專利名稱：用于通過浸漬自動聚合來涂覆金屬的組合物和方法
發(fā)明的背景1．發(fā)明的領域本發(fā)明涉及用于涂覆金屬底材的組合物和方法，具體涉及通過浸漬自動聚合(dip autopolymerization)在金屬表面上形成聚合物涂層的組合物和方法。重要的是，本聚合反應不需要施加外部驅(qū)動力(如熱能或電能)。如此形成的涂層是均勻、保形且無針孔的。該方法適于形成具有多種所需性能的涂層，這些性能如耐腐蝕性和耐侵蝕性、耐磨性、電絕緣性和熱絕緣性。
2．已有技術的概述在金屬應用中金屬的表面處理(即涂覆)起著很重要的作用。這些涂覆方法可用于保護或裝飾的目的。常規(guī)的涂覆方法包括例如，噴涂、電沉積、電泳、粉末涂覆、陽極化和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂覆。通常用這些方法處理的金屬包括鐵、鋁、銅、以及它們的合金。這些加工技術中的每一種目前在金屬表面處理工業(yè)中都得到了廣泛應用，各有其優(yōu)缺點。
例如，Bell等的美國專利Nos.5,232,560和5,466,357說明了一種在基本上水性的溶液中進行電引發(fā)聚合以在導電底材上形成共聚物涂層的方法。類似地，如Bell等的美國專利No.5,238,542中所述，環(huán)狀N-取代的甲基丙烯酰胺單體可以電引發(fā)聚合在導電填料上。電引發(fā)聚合的優(yōu)點在于它能沉積熱穩(wěn)定的厚涂層。但另一方面，電引發(fā)聚合需要應用電能作為驅(qū)動力以適于其預定目的。
上述其它方法的實踐是昂貴的，會產(chǎn)生不需要的廢產(chǎn)物，必須隨后除去。噴涂在進行涂覆之前需要一個單獨的預聚合步驟。電沉積和陽極化需要專門的設備，因此投資較大。許多技術需要加入熱能作為驅(qū)動力以進行沉積過程。由于這些原因，工業(yè)界一直在尋求便宜的技術以提高在世界市場上的競爭力。此外，環(huán)境問題日益受到關注，這就需要更清潔的技術以滿足政府規(guī)章并降低廢料處理及棄置成本。
特別是鋁，它是目前最廣泛大量使用的金屬。鋁的應用范圍遍及航空、航海和建筑業(yè)。在幾乎所有用到鋁的情況下，要用到表面處理和精加工工藝。兩種最普遍的鋁表面處理方法是陽極化和轉(zhuǎn)化涂覆。陽極化是使用磷酸鹽的能源密集工藝。轉(zhuǎn)化涂覆使用鉻酸鹽和其它重金屬離子。因此，這兩種處理法都產(chǎn)生對環(huán)境有害的廢料，必須合適地加以處理。因此，仍然需要用于鋁和其它金屬的高效、便宜的，并產(chǎn)生最少廢料的組合物和涂覆方法。
發(fā)明的概述已有技術中上述和其它問題與不足通過本發(fā)明的用于通過浸漬自動聚合來涂覆金屬的組合物和方法得以克服或緩解，其中于室溫下酸性溶液中的有機單體在與金屬底材接觸時就進行自動聚合，從而在金屬底材上形成聚合物涂層。重要的是，該聚合不需要外部驅(qū)動力，如熱能或電能。如此形成的涂層可厚達50微米或更厚，其分子量可高達約250,000或更高。
在本發(fā)明的一個實施方案中，組合物包含有機電子受體單體的酸性溶液，它在與金屬底材接觸時就進行自動聚合，從而在底材上形成聚合物涂層。在本發(fā)明的另一個實施方案中，組合物包含有機電子受體單體和有機電子給體單體的酸性溶液，它在與金屬底材接觸時就進行自動聚合，從而在底材上形成聚合物涂層?！半娮邮荏w單體”是指具有至少一個吸電子基團，能與電子給體單體進一步聚合的單體或小聚合物(small polymer)?！半娮咏o體單體”是指具有至少一個供電子基團，能與電子受體單體進一步聚合的單體或小聚合物。適用于本發(fā)明實踐的其它金屬包括銅、鐵和鋅。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，說明了金屬-聚合物復合材料，它包含金屬(如銅、鋁、鐵、鋅、鋼或它們的合金)和聚合物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供一種酸性的單體溶液，將清潔的金屬底材浸沒(浸漬)在該單體溶液中一段規(guī)定的時間。在單體溶液中的金屬表面上自發(fā)地發(fā)生聚合反應，而無需應用任何外加的驅(qū)動力(如熱能或電能)。更正確地說，由于金屬表面和溶液中單體的相互作用而在金屬-溶液界面上引發(fā)聚合反應。單體直接轉(zhuǎn)化為金屬表面上的聚合物涂層，從而省去了常規(guī)涂覆方法中有時需要的預聚合步驟。
本發(fā)明能夠在金屬表面上形成均勻、保形且無針孔的聚合物有機涂層。簡單地通過改變單體溶液的組成就可以改變涂層的物理和化學性能，如耐腐蝕性和耐侵蝕性、電絕緣性或熱絕緣性、粘合性和抗刮性。所形成的聚合物涂層也可以用作進一步表面精加工處理的底涂層或者用作最終涂層。
該方法可以非常容易地用于各種工業(yè)裝置中。與其它聚合技術相比，本方法是耐用的，對濕氣和其它雜質(zhì)不敏感。除了清潔金屬表面以外，不需要對金屬進行其它特殊的處理。在本方法的實踐中，操作費用低于其它涂覆方法，使得節(jié)約了相當多的能源。不需要復雜的設備，因此資本設備費用也是最少的。溶劑的使用也是最少的，并且不需要存在重金屬。此外，經(jīng)常將水用作助溶劑，與合適的溶劑一起溶解單體，得到環(huán)境方面更能接受的涂覆組合物和方法。
從以下詳細說明和附圖中，本領域技術人員會理解本發(fā)明的上述和其它特點和優(yōu)點。
附圖的簡要說明現(xiàn)在談談附圖，在數(shù)張附圖中相同部分有相同的標記

