專利名稱：多層塑料容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種塑料容器，特別涉及具有優(yōu)異的落下沖擊度等耐沖擊強度、容器表面光澤度和透明性的多層塑料容器。
背景技術：
目前，各種聚丙烯系聚合物制品被廣泛使用作塑料容器。
但是，由聚丙烯制成的容器，與例如由聚乙烯制成的容器相比，盡管耐熱性好，但是在落下沖擊度等耐沖擊性、光澤度以及透明性等方面較差。
作為提高落下沖擊的方法，曾經(jīng)提出過混合線形低密度聚乙烯(參照專利文獻1)、混合由芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑催化聚合的乙烯-α-烯烴共聚物(參照專利文獻2)等。另外，作為提高外層的光澤度的方法，還提出過使用特定的組成和MFR的聚丙烯系樹脂(參照專利文獻3)、添加結(jié)晶成核劑(參照專利文獻4)等，但都不能完全滿足性能要求。
另外，為了得到由具有優(yōu)良的透明性、較少發(fā)白的丙烯系聚合物制成的容器，還揭示了由95～80重量％的結(jié)晶性丙烯聚合物(熔點120～145℃)與5～20重量％的氫化嵌段共聚物構(gòu)成的組合物成型而得到的容器(參照專利文獻5)。
專利第2691494號[專利文獻2]特開2000-190438號公報[專利文獻3]專利第2135306號[專利文獻4]專利第3106834號[專利文獻5]特開平10-87921號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第1目的在于提供擁有優(yōu)良的剛性、耐熱性、透明性等聚丙烯系樹脂的各種性質(zhì)，同時，落下沖擊強度等耐沖擊性，特別是低溫下的落下沖擊性得到改善的塑料容器。而本發(fā)明的第二目的在于提供保證耐沖擊性的同時，透明性、表面光澤度特別優(yōu)異的塑料容器。
本發(fā)明，是為達成上述目的而提出的方案，具有如下特點。即1.一種多層塑料容器，其特征為至少1層是由以丙烯系聚合物為主體樹脂，并含有氫化聚合物的樹脂組合物形成的層。
2.如1所述的多層塑料容器，其特征為由上述樹脂組合物形成的層是容器的外層。
3.如1所述的多層塑料容器，其特征為由上述樹脂組合物形成的層是容器的主層。
4.如1～3任一項所述的多層塑料容器，其特征為上述樹脂組合物中的氫化聚合物所含比例為1～35重量％。
5.如1～4任一項所述的多層塑料容器，其特征為上述氫化聚合物是由芳香族乙烯化合物與具有共軛雙鍵的烯烴化合物形成的共聚物的氫化聚合物。
6.如1～5任一項所述的多層塑料容器，其特征為上述氫化聚合物是由芳香族乙烯化合物與具有共軛雙鍵的烯烴化合物形成的嵌段共聚物的氫化聚合物。
7.如6所述的多層塑料容器，其特征為上述芳香族乙烯化合物為苯乙烯，上述具有共軛雙鍵的烯烴化合物為丁二烯和/或異戊二烯。
8.如1～7任一項所述的多層塑料容器，其特征為上述丙烯系聚合物是由聚丙烯或α-烯烴成份為2～15mol％、MFR為1.0g/10min以上、15g/10min以下的丙烯-α-烯烴的共聚物形成。
9.如8所述的多層塑料容器，其特征為丙烯-α-烯烴共聚物為無規(guī)共聚物。
10.如1～9任一項所述的多層塑料容器，其特征為上述樹脂組合物還含有乙烯系聚合物。
11.如10所述的多層塑料容器，其特征為上述乙烯系聚合物是通過芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑而聚合的低密度聚乙烯。
12.如1～11任一項所述的多層塑料容器，其特征為至少1層的丙烯系聚合物層含有結(jié)晶成核劑。
13.如12所述的多層塑料容器，其特征為至少1層的丙烯系聚合物層的結(jié)晶熔解熱為50～175J/g。
14.如1～13的任一項所述的多層塑料容器，其特征為由含有氫化聚合物的外層、粘結(jié)性樹脂層、隔離樹脂層、粘結(jié)性樹脂層、丙烯系聚合物層或者含有回收樹脂的丙烯系聚合物層、丙烯系聚合物內(nèi)層或者含有氫化聚合物的丙烯系聚合物內(nèi)層構(gòu)成4種6層或5種6層。
15.如1～14任一項所述的多層塑料容器，其特征為具有選自乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物、聚酰胺、環(huán)狀烯烴共聚物中的隔離樹脂層。
16.如15所述的多層塑料容器，其特征為具有包括含有隔離樹脂的回收樹脂層


圖1為本發(fā)明的塑料容器的縱剖面圖。
圖2為本發(fā)明的塑料容器的A部分的層結(jié)構(gòu)的1例的剖面示意圖。
符號說明1多層塑料瓶；2外層；3粘結(jié)性樹脂層；4隔氣性樹脂層；5碎樹脂層；6內(nèi)層具體實施方式
本發(fā)明的多層塑料容器的特征在于，至少1層是由在丙烯系聚合物中混合氫化聚合物的樹脂組合物形成。
