或粘接層粘接。
上述表層(A)使用的聚合固化性樹脂組合物是以根據(jù)性能、用途選自下述不飽和聚酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯丙烯酸酯或其混合物等的聚合固化性不飽和樹脂和下述聚合性不飽和單體為主成分的常溫下為液態(tài)的固化性不飽和樹脂組合物。而且，在該樹脂組合物中，作為觸變性材料，混合使用以熱解二氧化硅為代表的具有硅醇基的氧化硅(SiO2)或無機膨潤土化合物等，賦予觸變性，必要時通過添加顏料著色。
作為該固化性樹脂組合物的市售品，可以例舉Polyrite GC-130、GC-230、GC-251、GC-505、GC-560(均為大日本油墨化學工業(yè)(株)產(chǎn)品)等膠衣材料。
表層(A)可以是單色、透明、半透明、部分透明、部分半透明的，另外對著色、設計、花樣等添加裝飾手段的有無也沒有特別的限定。
本發(fā)明中使用的中間層(B)由中間層用組合物的固化物構成，該中間層用組合物由固化性樹脂組合物、填充材料和觸變性材料構成，且不含有纖維增強材料，其中所述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成。該中間層用組合物相對于聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成的固化性樹脂組合物100重量份，含有填充材料30～150重量份和觸變性材料1～4重量份。上述固化性樹脂組合物通過其固化可以形成具有2～50％伸長率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板。所述巴科爾硬度(B值)可以顯示比較柔軟的物質到比較硬的物質的硬度。巴科爾硬度(B值)也可以用巴科爾硬度(A值)表示。本發(fā)明中使用的上述固化性樹脂組合物優(yōu)選通過其固化可以形成具有2～50％的伸長率和30以上的巴科爾硬度(A值)的澆鑄板。進一步優(yōu)選通過其固化可以形成熱變形溫度達到60℃以上且拉伸強度達到10Mpa以上的澆鑄板的固化性樹脂組合物。
本發(fā)明的中間層(B)使用的聚合固化性不飽和樹脂優(yōu)選不飽和聚酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或其混合物。本發(fā)明使用的固化性樹脂組合物優(yōu)選含有這些聚合固化性不飽和樹脂45～75重量％和聚合性不飽和單體65～25重量％且在常溫下為液態(tài)的物質。在固化性樹脂組合物中添加固化促進劑和固化劑使之固化的澆鑄板伸長率為2～50％，優(yōu)選3～20％，更優(yōu)選3～10％。另外，該澆鑄板的拉伸強度為10MPa以上，優(yōu)選10MPa～100MPa，巴科爾硬度(A值)為30以上，優(yōu)選35～55，巴科爾硬度(B值)為50以上，優(yōu)選50～95。澆鑄板的拉伸強度低于10MPa則作為模的強度不夠，大于100MPa則為多余設計。巴科爾硬度(A值)低于30，模制品的表面受溫度變化的影響，有時表面平滑性會受損。該澆鑄板的熱變形溫度優(yōu)選60℃以上，更優(yōu)選90℃以上。另外，上述聚合固化性不飽和樹脂優(yōu)選選擇單獨的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或與其他聚合固化性不飽和樹脂的混合物。根據(jù)這種選擇，本發(fā)明的模制品可以維持比較高的強度和熱變形溫度(荷重變形溫度，HDT)，得到富拉伸性的物質，即可以得到高韌性、高耐熱強度、耐水性良好的模制品。
將本發(fā)明的中間層(B)使用的固化性樹脂組合物固化得到的澆鑄板的伸長率如果低于2％，模制品發(fā)生撓曲或變形時，與不設置中間層(B)的場合相比，容易發(fā)生膠衣的龜裂。另外，上述澆鑄板的伸長率如果超過50％，對于防止上述膠衣的龜裂，比不設置中間層(B)的場合良好。但是，在形成以下的纖維增強塑料層(C)時，纖維圖案的復印變?nèi)菀?，具有原來所需要的表面平滑性隨時間變差的趨勢。
本發(fā)明的中間層(B)使用的填充材料的量相對于固化性樹脂組合物100重量份為30～150重量份，優(yōu)選60～100重量份。填充材料的量如果超過150重量份，由于增粘，會出現(xiàn)采用噴霧的噴涂困難，而且模制品對膠衣發(fā)生龜裂的撓曲變形量的允許范圍變小等弊端。另外，即使設置填充材料低于30重量份的中間層(B)，也不能防止由纖維增強塑料層復印纖維圖案。
本發(fā)明的中間層(B)使用的觸變性材料的量相對于固化性樹脂組合物100重量份為1～4重量份，優(yōu)選2～3重量份。觸變性材料的量如果達到上述范圍以外，即低于1重量份或高于4重量份，采用噴霧的噴涂困難，在利用噴霧對縱面進行噴涂時，會發(fā)生滴流或均勻性差，不能得到厚度均勻的中間層，膠衣面的表面平滑性變差。
另外，本發(fā)明的中間層(B)使用的固化性樹脂組合物的凝膠化時間和粘度根據(jù)涂覆裝置的固化劑混合方式而不同。
1)使用預先配合有固化劑的固化性樹脂組合物的場合，在每批配合時供給固化性樹脂組合物，使用通過大氣壓霧化的空氣式噴射槍的場合，所述固化性樹脂組合物的凝膠化時間優(yōu)選10～30分鐘，且粘度優(yōu)選20～40泊，觸變性優(yōu)選4～9，凝膠化時間在上述范圍內(nèi)可以抑制噴霧過程中噴射槍內(nèi)部的凝膠化，粘度在上述范圍內(nèi)采用空氣式噴槍的霧化噴涂變?nèi)菀祝蚨硐搿?br> 2)使用將固化劑在噴嘴的前端混合(內(nèi)部混合)或將固化劑通過不同的噴嘴同時霧化進行噴霧混合(外部混合)的柱塞泵式空氣噴射槍的場合，配合有固化劑的固化性樹脂組合物的凝膠化時間優(yōu)選3～8分鐘，粘度優(yōu)選超過40泊，且為70泊以下，觸變性優(yōu)選4～9。使用內(nèi)部混合、外部混合的柱塞泵式空氣噴射槍時，由于噴射槍內(nèi)部不存在凝膠化的問題，沒有必要象上述氣槍的場合那樣延長凝膠化時間，考慮到成型循環(huán)方面，優(yōu)選凝膠化時間短。另外，中間層用組合物的粘度優(yōu)選超過40泊，且為100泊以下。從防止貯藏時的分離沉降、抑制苯乙烯揮發(fā)的角度來看，優(yōu)選高填料填充。