圖1是按本發(fā)明方法得到的一種涂覆于鋼上的典型的聚(4-CPMI/苯乙烯)涂層的透射紅外光譜圖；圖2是(a)聚(4-CPMI)、(b)聚苯乙烯和(c)兩種均聚物的共混物的透射紅外光譜圖；圖3是1510cm-1至1493cm-1處吸收度比值對聚苯乙烯均聚物和聚(4-CPMI)的共混物中4-CPMI與苯乙烯的比例所作的圖；圖4是反映改變4-CPMI∶苯乙烯的進料比對本發(fā)明聚(4-CPMI/苯乙烯)中4-CPMI∶苯乙烯比值的影響的圖；圖5是反映改變進料中4-CPMI含量對本發(fā)明聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)率的影響的圖；圖6是反映改變濃度對本發(fā)明聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)率的影響的圖；圖7是反映改變單體溶液pH值對本發(fā)明聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)率的影響的圖；圖8是在(a)氮氣氣氛和(b)氧氣氣氛下測得的用本發(fā)明方法在鋼上得到的聚(4-CPMI/苯乙烯)涂層的熱重分析法(TGA)的差示熱分析圖；圖9是反映用本發(fā)明方法形成的聚(NPMI/苯乙烯)涂層的重均分子量(Mw)與不同pH值的溶液的單體總濃度之關系的圖；圖10是反映根據(jù)本發(fā)明形成聚(NPMI/苯乙烯/MEA)聚合物的FTIR重疊光譜。
圖11是反映在本發(fā)明實踐中對于不同的單體進料組成，聚合時間對涂層厚度的影響的圖；圖12是反映聚合溫度隨時間對本發(fā)明聚(NPMI/苯乙烯/MEA/BMI)鋁復合材料所測得的涂層厚度的影響的圖；圖13是反映改變進料中4-CPMI含量對本發(fā)明聚(4-CPMI/MMA)涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響的圖；以及圖14(A)-(C)是顯示本發(fā)明聚(NPMI/苯乙烯/MEA)鋁復合材料耐腐蝕性的照片。
較佳實施方案的描述本發(fā)明是用來在清潔的金屬底材上制備聚合物涂層的組合物和方法，其中于室溫下酸性溶液中的有機單體與金屬底材接觸時就進行自動聚合，從而在金屬底材上形成聚合物涂層。本涂覆溶液和方法在環(huán)境方面是良性的。該方法特別有利的是它無需外部施加熱能或電能。
本發(fā)明的組合物包含有機單體的酸性溶液，它在與金屬底材接觸時就能進行自動聚合，從而在金屬底材上形成聚合物涂層。水可以用作助溶劑，與合適的溶劑一起溶解單體，得到環(huán)境方面更能接受的涂覆組合物和方法。聚合反應通常在室溫下進行。然而，可以對溶液加熱，用來加快聚合反應速率或者引起最終涂層性能的變化。
雖然本發(fā)明的較佳實施方案考慮的是至少一種雙組分單體溶液，但是單組分單體溶液也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。而且，本文中所用術語“單體”包括單體和小聚合物(如含一個或多個重復單元的小分子)。這些聚合物必須溶于適用于本發(fā)明的溶劑中，并且當與金屬底材接觸時就能進行自動聚合。
在本發(fā)明的一個較佳實施方案中，組合物包含有機電子受體單體的酸性溶液，它在與金屬底材接觸時就進行自動聚合，從而在底材上形成聚合物涂層。因此，本發(fā)明的一個特別好的實施方案包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-羧苯基馬來酰亞胺(4-carboxyphenyl maleimide,4-CPMI)的酸性溶液。將鋼底材引入該溶液中，引起MMA和4-CPMI的自動聚合，從而在鋼上形成聚(MMA/4-CPMI)涂層。如此形成的聚合物涂層可厚達約50微米或更厚，是均勻、保形且無針孔的。這一類型的其它特別好的實施方案包含4-CPMI和丙烯腈(AN)的酸性溶液。盡管這些單體溶液也可以用來涂覆其它金屬，但是較好的是用它們來涂覆鋼。在不受理論束縛的情況下，假設當用來涂覆鋼時，鋼底材表面上的聚合反應是通過氧化還原過程引發(fā)的。該過程不太可能是路易斯酸催化的，因為向酸性的單體溶液中加入Fe+3不能引發(fā)聚合反應。
本發(fā)明的另一個較佳實施方案包含電子受體單體和電子給體單體的酸性溶液?！半娮邮荏w單體”是指具有至少一個吸電子基團，能與電子給體單體進一步聚合的單體或小聚合物?！半娮咏o體單體”是指具有至少一個供電子基團，能與電子受體單體聚合的單體或小聚合物。
電子給體單體與電子受體單體的摩爾比通常在5∶95至95∶5的范圍內(nèi)。溶液中電子給體單體的較佳濃度通常在每摩爾電子受體單體約0.01-5摩爾之間，較好的是每摩爾電子受體單體約0.05-1摩爾的電子給體單體。
典型的電子受體單體的吸電子基團包括，但不限于羰基、羧基、羧酸酯、羧酰胺(carboxamide)、氰基等。含氧官能團的硫代類似物也是用于電子受體單體的有效基團。
電子受體單體的說明性例子包括，但不限于丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸烷基酯，其中烷基部分含1-40個碳原子。較好的是，烷基部分含1-22個碳原子，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等。
其它電子受體單體包括，但不限于丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳烷基酯，如丙烯酸苯酯和丙烯酸對甲苯酯；丙烯酸環(huán)烷基酯，如丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；以及甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基部分含1-40個碳原子。較好的是烷基部分含1-22個碳原子，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