作為樹脂組合物中的主成份的丙烯系聚合物，可以舉出聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物，更具體地可以舉出丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其中丙烯-乙烯無規(guī)共聚物因其透明性好而成為優(yōu)選，優(yōu)選使用乙烯成份為2～15mol％的MFR為1.0g/10min以上的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，特別是在用于外層時，因光澤度好，優(yōu)選使用乙烯成份為4mol％以上，MFR3.0g/10min以上的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中，如果乙烯含量低，根據(jù)成型條件導致透明性降低。而乙烯含量超過15mol％的丙烯-α-烯烴共聚物則或是因為難于聚合、產(chǎn)率明顯降低，或是因為含有很多低分子量物質(zhì)，而導致工業(yè)生產(chǎn)極其困難。用于外層時，若MFR在3.0g/10min以下則難于確保光澤度，為了確保光澤度，當使用某種程度分子量分布窄的物質(zhì)成型時，會產(chǎn)生鯊皮斑等，從而嚴重損壞外觀。在無損于耐沖擊性的范圍內(nèi)，適于使用MFR高到某種程度的物質(zhì)。
是在丙烯或者丙烯和乙烯的初級聚合后，將乙烯、丙烯的橡膠成份用作下一階段聚合的丙烯系聚合物作為所謂的丙烯-乙烯嵌段共聚物，并將乙烯總含量在25摩爾％以下、MFR為0.5～4.0g/10min的樹脂用于主層或內(nèi)層。
通過將該樹脂配置于中間層或者內(nèi)層，除了能維持較高的沖擊強度和剛性之外，還能制成外部霧度減小、透明性好的瓶子。
另外，將氫化聚合物作為少量成份與上述丙烯系聚合物混合。作為氫化聚合物，可以舉出由芳香族乙烯化合物與具有共軛雙鍵的烯烴化合物形成共聚物的氫化聚合物。其中，特別優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化聚合物、苯乙烯-乙烯基異戊二烯嵌段共聚物的氫化聚合物。氫化聚合物的混合量，優(yōu)選為相對于作為主成份的丙烯系聚合物，為1～35重量％的比例。
如下述實施例所示，添加較少的氫化聚合物時，顯示出提高沖擊強度的效果。即，以1～10重量％的少量添加，因作為具有苯乙烯重復結(jié)構(gòu)單元的晶核的成核劑作用于丙烯系聚合物，所以可形成致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果就提高了沖擊強度和光澤度。由于該致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表面缺陷大幅度地減少，從而可以推定，減少了因落下產(chǎn)生破裂的可能。
在添加量為10重量％以上、到35重量％為止時，通過添加氫化聚合物的橡膠狀成份可達到高沖擊強度?？墒?，由于柔軟成份的增加，會使得硬度降低，容器容易產(chǎn)生傷痕，滑動難，流水線搬送時易堵塞。盡管增加滑劑的添加量有一定程度的效果，可是不能忽視對內(nèi)容物風味的影響。
當添加量多于35重量％時，容器的剛性降低，且成型時樹脂的輸出不穩(wěn)定，通常會發(fā)生被稱為鯊皮斑等的容器表面的表面粗糙的情況。另外，還會發(fā)生容器的透明性、光澤度降低這樣的問題。
本發(fā)明的多層塑料容器的特征為，至少外層是由特定的丙烯系聚合物與氫化聚合物混合而成的樹脂組合物形成，此時，落下沖擊強度等的耐沖擊性得到提高的同時，容器表面的光澤度、容器的透明性也得到提高。
氫化聚合物，是用眾所周知的方法，向由芳香族烯類單體、異戊二烯、丁二烯等具有共軛雙鍵的單體通過通常的溶液聚合法聚合得到的共聚物中添加氫而得到的。
優(yōu)選為含有可進行造粒處理程度的芳香族烯類單體，例如當使用苯乙烯時，優(yōu)選為6～30mol％。如果芳香族烯類單體用量太少，不僅難于進行造粒處理，而且缺乏形成丙烯系聚合物的致密結(jié)晶核的效果。如果芳香族烯類單體用量太多，則沖擊強度的提高效果將被抵消。
除具有1，4結(jié)構(gòu)以外還含有一定程度1，2結(jié)構(gòu)的丁二烯對丙烯系聚合物的沖擊強度的提高具有很大的效果。另外，在異戊二烯和丙烯系聚合物的相溶性這點上也很有效。同樣，從控制熱穩(wěn)定性和洗提性觀點出發(fā)，氫添加率也優(yōu)選為70％以上。芳香族烯類單體與共軛二烯類單體采用何種鏈接配置方式均可，但為了使造粒處理有一定程度的穩(wěn)定性，芳香族烯類單體優(yōu)選采用稍偏于嵌段配置。在氫化聚合物中，可使用眾所周知的防氧化劑或者防老化劑、成型助劑等。
作為氫化聚合物的添加方法可使用眾所周知的方法。即，可在基材樹脂中混合預定量的顆粒。另外，也可使用粉末原料，以預定的比例，預先使用雙螺桿擠出機混練進行混合。該方法在混有少量氫化聚合物時混合烯烴樹脂等其它樹脂的情況下特別有效。盡管也可使用裝備有通常的全螺紋螺桿的擠出機，但從均勻混合的觀點出發(fā)，還是適于使用具有較大壓縮比的擠出機。