上述不飽和聚酯是包括α，β-不飽和二元酸在內(nèi)的二元酸與多元醇、根據(jù)需要的二環(huán)戊二烯類化合物反應得到的物質。優(yōu)選分子量在500～5000的范圍內(nèi)。
作為制備不飽和聚酯時使用的α，β-不飽和二元酸，可以例舉馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐等。作為飽和二元酸，可以例舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4’-聯(lián)苯二甲酸或其二烷基酯等。
作為多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、1，4-丁二醇、雙酚A與氧化丙烯或氧化乙烯的加成物、1，2，3，4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對苯二甲醇、二環(huán)己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷基二醇、2，7-萘烷基二醇等。它們可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。
上述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯例如雙酚型環(huán)氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯、酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-萘型環(huán)氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯等，在酯化催化劑存在的條件下，通過使平均環(huán)氧基當量優(yōu)選150～450范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂和不飽和一價酸反應得到。
作為上述雙酚型環(huán)氧樹脂例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A氧化乙烯加成型環(huán)氧樹脂、雙酚A氧化丙烯加成型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、1，6-萘型環(huán)氧樹脂等。
另外，上述酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂例如通過苯酚·酚醛樹脂或甲酚·酚醛樹脂與表氯醇或甲基表氯醇反應而得到的環(huán)氧樹脂等。
而且，上述不飽和一價酸例如丙烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯或馬來酸單(2-乙基己基)酯等。
另外，這些不飽和一價酸可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。上述環(huán)氧樹脂與不飽和一價酸的反應優(yōu)選在60～140℃，特別優(yōu)選在80～120℃范圍的溫度下，使用酯化催化劑進行。
上述酯化催化劑可以直接使用公知常用的化合物，例如如三乙胺、N，N-二甲基苯甲基胺、N，N-二甲基苯胺或二氮雜二環(huán)辛烷的各種叔胺類；或者二乙胺鹽酸鹽等。
作為所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯的平均分子量優(yōu)選在450～2,500，特別優(yōu)選在500～2,200的范圍內(nèi)。分子量小于450的時候，得到的固化物產(chǎn)生粘接性，強度物理性質降低，另一方面，大于2,500的時候，出現(xiàn)固化時間變長，生產(chǎn)性變差。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能夠通過多元醇、聚異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物反應得到。作為使用的多元醇，例如聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚(1，4-丁二醇)、雙酚A氧化乙烯加成物、雙酚A氧化丙烯加成物等聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、聚酯醚多元醇、聚酯多元醇等。