考慮用于本發(fā)明的其它電子受體單體包括，但不限于甲基丙烯酸芳烷基酯，如甲基丙烯酸芐酯；甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸對甲苯酯；以及甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，如甲基丙烯酸環(huán)己酯；以及多種酮，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、丙烯醛、2-甲基丙烯醛等。
有效電子受體單體的含硫化合物包括硫代羧酸類，如硫代丙烯酸和硫代甲基丙烯酸；硫代羧酰胺類，如硫代丙烯酰胺和硫代甲基丙烯酰胺；以及硫代羧酸類的烷基酯、芳基酯、芳烷基酯和環(huán)烷基酯，如硫代丙烯酸甲酯、硫代甲基丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苯酯、硫代甲基丙烯酸芐酯、硫代甲基丙烯酸環(huán)己酯等。二硫代丙烯酸、二硫代甲基丙烯酸和這些二硫代羧酸的酯也可以用作電子受體單體。
電子給體單體一般為無環(huán)和環(huán)狀的單烯和共軛二烯。單烯可以是α-烯烴或內(nèi)烯烴，包括環(huán)烯烴，可以是未取代的，或者含有烷基、芳基或芳烷基這些取代基。有效的α-烯烴包括，但不限于1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯或其它最多含40個碳原子的1-烯烴。
含有不在雙鍵碳原子上的取代基的1-烯烴也是有效的，包括但不限于3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯等。
芳族取代的α-烯烴是特別有效的電子給體單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、對壬基苯乙烯、對氯苯乙烯和其它所含芳族部分被烷基取代的1-烯烴。同樣，含有不在雙鍵碳原子上的芳族取代基的α-烯烴也是有效的電子給體單體，如3-苯基-1-丁烯、4-對甲基苯基-1-戊烯等。
可用于本發(fā)明電子給體單體的內(nèi)烯烴可以是未被取代的烷基或芳基取代的無環(huán)或環(huán)狀單烯，包括2-丁烯、2-戊烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、4-甲基-2-己烯、5-甲基-2-己烯、2,5-二甲基-3-己烯、1-苯基-3-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一碳烯、環(huán)十二碳烯、1-甲基環(huán)庚烯、5-甲基環(huán)庚烯等。
可用作本發(fā)明電子給體單體的共軛二烯包括丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、丙烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-己二烯等。環(huán)狀共軛二烯也是有效的電子給體單體，如1,3-環(huán)己二烯、1,3-環(huán)庚二烯、1,3-環(huán)辛二烯、1,3-環(huán)壬二烯等。
較佳的電子受體單體是4-羧苯基馬來酰亞胺(4-CPMI)、N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)、雙馬來酰亞胺(BMI)和乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEA)和丙烯腈(AN)。較佳的電子給體單體是苯乙烯。
電子給體/電子受體單體溶液的特別好的例子包括苯乙烯和N-苯基馬來酰亞胺。在不受理論束縛的情況下，假設在該體系中，電子給體/電子受體體系中于鋁底材上進行自動聚合的驅(qū)動力來自金屬表面，當該金屬表面浸漬入酸性溶液中時會產(chǎn)生路易斯酸，如Al3+。Al3+離子歸類于硬路易斯酸，因此對于電子對具有很強的親合力。路易斯酸可以通過與貧電子單體的孤對電子配合來增強其親電性。這又會增加反應配對物之間電子的不均等。于此提出，這些過渡金屬路易斯酸與電子受體單體(如NPMI)互相作用，從而提高了該單體的親電性，導致自發(fā)形成NPMI-苯乙烯四亞甲基雙自由基。然后，通過電子給體單體(如苯乙烯)和電子受體單體(如NPMI)交替加成到生長中的自由基來進行聚合反應。這種單體的交替加成也被稱為交叉增長。
當單體溶液中存在兩種單體時，由此形成的聚合物基本上是交替共聚物，即一種共聚單體單元基本上以等摩爾量存在，并沿共聚物鏈交替排列的共聚物。然而，用本發(fā)明的自動聚合法也會形成無規(guī)聚合物。而且，還可以向單體溶液中引入第三種、甚至第四種(或更多種)的單體。單體數(shù)目、各單體間比例和各單體組成的變化能夠改變所形成涂層的最終性能。其它可用來影響涂層最終性能的工藝參數(shù)包括單體濃度、金屬表面預處理、聚合反應時間和干燥溫度。
可以用單一溶劑來溶解各單體，或者可以用數(shù)種烴類、鹵代、芳族或供氧溶劑的混合物來溶解各單體。合適的溶劑包括，但不限于苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜。在許多情況下，水可以用作助溶劑，尤其是在使用其它極性溶劑的情況下，這些極性溶劑如丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜。這些水體系是較好的，因為降低了工藝成本。當聚合反應是通過自由基機理進行時，水體系將有利于這一機理，從而使得易于得到高分子量的聚合物涂層。