另外，本發(fā)明的多層塑料容器的特征為，至少主層(最厚層)是由丙烯系聚合物與氫化聚合物相混合形成的樹脂組合物形成，此時，可提高落下強度等耐沖擊性和容器的透明性。
其混合比例、丙烯系聚合物的選擇等是任意的，對MFR較高的有光澤的樹脂適于使用氫化聚合物，而對容器剛性影響最大的主層，則適于使用上述剛性得到提高的丙烯系聚合物。由于在外層配置有光澤的樹脂層對提高沖擊強度最有效，因此，優(yōu)選為在主層和/或內(nèi)層配置剛性高的樹脂層。有效的層結(jié)構(gòu)不限于此，還有，含有氫化聚合物的有光澤的樹脂層(外層)/粘結(jié)性樹脂層/隔離樹脂層/粘結(jié)性樹脂層/含有碎樹脂的丙烯系聚合物(*)層/含有氫化聚合物的有光澤的樹脂層(內(nèi)層)，或者，含有氫化聚合物的有光澤的樹脂層(外層)/粘結(jié)性樹脂層/隔離樹脂層/粘結(jié)性樹脂層/含有碎樹脂的丙烯系聚合物(*)層/丙烯系聚合物(*)層(內(nèi)層)等。這里*表示剛性高的丙烯系聚合物。
另外，在本發(fā)明的多層塑料容器中，由于通過在丙烯系聚合物中混合氫化聚合物，可提高沖擊強度、耐落下性，所以可適用于剛性更高的丙烯系聚合物的多層結(jié)構(gòu)體，從而得到剛性更高、難于產(chǎn)生彎曲變形的瓶。
作為剛性高的丙烯系聚合物，可以舉出，將乙烯、丁烯作為共聚單體以0～10mol％的共聚合比使用的MFR為0.5～8g/10min的無規(guī)聚合物；作為共聚單體，乙烯在初期聚合中的含量在3mol％以下，而在后期聚合與改性中，含量在15重量％以下的、MFR為0.5～8g/10min的嵌段共聚物。從確保樹脂剛性的觀點來看，任一場合下，結(jié)晶熔融熱均優(yōu)選為50～175J/g。結(jié)晶熔融熱不限于此測定法，也可使用バ-キンェルマ-DSC7型，在升溫10℃的情況下用標準試料進行熱量校正而測得。
作為這些剛性高的丙烯系聚合物的例子，可以舉出，使乙烯共聚單體維持在低水平，使用氯化鎂擔持型立體規(guī)整性聚合催化劑，即，使用由以鎂、鈦、鹵素作為必須成份的固體催化劑、有機鋁化合物、具有碳原子數(shù)4以上的有支鏈烷基的有機硅化合物構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)等，使由13C-NMR計算出的全同立構(gòu)規(guī)整度分率為0.97以上的全同立構(gòu)規(guī)整度的高均聚物樹脂等；或者乙烯含量低的無規(guī)共聚物樹脂，通過以這些樹脂為基材，進行乙烯-丙烯的連續(xù)共聚合，或者混和碳原子數(shù)4～20的乙烯-α-烯烴共聚物，就可得到剛性與耐沖擊性取得良好平衡的聚合物。
在本發(fā)明的多層塑料容器中，當內(nèi)容物對氧敏感時，還可設置隔氧性樹脂層作為隔離樹脂層。作為適于用作構(gòu)成隔氧樹脂層的材料，可以舉出乙烯含量為20～50mol％、硅化度為95mol％以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物。作為其它的隔離樹脂，也可使用每100個碳原子中，酰胺基個數(shù)為3～30個，特別是4～25個的聚酰胺類；環(huán)狀烯烴共聚物；聚丙烯腈。這些隔離樹脂既可單獨使用，也可兩種以上混合使用，并且，在無損于其性狀的范圍內(nèi)，也可以混合其它的熱塑性樹脂。
另外，在本發(fā)明中，可形成由塑料容器成型時產(chǎn)生的溢料和不合格品等的碎片構(gòu)成的碎樹脂層(リグラィンドREG、或者回收樹脂層)。碎樹脂層既可是僅由碎樹脂形成的層，也可以是與未使用的丙烯系聚合物的混合物。而且，還可以與其它氫化聚合物混合。當由碎樹脂與主體樹脂中的未使用樹脂的混合物形成碎樹脂層時，碎樹脂的混合量，優(yōu)選為相對于未使用樹脂為1～50重量％。
另外，使用碎樹脂時，為改善碎樹脂的特性，特別是為了提高碎樹脂混入丙烯系樹脂中時的分散性，改善耐沖擊性和透明性，碎樹脂除可使用丙烯系聚合物之外，也可以添加例如馬來酸酐改性丙烯系聚合物(馬來酸酐改性聚丙烯)。
通常，由于含有碎樹脂的層含有與基材樹脂不相溶的隔離樹脂，而降低了透明性，同時，也降低了沖擊強度。特別是對于丙烯系樹脂，不能無視該影響。通過將含有氫化聚合物的外層作為碎樹脂使用，或者添加其它氫化聚合物，添加其它的改善分散性的助劑、助劑樹脂，就能改善耐沖擊性及透明性。
本發(fā)明的多層塑料容器，當采用除了具有外層，還具有碎樹脂層和/或隔氣性樹脂層的結(jié)構(gòu)時，可在各樹脂層間，根據(jù)需要設置粘結(jié)性樹脂層。作為此粘結(jié)性樹脂層，無特別限制，優(yōu)選使用酸改性烯烴樹脂，例如利用馬來酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸酐等烯烴類不飽和羧酸或其酸酐進行接枝改性的聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。