作為上述聚異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯及其異構體或異構體的混合物(下面略記為TDI)、二苯基甲二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲三異氰酸酯、Pernok D-750、Crisbon NX(大日本油墨化學工業(yè)(株)產(chǎn)品)、Desmojul L(住友Byer(株)公司產(chǎn)品)、Kolonate L(日本Polyurethane公司制品)、Dakenate D102(武田藥品工業(yè)(株)公司產(chǎn)品)、Isonate 143L(三菱化學(株)公司制)等，它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。上述聚異氰酸酯中優(yōu)選使用二異氰酸酯，特別優(yōu)選使用TDI。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物，優(yōu)選含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有2個羥基醇的單(甲基)丙烯酸酯類；α-烯烴環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸的加成物、羧酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的加成物；三(羥乙基)異氰尿酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有3個以上羥基醇的部分(甲基)丙烯酸酯類。
另外，在本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制備中，也可以用不損害本發(fā)明效果的含有羥基的芳基醚或高級醇等化合物取代含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物的一部分。
作為含有羥基的芳基醚化合物，例如乙二醇單芳基醚、二乙二醇單芳基醚、三乙二醇單芳基醚、聚乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、二丙二醇單芳基醚、三丙二醇單芳基醚、聚丙二醇單芳基醚、1，2-丁二醇單芳基醚、1，3-丁二醇單芳基醚、己二醇單芳基醚、辛二醇單芳基醚、三羥甲基丙烷二芳基醚、甘油二芳基醚、季戊四醇三芳基醚等多元醇類的芳基醚化合物等，優(yōu)選含有1個羥基的芳基醚化合物。
作為高級醇，例如癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、硬脂醇等。
舉出本發(fā)明氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯制備方法的一個實例，首先以NCO/OH＝2～1.5使聚醚多元醇與聚異氰酸酯反應，使平均分子量優(yōu)選為500～30000，特別優(yōu)選700～5000，生成末端含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚合物，接著使其與含有羥基的丙烯酸化合物反應，使羥基的量相對于該預聚合物的異氰酸酯基幾乎相等。
作為其它方法，首先使含有羥基的丙烯酸化合物與聚異氰酸酯反應，接著使得到的含有異氰酸酯基的化合物與聚醚多元醇反應，能夠制備優(yōu)選平均分子量為500～30000，更優(yōu)選700～5000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
所謂用于本發(fā)明固化性樹脂組合物的聚合性不飽和單體是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)通常用于不飽和聚酯樹脂組合物、乙烯酯樹脂、乙烯基氨基甲酸酯樹脂組合物的物質，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二芳基酯、氰尿酸三芳基酯、以及丙烯酸酯、異丁烯酸酯等；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基1，3-二異丁烯氧基丙烷、2，2-二[4-(異丁烯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(異丁烯氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(異丁烯氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯等聚合固化性不飽和樹脂與可交聯(lián)的聚合性不飽和單體或不飽和低聚物等。這些聚合性不飽和單體可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。
本發(fā)明中使用的填充材料優(yōu)選平均粒徑為0.5～200μm的粉末狀或中空狀填充材料。作為該粉末狀填充材料例如碳酸鈣、二氧化硅、玻璃、氧化鋁、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、硅石等的粉末，作為中空狀填充材料，例如有機類(聚乙烯叉二氯、聚氯乙烯、聚異丁烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或者它們2種以上的共聚物等)、無機類(玻璃、二氧化硅、陶瓷等)的中空填充材料等。其粒徑只要在中間層(B)形成時通過噴霧的噴涂、纖維增強塑料層(C)形成時的層壓、浸漬脫泡操作中不會產(chǎn)生妨礙即可。另外，它們也可以2種以上合并使用。填充材料優(yōu)選碳酸鈣粉末與中空狀填充材料的混合物。粉末狀填充劑的平均粒徑優(yōu)選0.5～20μm，更優(yōu)選2～8μm。中空填充劑的平均粒徑優(yōu)選5～200μm。另外，中空狀填充材料的添加量相對于固化性樹脂組合物100重量份優(yōu)選1～10重量份，更優(yōu)選1～5重量份。