本發(fā)明方法中所用的溶劑或混合溶劑必須與所用單體相容。溶劑或混合溶劑應該對于用于本方法的單體具有合理的溶解度，也就是說能夠溶解每種單體至約0.01-5摩爾的濃度，較好的是溶解至0.1-1摩爾的濃度?；蛘邌误w可以以水乳液存在于溶液中。然而，這些溶劑或混合溶劑對所形成的聚合物宜具有非常低的溶解度，因為聚合物應該是不溶性的，以防止它溶解入溶液中。使用合適的溶劑或混合溶劑，由此使得在金屬底材上形成均勻涂層。
重要的是，單體溶液的pH值必須是酸性的，所具有的pH值較好的是小于約6.5。最適宜的pH值在約1至約6.5的范圍內(nèi)，較好的是約2.5至約5.5。pH值基本上為中性的溶液不會進行自動聚合反應，即使是在金屬底材的存在下。如果制得的單體溶液本身就是酸性的，則不必調(diào)節(jié)pH值。否則，可以用酸來調(diào)節(jié)pH值，這些酸如稀硫酸、鹽酸、稀硝酸、乙酸、磷酸和檸檬酸。
雖然并不需要催化劑，但是可以向單體溶液中加入催化劑以提高反應速率。較好的催化劑是一種金屬鹽。該鹽最易于與電子受體單體相互作用以提高其反應性。可能的鹽包括，但不限于鋁、鋅、鎳、鎂、鈰、錫、鋯、鉻、釩、鈦和鉬的鹵化物，以及三氟化硼、二氯乙基鋁或倍半氯化乙基鋁。催化劑的用量可以在一個較寬的范圍內(nèi)變化。然而，較佳濃度通常在每摩爾電子受體單體約0.01-5摩爾催化劑之間，最好的是每摩爾電子受體單體約0.05-1摩爾催化劑。
可以用本發(fā)明方法涂覆的金屬底材包括許多經(jīng)濟上重要的金屬，包括鋁、鐵、銅、鋼、鋅或者它們的合金。也可以使用其它金屬，例如其它過渡金屬及其合金，如鉻、錫、銦、鎳、鈷、鈦以及它們的合金。一些金屬(如鎂)或惰性物質(zhì)(如二氧化硅或玻璃)不能用本發(fā)明的自動聚合法來涂覆。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供上述酸性的單體溶液，將清潔的金屬底材浸沒(浸漬)在該單體溶液中一段規(guī)定的時間。在單體溶液中的金屬表面上自發(fā)地發(fā)生聚合反應，而無需應用任何外加的驅(qū)動力(如熱能或電能)。更正確地說，由于金屬表面和溶液中單體的相互作用而在金屬-溶液界面上明顯地引發(fā)了聚合反應，將單體直接轉(zhuǎn)化為金屬表面上的聚合物涂層，從而省去了常規(guī)涂覆方法中有時需要的預聚合步驟。
本自動聚合法無需特別的表面處理。它只需要清潔的表面。而且，簡單的清潔方法(如洗滌劑洗滌、噴砂清理和三氯乙烯去油脂)就足以除去金屬表面上的灰塵和有機污染物。
本發(fā)明方法可用于多種在金屬上需要涂層的場合，如汽車車身和部件、線路板散熱部件、電動機定子、空調(diào)機葉片和其它類型的需要有機涂層的金屬部件或零件。該方法可以按比例擴大至工業(yè)要求，而不會明顯的復雜化。方法的按比例擴大包括簡單地使用較大的溶液體積配方和較大的聚合反應容器。
因此，本發(fā)明還有一個實施方案是聚合物-金屬復合材料，包括金屬底材和聚合物涂層。在該實施方案中，金屬底材包括鋁、銅、鋼、鐵或鋅，以及它們的合金。較好的聚合物涂層包括聚(4-CPMI/苯乙烯)、聚(4-CPMI/MMA)、聚(4-CPMI/AN)、聚(NPMI/苯乙烯)、聚(NPMI/BMI/苯乙烯)和聚(NPMI/BMI/MEA/苯乙烯)的涂層。
本發(fā)明的用于在金屬上自動聚合的組合物和方法是使得在金屬表面上直接合成聚合物涂層。該方法可以在室溫下進行，無需外部驅(qū)動力(如熱能或電能)。該方法與其它常規(guī)涂覆方法(如浸涂或電泳)的關鍵區(qū)別在于，聚合物鏈在金屬表面上“生長”，使得在具有復雜表面形態(tài)的物體上形成均勻涂層。該組合物和方法還能得到金屬底材和聚合物涂層之間更好的粘合力，因為與聚合物相比，金屬表面更容易被單體所潤濕。而且，本方法不必如常規(guī)涂覆方法所要求的那樣，在聚合物涂層干燥過程中蒸發(fā)大量溶劑。
通過以下非限制性的實施例來進一步說明本發(fā)明。
材料苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是來自Fisher Scientific Company的。不含阻聚劑的苯乙烯是通過于40℃真空蒸餾得到的。甲基丙烯酸甲酯也通過真空蒸餾來純化。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)就以從Fisher Scientific Company得到的進行使用。4-羧苯基馬來酰亞胺(4-CPMI)是按B.S.Rao在聚合物科學雜志(Journal of PolymerScience)部分C聚合物通訊(Polymer Letters)，卷26，第3頁(1988)中所述方法制得的。單體純度用核磁共振(NMR)和差示掃描量熱法(DSC)進行證實。DSC差示熱分析圖只顯示了一個尖銳的熔化峰，位于241℃。N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)和雙馬來酰亞胺(BMI)購自Mitsui Toatsuo Chemical Co.,Japan。NPMI從環(huán)己烷中重結(jié)晶，而BMI購得就用。乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEA)來自AldrichChemical Co.，讓其經(jīng)過來自Scientific Polymer Products的DHR-4去除抑制劑的柱子進行純化。