在本發(fā)明的多層塑料容器中，含有上述丙烯系聚合物和氫化聚合物的樹脂組合物中還能再添加作為第3成份的乙烯系聚合物。作為乙烯系聚合物，可以舉出使用齊格勒-納塔系催化劑聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙丙橡膠、EPDM、還有使用金屬系催化劑聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯等。
在上述乙烯系聚合物中，特別是使用芳環(huán)烯金屬衍生物系催化劑聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯，因其可提高耐沖擊性、光澤度、透明性，所以也是優(yōu)選。這種直鏈狀低密度聚乙烯，是由乙烯與作為共聚單體的1-丁稀，1-己烯，1-辛稀等α-烯烴中的任一個進行共聚合后的產(chǎn)物，特別是考慮到對丙烯系樹脂的改性的效果、相容性等方面，優(yōu)選使用1-己烯作為共聚單體，從經(jīng)濟方面考慮也有利。另外，直鏈狀超低密度聚乙烯還適于使用MFR為1.0～10.0g/10min，密度0.850～0.910g/cc，由Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)規(guī)定的分子量分布3.0附近的產(chǎn)物。直鏈狀超低密度聚乙烯的MFR大于10.0g/10min時，由于所得到的樹脂組合物顯示出明顯的收縮，成型性變差，因此在不損害與主體樹脂的相容性的范圍內(nèi)，適于采用較低的MFR。當混有分子量分布小于2.5的物質(zhì)時，直接吹塑成型時會發(fā)生表面粗糙，因此，會產(chǎn)生光澤度、透明性降低這樣的問題。另外，當使用分子量分布為4.0附近的物質(zhì)時，由于低分子量成份的存在，會出現(xiàn)容器表面發(fā)粘這樣的問題。
直鏈狀超低密度聚乙烯在樹脂組合物中的混合比例為2～50重量％，優(yōu)選為2～30重量％。如果混合量少于2重量％，在塑料容器的耐沖擊性、表面光澤度、透明性等方面，沒有更好的效果，而當混合量多于50重量％時，形成鯊皮斑等，使容器的成型性變差。
MFR、密度按照JIS K6758測定。分子量分布，通過凝膠滲透色譜法(GPC)用聚苯乙烯作標準分子量換算而測得。
作為適于本發(fā)明的塑料容器的層結(jié)構(gòu)不限于此，若Ad表示粘結(jié)性樹脂，Bar表示隔離樹脂，REG表示回收樹脂，*表示氫化聚合物，PP1、PP2、PP3表示丙烯系聚合物(也包括含有其它乙烯系樹脂的情形)，則由外層至內(nèi)層為·PP1+*/PP2+REG·PP1+*/PP2+REG/PP3·PP1+*/PP2+REG+*/PP2·PP1+REG+*/Ad/Bar/Ad/PP1+REG+*·PP1+*/Ad/Bar/Ad/PP2+REG/PP1+*·PP1+*/Ad/Barl/Ad/PP2+REG/Ad/Bar2·PP1+*/PP2+REG/Ad/Bar1/Ad/Bar2/Ad/PP2·PP1+*/PP2+REG/Ad/Bar/Ad/PP2+REG/PP1+*·PP1+*/Ad/Bar/Ad/PP2/PP3·PP1+*/Ad/Bar/Ad/PP2+REG/PP3
·PP1+*/PP2+REG/Ad/Bar/Ad/PP3注)Bar1是乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物，Bar2是環(huán)狀烯烴共聚物。
另外，在構(gòu)成本發(fā)明的塑料容器的各樹脂層中，還可根據(jù)需要添加由油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺等高級脂肪酰胺等形成的滑劑、塑料容器中經(jīng)常添加的紫外線吸收劑、防靜電劑、顏料等著色劑，防氧化劑、中和劑等添加劑。
另外，在本發(fā)明中，在含有丙烯系聚合物和氫化聚合物的樹脂組合物中還可以添加結(jié)晶成核劑。伴隨著氫化聚合物的添加，還有得到復合效果的情況。
此外，從使用剛性高達某種程度的丙烯系聚合物，以改善沖擊強度，確保剛性的觀點來看，有時需在丙烯系聚合物中添加少量結(jié)晶成核劑。
作為結(jié)晶成核劑，可使用芳香族羧酸金屬鹽、芳香族磷酸金屬鹽、山梨糖醇系衍生物、松香金屬鹽、芳香族磷化合物的金屬鹽等。在這些結(jié)晶成核劑中，適于使用P-t-丁基安息香酸鋁、2，2’-亞甲基二(4，6-二-t-丁苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基二(4，6-二-t-丁苯基)磷酸鋁、p-乙基-苯亞甲基山梨糖醇、p-乙基-苯亞甲基山梨糖醇、松香酸鈉鹽等。在樹脂組合物中，結(jié)晶成核劑相對于樹脂的比例，為0.05～0.5重量％，優(yōu)選為0.2～0.3重量％。
作為本發(fā)明的塑料容器，可舉出以圖1所示中空瓶子為代表的各種形狀的容器，這些塑料容器，可通過旋轉(zhuǎn)吹塑成型，梭式吹塑成型等常用方法制造。