作為本發(fā)明中使用的填充材料的市售品，有碳酸鈣NS系列(日東粉化(株)公司制)、氫氧化鋁Hydirit H系列(昭和電工(株)公司制)、氧化鋁(住友化學工業(yè)(株)公司制)、硫酸鈣Franphrinphaiber(UNITEDSTATES GYPSUM COMPANY公司制)。作為中空狀填充材料可以使用Scotch light grass bubble(住友Sreaem(株)公司制)、Dualite(PIERCE&STEVENS公司制)、GlassMicroballoon(EMERSPON&CUMING公司制)、Q-CEL，Microcel(旭硝子(株)公司制)、Xpansenr，Microcel(日本Phyrate(株)公司制)、MEL系列(松本油脂(株)公司制)等物質。特別是通過使用含有上述中空狀填充材料的中間層用組合物，能夠提高在由高分子材料構成的表層(A)背面噴射成型中間層(B)時的除泡性，并且能夠降低該組合物的比重，因而更優(yōu)選使用。
本發(fā)明中使用的觸變性材料，只要是使熱固化性樹脂帶有觸變性形狀的物質即可。作為具體例子如二氧化硅粉末、石棉、蒙脫石、硫酸鈣晶須等。必要時也可以合并使用上述2種以上。
作為觸變性材料的市售品，例如Rheolosil QS系列((株)tokuyama制)、Aerodiru系列(日本aerodiru(株)公司制)、BENATH IX系列(Uirbareris公司制)、CABOSIL系列(CABOT公司制)、HDK系列(WACKER公司制)、FRANKLIN FIBER(USG公司制)等。
本發(fā)明的纖維增強塑料層(C)先在被固化了的中間層(B)上通過與以往纖維增強塑料層同樣地涂層成型方法、噴射成型方法和RTM(樹脂移轉成型，resin transfer moulding)成型方法中的任意一種方法而被設置，使之得到希望的設計強度、彈性率。涂層成型方法是在纖維長為約2英寸的短玻璃絲氈和/或玻璃絲制粗紗布等纖維增強材料中，噴射成型方法是在纖維長度為約1英寸的短玻璃絲等纖維增強材料中，反復進行配合使用了固化促進劑、固化劑的聚合性不飽和樹脂組合物的浸漬脫泡操作，常溫或通過加熱使之固化的方法。另外，RTM成型方法是預先在模中裝入泡沫玻璃氈、玻璃絲制粗紗布等，將配合使用了固化促進劑、固化劑的聚合性不飽和樹脂組合物注入成型的方法。
所謂本發(fā)明的纖維增強塑料層(C)中使用的聚合性不飽和樹脂，優(yōu)選不飽和聚酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或者它們的混合物等。聚合性不飽和樹脂是溶解于聚合性不飽和單體，通過添加固化促進劑、固化劑在常溫下可固化的液體狀樹脂組合物。另外，與常規(guī)涂層成型方法、噴射成型方法相同，為了防止滴流和維持操作性，考慮后述的觸變性材料或成本方面，也可以在不損害操作性、強度物理性質的范圍內(nèi)添加后述的填充材料，而且必要時也可以添加顏料。
該纖維增強塑料層(C)中使用的聚合性不飽和樹脂是由用于上述中間層(B)的聚合固化性不飽和樹脂的原料而得到的物質。
用于本發(fā)明的表層(A)、中間層(B)和纖維增強塑料層(C)的樹脂組合物中，為了調整其固化速度，也可以適當選擇固化劑、固化促進劑及緩凝劑的種類、添加量進行使用。
作為上述固化劑，可以使用偶氮化物，例如偶氮異丁腈等，或者有機過氧化物，例如二?；^氧化物類、過氧化酯類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、酮過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過酸酯類、過碳酸酯類等公知物質，具體的例如甲基乙基酮過氧化物、苯甲酰基過氧化物等，它們也可以2種以上合并使用。其添加量相對于固化性樹脂組合物100重量份優(yōu)選0.5～5重量份。
作為固化促進劑，例如金屬皂類，如環(huán)烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸氧釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋇，作為金屬螯合物有乙?；宜嵫踱C、乙?；宜徕?、乙?；宜徼F。另外，在胺類中有N，N-二甲基氨基-對-苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-對-甲苯胺、N，N-二(2-羥乙基)-對-甲苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二(2-羥乙基)氨基苯甲醛、4-甲基羥乙基氨基苯甲醛、N，N-二(2-羥丙基)-對-甲苯胺、N-乙基-間-甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、二乙醇苯胺等。
固化促進劑的添加量相對于固化性樹脂組合物100重量份優(yōu)選使用0.001～5重量份。本發(fā)明中，優(yōu)選胺類促進劑。另外，固化促進劑可以預先添加至樹脂中，也可以在使用時添加。
作為固化緩凝劑，例如三羥基苯、甲苯氫醌(toluhydroquinone)、1，4-萘醌、對苯醌、氫醌、苯醌、三甲基氫醌、氫醌單甲基醚、對叔丁基兒茶酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氨基-對甲酚、環(huán)烷酸銅等。
固化緩凝劑的添加量相對于固化性樹脂組合物100重量份優(yōu)選使用0.0001～0.1重量份。另外，固化緩凝劑可以預先添加至樹脂中，也可以在使用時添加。
而且，必要時也可以使用各種添加劑，例如消泡劑、顏料、降粘劑、阻燃劑等。
作為著色劑，可以使用任何以往公知的有機和無機染料，其中，耐熱性、透明性優(yōu)良，而且顯著不妨礙不飽和樹脂固化的物質優(yōu)選。
用于本發(fā)明纖維增強塑料層(C)的纖維增強材料例如玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、維綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、碳纖維、金屬纖維等或者它們的組合。優(yōu)選的是玻璃纖維、碳纖維。另外，纖維的形態(tài)只要是布、玻璃絲制粗紗布、裁剪粗紗得到的線、短玻璃絲氈、縫合玻璃絲制粗紗布與短玻璃絲氈而成的雙股氈等，能夠得到纖維引起的加強固化的物質即可，并沒有特別限定。