金屬底材是來自Q-Panel Company的SAE 1010碳鋼樣片，和鋁1100、2024、6061或7071合金。鋼表面如下清潔用洗滌劑洗滌，用充足的蒸餾水漂洗，于90℃烘箱干燥。鋁用以下兩種方法中的一種進行清潔(ⅰ)用5％Micro(堿性肥皂)水溶液在超聲浴中去油脂5分鐘，用蒸餾水漂洗，用5％氫氟酸處理15秒，用蒸餾水漂洗；或者(ⅱ)用170目二氧化硅進行噴砂清理，然后用蒸餾水漂洗。
特性鑒定用Nicolete 60SX傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)來鑒定聚合物涂層組合物的特性，分辨率為4cm-1，它是通過由約150毫克KBr和10毫克聚合物的混合物壓制KBr丸粒進行的。用TA Instruments的差示掃描量熱計(DSC)型號2920和熱重量分析儀(TGA)型號2950來進行熱分析，DSC所用的加熱速率為10℃/分鐘，TGA所用的加熱速率為20℃/分鐘。聚合物的分子量是用Waters 150C凝膠滲透色譜儀上的GPC來得到的，使用苯乙烯作為標準。于35℃在四氫呋喃中進行測量。涂層的介電常數(shù)測量是用IMASS,Inc的時域介電光譜儀(Time DomainDielectric Spectrometer,TDDS)來進行的。將樣品暴露于5％NaCl鹽霧中，按ASTMB-117試驗方法來研究聚合物涂層的防腐蝕性能。
實施例1鋼上的聚(4-CPMI/苯乙烯)一般聚合方法先將苯乙烯和4-CPMI以1∶1的摩爾比溶解在NMP中，然后與水混合使每個單體的最終濃度為0.2M，如此制得單體溶液。通過將經(jīng)過清潔的底材浸漬入溶液中來引發(fā)聚合反應。在金屬表面上同時發(fā)生單體的聚合反應和所形成聚合物的沉積。在規(guī)定的一段時間(從1分鐘到1小時)后，將金屬底材從溶液中取出，用蒸餾水徹底漂洗，于50至150℃在烘箱內(nèi)干燥1-24個小時。于250℃在真空下進行進一步干燥以除去任何殘存溶劑。
結(jié)果與討論圖1是用以上過程得到的典型聚(4-CPMI/苯乙烯)聚合物涂層的IR光譜。酰亞胺環(huán)中羰基的對稱和非對稱C=O伸縮振動吸收峰分別位于1776cm-1和1714cm-1處。1383cm-1處的強吸收歸因于酰亞胺環(huán)的對稱C-N-C伸縮振動。1512cm-1處的峰歸因于4-CPMI中對位取代的苯環(huán)。而1608cm-1處的芳族C-C伸縮振動峰有4-CPMI和苯乙烯兩者的貢獻。位于1493和1452cm-1處的聚苯乙烯的特征吸收峰歸因于單取代苯環(huán)的半環(huán)伸縮振動和混合的C-H彎曲振動。光譜中沒有苯乙烯的位于991cm-1和908cm-1處的乙烯基的C-H彎曲振動峰和4-CPMI的位于949cm-1的酰亞胺環(huán)的C-C伸縮振動峰，這就證實了聚合反應是通過打開雙鍵來進行的。
為了確定涂層的組成，用4-CPMI和苯乙烯的均聚物得到標定。圖2(a)和2(b)分別是在THF中用溶液聚合得到的聚苯乙烯和聚(4-CPMI)的透射紅外光譜圖。如圖2(c)所示，均聚物共混物的光譜與共聚物的光譜相符，沒有其它的峰出現(xiàn)。
然后用這些兩種均聚物以不同比例混合的共混物作出標定曲線。苯乙烯在1510cm-1處的吸收峰和4-CPMI在1493cm-1處的吸收峰分別被選為4-CPMI和苯乙烯的特征峰。將這兩個峰的吸收度比值對于共混物中存在的聚(4-CPMI)與聚苯乙烯的摩爾比作圖，得到非常好的線性，如圖3所示。控制聚合反應使之以低的單體轉(zhuǎn)化水平進行，在這種情況下可以假設在反應進程期間單體濃度是恒定的。然后使用上述標定，確定所得聚合物中所混入的4-CPMI和苯乙烯的比例為1∶1。如圖4所示，雖然進料中4-CPMI與苯乙烯的比值有變化，但是聚合物涂層中4-CPMI與苯乙烯的比值基本上保持恒定。
經(jīng)測定所形成的聚合物的分子量非常高，用GPC測得的重均分子量MW為146,000，多分散性指數(shù)MW/MN為2.4。這些結(jié)果對于自由基聚合反應是典型的，在自由基聚合反應中通常較容易得到高分子量聚合物。
圖5、6和7示出了多種工藝參數(shù)對聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)率的影響。圖5是聚合時間為5分鐘時產(chǎn)率對進料中4-CPMI的摩爾分數(shù)所作的圖。如圖6所示，產(chǎn)率通常隨反應時間的增加和兩種單體摩爾濃度的增加而提高。產(chǎn)率隨pH值的增加而下降(見圖7)。
將剛性五元環(huán)4-CPMI引入聚合物主鏈中能明顯地阻礙鏈段轉(zhuǎn)動并使鏈剛性化，這使得與聚苯乙烯均聚物相比，熱穩(wěn)定性有了很大的改進。如圖8中TGA差示熱分析圖所示，在氮氣氣氛下測量時，共聚物直至450℃都是穩(wěn)定的，此后它經(jīng)歷單階段分解。共聚物在氧氣氣氛下的熱穩(wěn)定性仍很優(yōu)秀，降解的起始溫度只降低了約50℃，為400℃。與聚苯乙烯相比，用本發(fā)明方法得到的聚(4-CPMI/苯乙烯)的熱性能有了明顯改進，這可能是因為較大比例的4-CPMI摻入了聚合物鏈的緣故。
對于絕緣用途而言，低介電常數(shù)是很重要的。下表1列出了在經(jīng)選擇的頻率涂層上介電常數(shù)的測量值。聚(4-CPMI/苯乙烯)涂層在所研究的頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)約為2.6，與一種廣泛使用的商用聚酰亞胺的介電常數(shù)相當或稍低。因此，本發(fā)明的涂層是用于絕緣用途具有吸引力的候選對象。
表1．聚(4-CPMI/苯乙烯)的介電常數(shù)