作為優(yōu)選的成型方法，有通過使用多層多重模具將構(gòu)成容器的各樹脂層共擠出而得到的型坯，在吹塑模內(nèi)直接吹塑成型為中空塑料容器的方法。另外，這樣的層結(jié)構(gòu)，也可用于將多層塑料薄片通過真空、壓空成型，形成盤子、杯子等形狀的容器。
本發(fā)明的塑料容器，除可以用于例如，番茄沙司、蛋黃醬、調(diào)味料等食品用瓶之外，還可用于普通洗發(fā)液、染發(fā)水或洗滌劑用瓶等。
用下述實施例對本發(fā)明進行進一步說明，本發(fā)明并非僅限于所舉實施例。
在以下的例子中，將根據(jù)通常方法、使用多層多重模、再經(jīng)共擠出而得到的型坯，用旋轉(zhuǎn)吹塑成型機直接吹塑成型，成型為容器重量27g、內(nèi)容積680cc、層構(gòu)成為(外層)/(粘結(jié)性樹脂)/(乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物)/(粘結(jié)性樹脂)/(由碎樹脂與丙烯系聚合物形成的樹脂組合物)/(內(nèi)層)的多層吹塑瓶。
(實施例1)由外至內(nèi)，形成層厚比為(密度0.90g/cc，MFR 9.0g/10min，由乙烯含量7mol％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物95重量％，乙烯含量為10重量％的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物5重量％形成的樹脂組合物層)/(作為粘結(jié)性樹脂層的馬來酸酐改性聚丙烯)/(乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物層)/(作為粘結(jié)性樹脂層的馬來酸酐改性聚丙烯)/(由將50重量％的作為碎樹脂層而用于外層的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(密度0.90g/cc，MFR1.5g/10min，乙烯含量5mol％)吹塑成型時產(chǎn)生的不合格品、溢料等再研磨后得到的碎樹脂50重量％形成的樹脂組合物)/(用于外層的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物)＝20/2/3/2/63/10的多層塑料瓶。
(實施例2)除使用苯乙烯含量為12重量％的苯乙烯-乙烯基異戊二烯共聚物的氫化聚合物以5重量％的比例混合，作為混合于外層的氫化聚合物，以代替用于實施例1中的氫化聚合物以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(實施例3)除使用苯乙烯含量為14重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化聚合物以5重量％的比例混合，作為混合于外層的氫化聚合物，以代替用于實施例1中的氫化聚合物以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料容器瓶。
(比較例1)除由用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物100重量％形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
對于由實施例1～3、比較例1得到的多層塑料瓶，其落下沖擊強度、外觀特性、剛性的評價結(jié)果如表1所示。
(評價方法)1.落下沖擊強度在多層塑料瓶中填充飽和食鹽水650cc，在5℃或者-5℃的冷藏庫中保持24小時后取出，使其從1.0m的高度以直立狀態(tài)(瓶底向下)向混凝土地面下落，確認破損的瓶數(shù)。表中的數(shù)字，表示所用各多層塑料瓶每10瓶中，各自最大落下10次后的破損的瓶數(shù)。
2.光澤度、透明性根據(jù)JIS K 7105，對各多層塑料容器，光澤度是使用日本電色工業(yè)制光澤計VGS型測定光澤度(60°鏡面的光澤度)，透明性則是使用日本電色工業(yè)制NDH1001測定霧度(haze霧度)。
3.剛性將多層塑料瓶以直立狀態(tài)靜置，使用ォリェンテック制TENSILON萬能試驗機UCT-500，在壓縮速度50mm/min的條件下測定最大壓縮強度。
4.成型性通過直接吹塑成型法形成多層塑料瓶，目測瓶子表面進行確認。


(評價結(jié)果)由在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中添加氫化聚合物形成的樹脂組合物形成外層的、由實施例1～3制成的各多層塑料瓶，無損于成型性、且剛性也沒有大幅降低，并能提高落下沖擊強度、光澤度、透明性。
而外層未添加氫化聚合物的比較例1中的多層塑料瓶，在光澤度、透明性方面不太好，特別是，在落下沖擊強度方面，頻頻發(fā)生破裂起點不固定的玻璃狀破裂，10個瓶子都有破損。