上述纖維增強材料的使用比例相對于由聚合性不飽和單體與聚合不飽和樹脂構成的聚合性不飽和樹脂組合物100重量份為20～50重量份，更優(yōu)選30～40重量份。
本發(fā)明模制品的制備按照以下方法實施。在相對于上述固化性樹脂組合物100重量份，配合填充材料30～150重量份，并含有觸變性材料1～4重量份構成的中間層用組合物中，配合固化促進劑、固化劑，必要時在模內(nèi)涂覆脫模劑，用噴霧裝置噴涂該中間層用組合物，固化形成中間層(B)后，接著形成纖維增強塑料層(C)，之后從模中取出模制品，在(B)層上形成由薄膜或涂膜構成的表層(A)。也就是說，在中間層(B)上進行涂料的涂覆、涂膜的形成或薄膜的貼付，以涂膜或薄膜作為表層(A)。優(yōu)選在模內(nèi)涂覆膠衣樹脂使之固化形成膠衣樹脂固化物層(A)后，通過噴霧在其上以優(yōu)選的0.4～2.0mm的厚度噴涂上述中間層用組合物，形成中間層(B)后，通過在其上噴涂上述聚合性不飽和樹脂組合物等，形成纖維增強塑料層(C)，使之在常溫下或加熱固化，得到模制品。這時，噴涂可以采用固化劑內(nèi)部混合方式或固化劑外部混合方式的噴霧裝置。作為內(nèi)部混合方式的噴霧裝置，可以使用Beenasgasmer公司的產(chǎn)品為代表的噴霧裝置，作為外部混合方式的噴霧裝置，可以使用Bincs公司的產(chǎn)品、東技研社的產(chǎn)品為代表的噴霧裝置。另外，也可以使用廣泛使用的涂覆用噴射槍噴涂預先在該樹脂組合物中配合了固化劑的物質。噴霧裝置通常由泵裝置、壓力調整裝置、噴射槍、線型加熱器構成。
根據(jù)用途，制得膠衣FRP模制品后，為了賦予其高設計性、高耐蝕性等，可以在本發(fā)明模制品的膠衣樹脂固化物表面涂覆著色后的丙烯酸氨基甲酸酯涂料等。
以下，說明本發(fā)明的纖維增強塑料成型用的成型模。
作為本發(fā)明的纖維增強塑料成型用成型模，在膠衣材料構成的表層(A)和纖維增強塑料層(C)之間，作為中間層優(yōu)選由上述記載的中間層(B)構成。一般的纖維增強塑料成型用模由膠衣樹脂固化物層和纖維增強塑料層構成，在本發(fā)明中通過設置中間層(B)，得到具有高表面平滑性，而且成型溫度依賴性小的FRP成型模。以下，記載用于得到本發(fā)明纖維增強塑料成型用模的具體實例。
得到本發(fā)明的纖維增強塑料成型用模的方法中，所謂原?？梢允褂冒凑宅F(xiàn)有方法得到的物質。例如，作為模材料，優(yōu)選水分、樹脂分少，尺寸變化小的材料，例如耐水合板，杉、柳安木、扁柏、柚木等的單一材料等。之后，實施常規(guī)的上油灰、填補節(jié)疤等，作為其表面修整涂覆用樹脂在固化促進劑含有型的涂料用聚酯樹脂等中添加氣凝膠、碳酸鈣、滑石等得到油灰(表面油灰)，添加苯乙烯、丙酮、固化劑得到樹脂組合物，噴霧涂覆或毛刷涂覆該樹脂組合物使之固化。接著，依次用耐水砂紙200號、400號、600號等，進行水磨，使表面平滑，可以作為原模使用，但是本發(fā)明使用的原模并不限于上述方法制得的物質。
在該打磨后的原模上，作為脫模劑，涂覆蠟類或聚乙烯醇類脫模劑，接著，作為所謂模用膠衣，使用上述膠衣樹脂，賦予所需的著色、觸變性，用毛刷或噴射槍以壓力3～6kg/cm2、厚度0.5～0.8mm的程度噴涂，形成膠衣樹脂固化物層。作為模用膠衣，有必要選擇能夠充分經(jīng)受成型時苯乙烯等的稀釋單體的暴露，而且具有耐久性，即耐溶劑性優(yōu)良，而且能夠充分經(jīng)受產(chǎn)品脫模時的剝離、沖擊，耐龜裂性優(yōu)良的膠衣樹脂。
接著，按照與上述相同的操作形成上述材料構成的中間層(B)，而且作為襯里，層壓形成上述纖維增強塑料層(C)，加強該成型模。這時，優(yōu)選根據(jù)模的大小、形狀等選擇使用最適的樹脂組合物和纖維增強材料。而且必要時作為模的加強，可以使用膠合板、方桿、管等進行加強。
這樣得到的與上述模制品具有同樣結構的纖維增強塑料成型用模具有高表面平滑性，而且由于成型溫度的不同模表面的平滑性變化極小，非常有用。必要時，使用#400號、600號、800號、1000號的耐水砂紙，依次進行打磨，使用拋光劑，通過極細號拋光，可以獲得更高度的平面。另外，具有復雜形狀、凹凸的成型模的場合，可以制成拼合模使用。另外，一般可以帶有模的拔模斜度進行使用。
本發(fā)明的纖維增強塑料成型用成型?？梢宰鳛橥繉映尚头椒ā娚涑尚头椒?、RIM(樹脂注射成型)成型方法、VARI(真空輔助樹脂注射)成型方法、真空反向成型方法等一般的FRP成型中所用的成型模使用，使用的用途并沒有特別的限定。
本發(fā)明的纖維增強塑料模制品是例如船、水上自行車、汽車部件、摩托車部件、室外材料、浴缸、防水墊等要求模制品表面的平滑性的，主要通過涂層成型法、噴射成型法、RTM成型法得到的FRP模制品，對產(chǎn)品、用途沒有特別限定。另外，不僅可以應用于必需的本發(fā)明特征的外觀表面平滑性，也可以廣泛應用于必需耐起泡性、耐龜裂性的FRP模制品。
下面通過實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。另外，文中的“份”表示“重量份”。
基于上述技術用語，由澆鑄板切出JIS-K-7113的1號試件，以n＝5測定伸長率、拉伸強度。另外，使用該澆鑄板，測定以JIS-K-7207為基準的荷重變形溫度(熱變形溫度)。為室溫程度的情況標記為“RT”。<巴科爾硬度的測定>
基于上述技術用語，將使用軟質用硬度計GYZ-J-935型測定的數(shù)值標記為HBI-B。另外，將使用硬質用硬度計GYZ-J-934-1型測定的數(shù)值標記為HBI-A。<中間層用樹脂組合物的制備>