實施例2鋁上的聚(NPMI/苯乙烯)一般聚合方法以等摩爾比將NPMI和苯乙烯溶解在NMP中，得到圖9所示的最終濃度。然后邊攪拌溶液邊向其中緩慢加入稀硫酸水溶液(0.025M)，直至得到NMP/水的體積比為57/43。
然后用氮氣吹洗單體溶液。使溶解氧的含量保持在小于2ppm。將經(jīng)過預處理的鋁浸入單體浴中，開始形成白色溶脹的聚合物涂層。樣品在浴中的聚合時間從10分鐘至120分鐘不等。然后將經(jīng)涂覆的樣品浸入輕輕攪拌的10％NMP溶液中1小時，以除去多余的NMP，然后于150℃進行烘箱干燥1小時，然后于225-250℃干燥4-6小時。
結(jié)果和討論NMP/水的比值為57/43的溶液的溶劑量接近單體的溶解度極限。鋁表面上形成的聚合物是不溶于溶液的，但是處于溶脹狀態(tài)。該聚合物涂層的溶脹性質(zhì)使得單體沿聚合物擴散至鋁表面，還會與增長鏈端進行反應。因此，可以得到厚度厚達50微米的涂層。涂層厚度可以通過變化聚合時間或單體濃度來進行控制。
圖9示出了用自動聚合反應所形成涂層的重均分子量(MW)與不同pH值的溶液的單體總濃度之關系的圖，通過GPC測量來確定。pH值較低時，預期在鋁金屬表面上應產(chǎn)生較大量的路易斯酸部位，導致高引發(fā)速率。這會得到較低分子量的聚合物，與傳統(tǒng)的自由基聚合反應方程式一致。隨著pH值的增加，所形成的路易斯酸的數(shù)目應減少，因此所得聚合物的分子量應較高。還發(fā)現(xiàn)，加入水合2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)能猝滅聚合反應，這證實了鋁上的NPMI和苯乙烯自動聚合反應的自由基性質(zhì)。
而且，使用較高的單體濃度會得到較高分子量的聚合物。對于任何給定的濃度，分子量都隨溶液pH值的增加而增加。在所有情況下，多分散性指數(shù)(PDI)在2.5-3.5的范圍內(nèi)。
實施例3鋁上的聚(NPMI/MEA/苯乙烯)形成于鋁上的聚(NPMI/苯乙烯)聚合物涂層當涂層厚度大于10微米時，在干燥時有開裂的傾向。為了解決這一問題，將另一種單體加入聚合物中。與NPMI類似，MEA單體由于鄰近C=C鍵存在著吸電子羰基而成為一種電子受體，它目前用于粘合劑和抗腐蝕底涂層組合物中。
因此，將MEA引入進料溶液中，在保持苯乙烯濃度恒定的同時變化NPMI/MEA的比值。這樣在溶液中保持等摩爾比的受體單體和給體單體。按照實施例2中的一般方法合成聚(NPMI/MEA/苯乙烯)涂層，其中NPMI和苯乙烯溶解在NMP中。然后邊攪拌溶液邊向其中緩慢加入稀硫酸水溶液(0.025M)，直至得到NMP/水的體積比為57/43。然后滴加MEA，收得pH值為3.3的黃色透明溶液。
將MEA加入聚合物中，得到無裂縫的涂層，并且顯著地改進了溶脹的涂層對鋁底材的粘合力。通過加入MEA還改進了經(jīng)涂覆樣品的耐腐蝕性(參見圖14)。
為了探測MEA加入到聚合物涂層中，收集一系列聚合物涂層的FTIR光譜，這一系列涂層是在0.10M/0.00M至0.00M/0.10M的范圍內(nèi)以0.01M的增量改變NPMI/MEA比值而制得的。NPMI和MEA的總濃度保持在0.10M。苯乙烯濃度為0.10M。這一系列光譜見表10。隨著進料中MEA濃度的增加，出現(xiàn)了1625-1635cm-1區(qū)域的羰基峰，并且與來自NPMI的1774cm-1處的酰亞胺峰相比，強度增加。MEA峰的波數(shù)低是因為對β-二酮鏈接的氫鍵鍵合的烯醇式。在1720cm-1區(qū)域還發(fā)生了羰基譜帶的一般增寬現(xiàn)象，這是因為MEA和NPMI的重疊。1598cm-1峰歸因于NPMI的苯環(huán)，該峰的強度也隨所得聚合物中MEA對NPMI的含量增加而減弱。
實施例4鋁上的聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)用實施例4的方法制備一系列鋁上的聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)涂層，其中BMI的濃度為0.0025M。得到與實施例3相類似的FTIR結(jié)果。將BMI加入共聚單體溶液中還說明了自動聚合法的通用性，該通用性在于不同的單體或不同的單體比例可用來調(diào)節(jié)最終涂層的性能。在金屬底材用聚合物涂覆后，從浴中取出該底材，然后干燥。在干燥過程中，水由于其沸點較低而較快蒸發(fā)，(NMP的沸點為210℃)，聚合物涂層中NMP的相對含量就提高了。結(jié)果，溶脹的聚合物涂層就被塑化了，在蒸發(fā)去所有溶劑之前就發(fā)生了一些涂層的流動。在聚(NPMI/MEA/苯乙烯)涂層干燥時經(jīng)常會發(fā)生這一現(xiàn)象。
為了阻止這一流動，加入BMI以交聯(lián)涂層并提高涂層的分子量。向NMP/水單體進料溶液中加入0.0025M的BMI能阻止干燥時涂層的流動，并得到厚度均勻的涂層。
圖11是對于不同的進料中單體組成，所得涂層的厚度與聚合反應時間之關系的圖。所繪制的縱坐標是時間的平方根，它與測得的涂層厚度產(chǎn)生線性配合。這表明這一聚合過程受到單體向增長的自由基擴散速率的限制。這些發(fā)現(xiàn)與使用平板表面反應模型得到的方程式是一致的，在該方程式中速率限制步驟是在鋁表面上形成的溶脹的聚合物涂層內(nèi)單體擴散這一過程。根據(jù)這一模型，聚合物涂層的厚度與反應時間的平方根成正比。隨著進料中MEA對NPMI比例的提高，聚合反應速率下降。這表明MEA單體的活性比NPMI單體低。噴砂清理和HF蝕刻預處理得到類似的動力學結(jié)果。