(實施例4)除分別將用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物以99重量％、1重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(實施例5)除分別將用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物以90重量％、10重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(實施例6)除分別將用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物以80重量％、20重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(實施例7)除分別將用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物以65重量％、35重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(比較例2)除分別將用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物以60重量％、40重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(比較例3)除分別將用于實施例1中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物以50重量％、50重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
而由實施例4～7、比較例2～3得到的多層塑料瓶，其落下沖擊強度、外觀特性、剛性的評價結(jié)果如表2所示。
(評價結(jié)果)由丙烯-乙烯無規(guī)共聚物與1～35重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化聚合物形成的樹脂組合物形成外層的、由實施例4～7制成的各多層塑料瓶，不會大幅降低成型性、剛性，并能提高落下沖擊強度、光澤度和透明性。以1重量％左右的低添加量添加氫化聚合物可看到顯著的效果，可以認為這在某種意義上顯示出與結(jié)晶核相似的功能。如果超過10重量％，盡管沖擊強度進一步增大，但也有表面發(fā)粘、光滑性降低的可能，為了實現(xiàn)正常的流水線輸送，有必要增加滑劑用量。(實施例6、7)另一方面，在由氫化聚合物的混合量為40重量％、50重量％的比較例2及3制成的多層塑料瓶中，容器的剛性不在可接受的范圍內(nèi)，直接吹塑成型時就會發(fā)生表面粗糙，隨之就會發(fā)生光澤度、透明性降低。


下面表示的是主層(最厚層)為由丙烯系聚合物與氫化聚合物混合而成的樹脂組合物形成的多層塑料瓶的實施例。
(實施例8)由外至內(nèi)，形成層厚比為(密度0.90g/cc，MFR 8.5/10min，乙烯含量8mol％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物形成的層)/(作為粘結(jié)性樹脂層的馬來酸酐改性聚丙烯)/(乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物層)/(作為粘結(jié)性樹脂層的馬來酸酐改性聚丙烯)/(由用于外層的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物45重量％、苯乙烯含量10重量％的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物5重量％、以及碎樹脂50重量％混合而成的主層)/(用于外層的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物層)＝20/2/3/2/63/10的多層塑料瓶。
(比較例4)除由密度0.90g/cc，MFR為8.5g/10min，乙烯含量8mol％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物70重量％與碎樹脂30重量％混合而成的樹脂形成主層以外，其它與實施例8同樣地制成多層塑料瓶。
而由實施例8及比較例4得到的多層塑料瓶，其落下沖擊強度、透明性、剛性的評價結(jié)果如表3所示。


(評價結(jié)果)主層中混有氫化聚合物的實施例8，無損于外觀特性、剛性、成型性，并能提高落下沖擊強度。另一方面，由未混合氫化聚合物的比較例4制成的多層塑料瓶，其落下沖擊強度不在可接受的范圍內(nèi)。
然后，對作為進一步改善落下沖擊強度和光澤度的例子，即，由丙烯系聚合物、氫化聚合物以及作為第3成份的乙烯系聚合物的樹脂混合而成的組合物形成外層的多層塑料瓶進行敘述。