與制作澆鑄板的樹脂組合物相同，用合成例1的環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂組合物①45重量％和合成例2的不飽和聚酯樹脂組合物②55重量％配成固化性樹脂組合物，相對于該固化性樹脂組合物100份，配合使用固化促進劑(6％環(huán)烷酸鈷)0.5份、促進劑(二甲基苯胺)0.1份、觸變性材料(Aerodiru#200(日本aerodiru(株)公司制))2.3份、作為填充材料的碳酸鈣(SS-80，由比表面積計算出的平均粒徑為2.61微米)77份以及中空填充材料(Dualite-M6017AE，PIERCE&STEVENS公司制，體積為50％直徑為90微米)3份，調節(jié)至粘度為45.0dPa·s、觸變度為6.7，得到中間層用組合物(1)。
相對于得到的中間層用組合物(1)100份，加入55％-MEKPO 1.0份，以JIS-K-69014.8為基準測定常溫凝膠化時間。中間層用組合物(1)的常溫凝膠化時間為7.5分鐘。
(膠衣樹脂固化物層的制備)在進行了脫模處理的玻璃板(350×350mm)上，用巖田涂覆機(株)制的噴射槍W-77(φ2.5mm)噴涂膠衣樹脂組合物成0.4mm厚，其中，該膠衣樹脂組合物為相對于澄清膠衣樹脂組合物(POLYLITE GC-560大日本油墨化學工業(yè)(株)制)100份，配合使用顏料(POLYTON WHITE107J大日本油墨化學工業(yè)(株)制)10份、6％環(huán)烷酸鈷0.5份、固化劑(PermekN日本油脂(株)制)1.0份而成的膠衣樹脂組合物，然后使之固化至常溫下不發(fā)粘。
(膠衣樹脂固化物層-中間層的制備)接著使用東技研公司制的噴射槍HLL-9000型，相對于中間層用樹脂組合物(1)100份配合使用固化劑(Permek N日本油脂(株)制)1.0份，在上述膠衣上以1.5mm的厚度噴涂中間層，使之固化至常溫下不發(fā)粘。
(纖維增強塑料層的形成/纖維增強塑料板的制備)在上述中間層上，相對于涂層成型用FRP層壓用樹脂(POLYLITEFH-123-NM大日本油墨化學工業(yè)(株)制)100份配合使用固化劑(PermekN日本油脂(株)制)1.0份，以MM’RMR的玻璃纖維結構進行FRP的層壓成型。
M450g/m2短玻璃絲氈(日東紡(株)制)，玻璃的含有率為33重量％
M’600g/m2短玻璃絲氈(日東紡(株)制)，玻璃的含有率為33重量％R600g/m2玻璃絲制粗紗布(日東紡(株)制)，玻璃的含有率為50重量％常溫下固化72小時后，脫摸，得到由膠衣樹脂固化物層(A)、中間層(B)和纖維增強塑料層(C)構成的纖維增強塑料模制品A。
(纖維增強塑料模制品A的評價)<表面平滑性的評價>
對得到的纖維增強塑料模制品A，使用BYK-Gardner公司制的WaveScanPlus，測定剛脫模后和1周后的表面平滑性。評價結果使用通過BYK-Gardner公司制WaveScanPlus計算出的GM-Tension值*作為表面平滑性的指標。*GM-Tension(Max21)越大，表面平滑性越優(yōu)良。
評價結果如表1所示。
<膠衣樹脂固化物層耐龜裂性的評價>
將纖維增強塑料模制品A切成25mm寬，使跨距成為厚度的16倍(mm)，進行撓曲實驗。由層壓面上懸掛荷重，膠衣樹脂層出現(xiàn)龜裂時的撓曲量越大，評價為耐龜裂性越優(yōu)良。評價結果與表面平滑性相同，如表1所示。
<耐起泡性的評價>
將纖維增強塑料模制品A切成10cm的正方形大小，用92℃的熱水進行單面煮沸實驗，通過肉眼觀察膠衣表面有無起泡(腫脹)。結果可以觀察到本發(fā)明設有中間層的纖維增強塑料模制品A與參考例的模制品比較有較高的耐起泡性。通過參考例得到的模制品在進行單面煮沸實驗50小時后出現(xiàn)起泡，但通過實施例1得到的纖維增強塑料模制品A即使進行單面煮沸實驗200小時以上，也未觀察到起泡的產(chǎn)生。
另外，實施例1的測定結果如表1所示，但HDT(熱變形溫度)值為室溫，因而記為RT。<實施例2>
作為固化性樹脂組合物使用實施例1中使用的環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂組合物①80重量％和不飽和聚酯樹脂組合物③20重量％，作為填充材料使用碳酸鈣(NS-100，由比表面積計算出的平均粒徑為2.12微米)51份、中空填充材料(Dualite-M6017AE PIERCE&STEVENS公司制，體積為50％直徑為90微米)4份和碳酸鈣(R重碳，丸尾Calcium(株)公司制，由比表面積計算出的平均粒徑為7.4微米)30份，作為觸變性材料使用Rheolosil QS-20L((株)tokuyama制)2.3份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至47.0、觸變性調節(jié)至6.5，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表1所示。<實施例3>
作為固化性樹脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂組合物①100份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至47.0、觸變性調節(jié)至6.9，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表1所示。<實施例4>
作為填充材料使用碳酸鈣(SS-80，日東粉化公司制，由比表面積計算出的平均粒徑為2.6微米)57份以及中空填充材料(Dualite-M6017AEPIERCE&STEVENS公司制，體積為50％直徑為90微米)3份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至30.0、觸變性調節(jié)至6.5、凝膠化時間調節(jié)至25.5分鐘，除此以外，與實施例3同樣操作，進行評價，結果如表1所示。