圖12示出了在不同的聚合溫度和時間下得到的涂層厚度。聚合速率的加快是因為溶液中單體的擴散系數(shù)增加，這與擴散限制模型是一致的。回歸擬合(regression fits)表明，聚合反應速率隨溫度升高而增加。然而這一影響并不顯著。這還表明，聚合反應過程受到單體擴散的限制，而不是反應速率有限。
實施例5鋼上的聚(4-CPMI/MMA)用與實施例1中一般方法相同的方法制得鋼上的含聚(4-CPMI/MMA)的涂層。如此，將4-CPMI和MMA以1∶1的摩爾比溶解在NMP中，然后與水混合形成每種單體的濃度均為0.2M的溶液。將經(jīng)過清潔的底材浸入溶液中以引發(fā)聚合反應。在金屬表面上同時發(fā)生單體的聚合反應和所形成聚合物的沉積。如圖13所示，涂層的組成(用Tg的變化來表示)隨進料的4-CPMI含量變化而變化，這表明形成了無規(guī)共聚物而非交替共聚物。也可以用這一方法在鋼上形成聚(4-CPMI/丙烯腈)。
物理性質(zhì)熱性能用差示掃描量熱計(DSC)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所有的聚(NPMI/苯乙烯)聚合物和所有其它的聚(NPMI/MEA/苯乙烯)和聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)的組合物都只發(fā)現(xiàn)單一的一個Tg。沒有發(fā)現(xiàn)聚(MEA)單獨的Tg(25℃)。這表明，MEA-苯乙烯受體-給體單體是以無規(guī)單元的形式混入NPMI/苯乙烯共聚物中的。如下表2所示，在存在或不存在BMI的情況下，Tg隨聚合物涂層中MEA含量的增加而僅稍有下降。所有的轉(zhuǎn)化溫度都大于200℃。涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還隨著BMI加入進料中而提高。這一非常明顯的結(jié)果表明，自動聚合法適合于在室溫下聚合制備耐高溫的涂層。發(fā)現(xiàn)涂層的熱穩(wěn)定性非常高。如圖14所示，鋁上的聚(NPMI/苯乙烯)在氮氣氣氛下超過350℃時開始發(fā)生降解，并且不受加入MEA的影響。
表2．玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
電阻涂層對直流電勢具有良好的電阻。從NPMI/MEA/BMI/苯乙烯的比例為0.05/0.05/0.025/0.10M的進料溶液中自發(fā)聚合的、涂覆有20微米厚的聚合物的樣品，直至外加電勢為1800V時均未顯示任何明顯的漏電流。
腐蝕件研究圖11A示出了右半邊涂覆有20微米厚的聚(NPMI/MEA/苯乙烯)聚合物涂層的6061鋁樣品，該樣品未暴露于腐蝕環(huán)境。圖11B示出了用ASTMB-117測得的暴露于鹽霧下1500小時后的樣品。經(jīng)涂覆的一邊未受影響，而未涂覆的一邊被腐蝕了。未發(fā)現(xiàn)在聚合物-金屬界面上發(fā)生腐蝕的擴散。在樣品的任何一邊周圍均未見腐蝕，這說明聚合物涂層的均勻性。對于暴露于鹽霧中3000小時的樣品可見相類似的結(jié)果(見圖11C)。這是浸漬自動聚合法的固有性能和優(yōu)點。因為聚合反應僅在表面上引發(fā)，所以具有復雜表面形態(tài)的金屬樣品可以被均勻地涂覆。在孔洞內(nèi)和邊緣處也形成涂層。
總之，本發(fā)明的方法是簡單、高效且對環(huán)境無害的。它需要最簡單的設備，具有經(jīng)濟的優(yōu)點?？梢孕纬勺詈襁_50微米的聚合物涂層，可以得到非常高的分子量，在MW等于或大于250,000的范圍內(nèi)，該涂層厚度均勻、保形且對底材有良好的粘合力。即使是在復雜的表面上也能容易地形成涂層。而且，可以通過選擇合適的單體和比例來容易地配制該涂層以得到一些性能，如高溫耐性和穩(wěn)定性、良好的耐電擊穿性能(electrical breakdown resistance)、低介電常數(shù)和耐磨性和耐腐蝕性。這些涂層可用于許多場合，從線路板元件的涂層到汽車零件的涂層。
雖然以上說明了較佳實施方案，但是在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明作出多種變化和替換。因此應該理解，對本發(fā)明的說明是說明性而非限制性的。
權利要求
1．一種在金屬底材上形成聚合物涂層的方法，包括以下步驟提供一種酸性單體溶液；將金屬底材浸漬入該單體溶液中；將金屬底材留在單體溶液中，直至通過自動聚合形成了具有足夠厚度的涂層；以及從單體溶液中取出經(jīng)涂覆的金屬底材。
2．如權利要求1所述的方法，其中單體溶液包含一種溶劑；和至少一種在與金屬接觸時能進行自動聚合的單體。
3．如權利要求2所述的方法，其中所述至少一種單體包含一種選自4-羧甲基馬來酰亞胺和苯乙烯的單體；和至少一種附加單體，選自N-苯基馬來酰亞胺、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、雙馬來酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯、4-羧甲基馬來酰亞胺、丙烯腈、或其組合。
4．如權利要求2所述的方法，其中所述至少一種單體包含具有至少一個吸電子基團的電子受體單體；和具有至少一個供電子基團的電子給體單體。
5．如權利要求4所述的方法，其中電子受體單體選自丙烯酸類，丙烯酰胺類，丙烯腈類，丙烯酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，乙烯基甲酮類，異丙烯基甲酮類，丙烯醛，甲基丙烯醛，硫代羧酸類，硫代羧酰胺類，硫代羧酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，二硫代丙烯酸類，二硫代甲基丙烯酸類，二硫代羧酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯。