(實施例9)除由用于實施例1的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物93重量％，苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物5重量％，且使用1-己烯作為共聚單體，并用密度0.898g/cc、MFR為3.5g/10min、Mw/Mn＝3.3的芳環(huán)烯金屬衍生物系催化劑催化聚合的乙烯-α-烯烴共聚物(m-VLL)2重量％混合而成的樹脂組合物形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(實施例10)除分別將用于實施例8中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物、以及m-VLL以85重量％、5重量％、10重量％的比例混合而成的樹脂組合物形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
(實施例11)除分別將用于實施例8中的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化聚合物、以及m-VLL以65重量％、5重量％、30重量％的比例混合形成外層以外，其它與實施例1同樣地制成多層塑料瓶。
而由實施例9～11得到的多層塑料瓶，其落下沖擊強度、透明性、剛性的評價結(jié)果如表4所示。


在形成外層的樹脂組合物中，還混有使用芳環(huán)烯金屬衍生物系催化劑催化聚合的m-VLL作為第3成份的實施例9～11中，無損于透明性，并能進一步提高低溫時(-5℃)的落下沖擊強度以及光澤度。
(實施例12～16)在下述實施例中，表示的是通過將多層塑料容器中的氫化聚合物添加到外層的丙烯系聚合物樹脂中，而在其它的丙烯系樹脂層眾使用剛性高的樹脂，從而在維持沖擊強度的同時還能提高容器剛性的例子。
使用丙烯系聚合物樹脂(乙烯含量7mol％，MFR為10g/10min)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)的氫化聚合物(苯乙烯分子量1.5萬，苯乙烯含量30mol％)、以及密度0.900g/cc，MFR為4.0g/10min的乙烯-α-烯烴的共聚物按90∶7∶3重量％混合的樹脂組合物作為外層；使用馬來酸酐改性聚丙烯(MFR為4.0g/10min，酸改性程度為0.5重量％)作為粘結(jié)性樹脂層；使用乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物(EVOH)(乙烯含量29mol％，MFR3.8g/10min(210℃))作為隔離樹脂層；使用表5所示組合物作為主層及內(nèi)層的丙烯系聚合物樹脂，以外層/粘結(jié)性樹脂層/EVOH/粘結(jié)性樹脂層/主層/內(nèi)層＝20/2/3/2/63/10的厚度比，在主層中添加回收樹脂35重量％，制成5種6層的、內(nèi)容積680ml、容器重量27g的多層塑料容器。這些瓶的特性評價結(jié)果如表6所示。而且，在表5中，對于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物，用A規(guī)定乙烯含量。另外，對于乙烯-α-烯烴共聚物，用A規(guī)定密度。
如下述表6所示，在外層混合氫化聚合物可確保沖擊強度，而且，作為用于主層或者內(nèi)層，特別是作為用于主層的丙烯系聚合物，混合結(jié)晶熔解熱高的樹脂、乙烯含量低的樹脂(實施例13)、或者用于改善沖擊性的與丙烯系聚合物難相溶的乙烯-α-烯烴共聚物(實施例14，15)，以全同立構(gòu)規(guī)整度非常高的丙烯系聚合物為基材(實施例16)，即可得到基本上不會使透明性等降低，并能使容器剛性得到大幅提高的瓶。



(實施例17～19)這里，使用在丙烯系聚合物樹脂(乙烯含量7mol％，MFR為10g/10min)中添加3重量％的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)的氫化聚合物(苯乙烯分子量1.3萬，苯乙烯含量35mol％)混合而成的樹脂組合物作為外層；使用MFR為4.0g/10min，酸改性程度為0.5重量％的馬來酸酐改性聚丙烯作為粘結(jié)性樹脂層；使用乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物(EVOH)(乙烯含量28mol％，MFR4.8g/10min(210℃))作為隔離樹脂層；使用表7所示組合物作為主層及內(nèi)層的丙烯系聚合物樹脂，以外層/粘結(jié)性樹脂層/EVOH/粘結(jié)性樹脂層/主層/內(nèi)層＝15/3/5/3/64/10的厚度比，在主層中添加碎樹脂40重量％，制成內(nèi)容積680ml、容器重量27g的圓筒形多層塑料容器。