<實施例5>
作為固化性樹脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂組合物①80份和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂組合物⑤20份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至45.0、觸變性調節(jié)至6.8，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表2所示。<實施例6>
作為固化性樹脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂組合物①80份和不飽和聚酯樹脂組合物⑥20份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至50.0、觸變性調節(jié)至6.9，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表2所示。<實施例7>
作為固化性樹脂組合物使用不飽和聚酯樹脂組合物⑥100份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至49.0、觸變性調節(jié)至7.1，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表2所示。<實施例8>
作為固化性樹脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂組合物①100份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至70.2、觸變性調節(jié)至6.5，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表2所示。


<實施例9>
在實施例1中，不設置膠衣樹脂層(無膠衣)，將作為中間層用樹脂組合物使用的樹脂組合物作為表層使用，除此以外，與實施例1同樣操作，得到纖維增強塑料模制品。
而且，作為涂覆材料，相對于丙烯酸樹脂(Acrydiec A-801-P)100份配合使用固化劑(Pernok DN-980)23份，通過噴霧涂覆后，60℃下固化30分鐘，常溫下固化24小時，1周后，與上述同樣操作，測定該模制品表面的平滑性。
結果，表面平滑性GM-Tension值為20.2，脫模72小時后的GM-Tension值為19.8，能夠確認可保持與實施例1結果同樣地高表面平滑性。<實施例10>
作為膠衣樹脂，使用模用膠衣樹脂(NC-72370日本phero公司制)，除此以外，與實施例3同樣操作，將得到的纖維增強塑料模制品作為纖維增強塑料成型用成型模進行評價，對該得到的成型模改變溫度為20℃、40℃、60℃、80℃，使用上述表面平滑評價方法測定各個溫度時的模表面平滑性。其結果如表3所示?？梢源_認通過本發(fā)明制作的成型模幾乎沒有溫度變化引起的表面平滑性的變化。<比較例1>
作為聚合固化性不飽和樹脂使用不飽和聚酯樹脂組合物②80重量％和不飽和聚酯樹脂組合物③20重量％，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至38.7、觸變性調節(jié)至6.8，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表3所示。<比較例2>
作為聚合固化性不飽和樹脂使用不飽和聚酯樹脂組合物④100份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至41.2、觸變性調節(jié)至7.1，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表3所示。<比較例3>
作為填充材料使用碳酸鈣(SS-30，日東粉化(株)公司制，由比表面積計算出的平均粒徑為7.41微米)25份，觸變性材料(Aerodiru#200)1.3份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至19.3、觸變性調節(jié)至5.6，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表3所示。<比較例4>
作為填充材料使用碳酸鈣(R-重碳，丸尾Calcium(株)制，由比表面積計算出的平均粒徑為7.4微米)170份，將中間層用樹脂組合物的粘度調節(jié)至140.0、觸變性調節(jié)至6.1，除此以外，與實施例1同樣操作，進行評價，結果如表3所示。<比較例5>
不使用本發(fā)明特征的中間層，除此以外，與實施例10同樣操作，將得到的纖維增強塑料模制品作為以往的纖維增強塑料成型模使用進行評價。該成型模的表面平滑性觀察到由纖維增強塑料層復印纖維圖形，表面平滑性低。其結果如表3所示。
另外，依次用400號、600號、800號、1000號耐水砂紙打磨表面，而且使用拋光劑進行拋光表面打磨，制成具有上述評價表面平滑性的GM-Tension值為19.0的模面的成型模。接著，為了觀察溫度變化對模表面的影響，與實施例10同樣，使成型模的溫度為20℃、40℃、60℃和80℃，使用上述表面平滑性評價方法測定各個溫度下的表面平滑性。其結果如表4所示?？梢杂^察到成型模表面的平滑性隨溫度變化而變化，受到損傷。