另外，在實施例17中，在內(nèi)層也添加5重量％的氫化聚合物，內(nèi)外層使用同一種樹脂形成4種6層結(jié)構(gòu)，在實施例18、19中的主層或者內(nèi)層的丙烯系聚合物中添加0.2重量％的2，2′-亞甲基二(4，6-二-t-丁基)磷酸鈉作為結(jié)晶成核劑，以確保耐沖擊性與剛性，形成內(nèi)外層的樹脂組成不同的5種6層結(jié)構(gòu)。將瓶密封，用真空泵由瓶口進行減壓操作，測量瓶體部產(chǎn)生較大變形時的真空度(mmHg)作為容器剛性的一個指標。這些結(jié)果如表8所示。另外，在表7中，對于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物，用A規(guī)定乙烯含量。另外，對于乙烯-α-烯烴共聚物，用A規(guī)定密度。


如下述表8所示，作為丙烯系聚合物，通過在全同立構(gòu)規(guī)整度較高的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(實施例18)，或者由多級聚合而聚合成的、即所謂的丙烯-乙烯嵌段共聚物(實施例19)的任一種情況下都添加結(jié)晶成核劑，就能顯著地提高容器剛性。而作為結(jié)晶成核劑的付加效果，沖擊強度和透明性也得到提高。由此可知，本發(fā)明的5種6層的結(jié)構(gòu)可最有效地發(fā)揮上述復合效果。


發(fā)明的效果通過上述結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明中，能得到成型性良好，耐沖擊性、容器表面有光澤、透明性優(yōu)異的多層塑料容器。并且，由于在本發(fā)明中，能有效地利用制造容器時所產(chǎn)生的碎樹脂，因此能降低制造成本。
權利要求
1.一種多層塑料容器，其特征為至少1層是由以丙烯系聚合物為主體樹脂，并含有氫化聚合物的樹脂組合物構(gòu)成。
2.如權利要求1所述的多層塑料容器，其特征為由所述樹脂組合物形成的層位于容器的外層。
3.如權利要求1所述的多層塑料容器，其特征為由所述樹脂組合物形成的層是容器的主層。
4.如權利要求1～3任一項所述的多層塑料容器，其特征為所述樹脂組合物中的氫化聚合物所含比例為1～35重量％。
5.如權利要求1～4任一項所述的多層塑料容器，其特征為所述氫化聚合物是由芳香族乙烯化合物與具有共軛雙鍵的烯烴化合物形成的共聚物的氫化聚合物。
6.如權利要求1～5任一項所述的多層塑料容器，其特征為所述氫化聚合物是由芳香族乙烯化合物與具有共軛雙鍵的烯烴化合物形成的嵌段共聚物的氫化聚合物。
7.如權利要求5所述的多層塑料容器，其特征為所述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯，所述具有共軛雙鍵的烯烴化合物為丁二烯和/或異戊二烯。
8.如權利要求1～7任一項所述的多層塑料容器，其特征為所述丙烯系聚合物是由聚丙烯或α-烯烴成份為2～15mol％、MFR為1.0g/10min以上、15g/10min以下的丙烯-α-烯烴共聚物形成。
9.如權利要求8所述的多層塑料容器，其特征為丙烯-α-烯烴共聚物為無規(guī)共聚物。
10.如權利要求1～9任一項所述的多層塑料容器，其特征為所述樹脂組合物還含有乙烯系聚合物。
11.如權利要求10所述的多層塑料容器，其特征為所述乙烯系聚合物是通過芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑而聚合的低密度聚乙烯。
12.權利要求1～11的任一項所述的多層塑料容器，其特征為至少1層的丙烯系聚合物層含有結(jié)晶成核劑。
13.權利要求12所述的多層塑料容器，其特征為至少1層的丙烯系聚合物層的結(jié)晶熔解熱為50～175J/g。
14.如權利要求1～13任一項所述的多層塑料容器，其特征為由含有氫化聚合物的外層、粘結(jié)性樹脂層、隔離樹脂層、粘結(jié)性樹脂層、丙烯系聚合物層或者含有回收樹脂的丙烯系聚合物層、丙烯系聚合物內(nèi)層或者含有氫化聚合物的丙烯系聚合物內(nèi)層構(gòu)成4種6層或5種6層。
15.如權利要求1～14任一項所述的多層塑料容器，其特征為具有選自乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物、聚酰胺、環(huán)狀烯烴共聚物中的隔離樹脂層。
16.如權利要求15所述的多層塑料容器，其特征為具有包括含有隔離樹脂的回收樹脂層
全文摘要
本發(fā)明提供一種成型性良好，耐沖擊性、容器表面光澤度、透明性得到改善的多層塑料容器。它是通過將丙烯系聚合物中添加有氫化聚合物的樹脂組合物用作外層而制成的多層塑料容器。
文檔編號B65D8/04GK1504391SQ03140738
公開日2004年6月16日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權日2002年11月28日
發(fā)明者芋田大輔, 平和雄, 坂野弘三郎, 三郎 申請人:東洋制罐株式會社