本發(fā)明提供對溫度變化有穩(wěn)定表面平滑性，即表面不受溫度變化的影響平滑性優(yōu)良的，可以抑制耐熱水性的表面起泡(腫脹)產(chǎn)生的，而且可以防止表面層龜裂的，撓曲、變形量的許可范圍大的纖維增強塑料模制品、其制造方法和成型模。
權利要求
1.一種纖維增強塑料模制品，具有由高分子材料構成的表層(A)、中間層(B)和纖維增強塑料層(C)，其特征在于，(1)上述中間層(B)由固化性樹脂組合物、填充材料和觸變性材料構成的中間層用組合物的固化物構成，其中，上述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成，(2)上述固化性樹脂組合物通過其固化，可以形成具有2～50％的伸長率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(3)上述填充材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為30～150重量份，(4)上述觸變性材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為1～4重量份。
2.如權利要求1所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述填充材料含有平均粒徑為5～200μm的中空狀填充材料。
3.如權利要求1或2所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹脂組合物具有10～30分鐘的凝膠化時間和20～40泊的粘度。
4.如權利要求1或2所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹脂組合物具有3～8分鐘的凝膠化時間和40泊以上100泊以下的粘度。
5.如權利要求1所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述聚合固化性不飽和樹脂為選自環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和不飽和聚酯中的至少1種。
6.如權利要求1、2或5所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹脂組合物通過其固化，可以形成具有3～10％的伸長率和50～95的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板。
7.如權利要求1、2或5所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹脂組合物可以形成具有60℃以上的熱變形溫度、10Mpa以上的拉伸強度和30以上的巴科爾硬度(A值)的澆鑄板。
8.如權利要求1或2所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述填充材料為碳酸鈣粉末。
9.如權利要求1、2或5所述的纖維增強塑料模制品，其特征在于，上述表層(A)由膠衣樹脂的固化物構成。
10.一種成型用模，設有權利要求1所述的纖維增強塑料模制品。
11.一種纖維增強塑料模制品的制造方法，是通過(1)在模內(nèi)面用膠衣樹脂形成表層(A)，(2)接著在上述表層(A)上噴涂中間層用組合物后使之固化，形成中間層(B)，(3)接著在上述中間層(B)上使含有纖維增強材料、聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂的固化性樹脂組合物固化，形成纖維增強塑料層(C)的制造纖維增強塑料模制品的方法，其特征在于，(4)上述中間層用組合物由固化性樹脂組合物、填充材料和觸變性材料構成，其中，上述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成，(5)上述固化性樹脂組合物通過其固化，可以形成具有2～50％的伸長率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(6)上述填充材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為30～150重量份，(7)上述觸變性材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為1～4重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及對溫度變化具有穩(wěn)定的表面平滑性,耐起泡性優(yōu)良的纖維增強塑料模制品及其制造方法和使用其的纖維增強塑料成型用模。上述纖維增強塑料模制品具有由高分子材料構成的表層(A)、中間層(B)和纖維增強塑料層(C),上述中間層(B)由固化性樹脂組合物、填充材料和觸變性材料構成的中間層用組合物的固化物構成,其中,上述固化性樹脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹脂構成,上述固化性樹脂組合物通過其固化,可以形成具有2～50%的伸長率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板,上述填充材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為30～150重量份,上述觸變性材料的含量相對于固化性樹脂組合物100重量份為1～4重量份。
文檔編號B29C70/08GK1378905SQ0113655
公開日2002年11月13日 申請日期2001年10月17日 優(yōu)先權日2001年4月12日
發(fā)明者友國英彥, 柴田歐 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社