6．如權利要求4所述的方法，其中電子給體單體選自1-烯烴，烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代的1-烯烴，內(nèi)烯烴，烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代的內(nèi)烯烴，共軛二烯和烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代的共軛二烯。
7．如權利要求2所述的方法，其中單體溶液還包含一種催化劑。
8．如權利要求7所述的方法，其中所述催化劑是一種金屬鹽。
9．如權利要求1所述的方法，其中所述金屬底材包含一種選自鋁、銅、鐵、鋼和鋅的金屬。
10．一種用于通過浸漬自動聚合在金屬上形成涂層的酸性單體溶液，包含一種溶劑；和至少一種在金屬的存在下能夠進行自動聚合的單體。
11．如權利要求10所述的單體溶液，其中所述至少一種單體包含一種選自苯乙烯和4-羧苯基馬來酰亞胺的單體；和至少一種附加單體，選自N-苯基馬來酰亞胺、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、雙馬來酰亞胺、4-羧苯基馬來酰亞胺、丙烯腈、或其組合。
12．如權利要求10所述的單體溶液，其中所述至少一種單體包含具有至少一個吸電子基團的電子受體單體；和具有至少一個供電子基團的電子給體單體。
13．如權利要求12所述的單體溶液，其中電子受體單體選自丙烯酸類，丙烯酰胺類，丙烯腈類，丙烯酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，乙烯基甲酮類，異丙烯基甲酮類，丙烯醛，甲基丙烯醛，硫代羧酸類，硫代羧酰胺類，硫代羧酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，二硫代丙烯酸類，二硫代甲基丙烯酸類，二硫代羧酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯。
14．如權利要求12所述的單體溶液，其中電子給體單體選自1-烯烴，烷基、芳基或芳烷基取代的1-烯烴，內(nèi)烯烴，烷基、芳基或芳烷基取代的內(nèi)烯烴，共軛二烯和烷基、芳基或芳烷基取代的共軛二烯。
15．如權利要求10所述的單體溶液，它還包含一種催化劑。
16．如權利要求15所述的單體溶液，其中所述催化劑是一種金屬鹽。
17．一種聚合物-金屬復合材料，它通過以下步驟形成提供一種酸性單體溶液；將金屬底材浸漬入該單體溶液中；將金屬底材留在單體溶液中，直至通過自動聚合形成了具有足夠厚度的涂層；以及從單體溶液中取出經(jīng)涂覆的金屬底材。
18．如權利要求17所述的聚合物-金屬復合材料，其中單體溶液包含一種溶劑；和至少一種在與金屬接觸時能進行自動聚合的單體。
19．如權利要求18所述的聚合物-金屬復合材料，其中所述至少一種單體包含一種選自苯乙烯或4-羧苯基馬來酰亞胺的第一單體；和至少一種附加單體，選自N-苯基馬來酰亞胺、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、雙馬來酰亞胺、4-羧苯基馬來酰亞胺、丙烯腈、或其組合。
20．如權利要求18所述的聚合物-金屬復合材料，其中所述至少一種單體包含具有至少一個吸電子基團的電子受體單體；和具有至少一個供電子基團的電子給體單體。
21．如權利要求20所述的經(jīng)聚合物涂覆的金屬復合材料，其中電子受體單體選自丙烯酸類，丙烯酰胺類，丙烯腈類，丙烯酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，乙烯基甲酮類，異丙烯基甲酮類，丙烯醛，甲基丙烯醛，硫代羧酸類，硫代羧酰胺類，硫代羧酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，二硫代丙烯酸類，二硫代甲基丙烯酸類，二硫代羧酸類的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯和芳烷基酯。
22．如權利要求20所述的經(jīng)聚合物涂覆的金屬復合材料，其中電子給體單體選自1-烯烴，烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代的1-烯烴，內(nèi)烯烴，烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代的內(nèi)烯烴，共軛二烯和烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代的共軛二烯。
23．如權利要求18所述的聚合物-金屬復合材料，其中單體溶液還包含一種催化劑。
24．如權利要求23所述的聚合物-金屬復合材料，其中所述催化劑是一種金屬鹽。
25．如權利要求17所述的聚合物-金屬復合材料，其中金屬底材包含一種選自鋁、銅、鐵、鋼或鋅的金屬，或者它們的合金。
26．一種聚合物-金屬復合材料，包含金屬底材，其中金屬選自鋁、銅、鐵、鋼或鋅，或者它們的合金；和聚合物涂層，其中聚合物涂層選自聚(4-羧苯基馬來酰亞胺/苯乙烯)、聚(4-羧苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-羧苯基馬來酰亞胺/丙烯腈)、聚(N-苯基馬來酰亞胺/苯乙烯)、聚(N-苯基馬來酰亞胺/雙馬來酰亞胺/苯乙烯)和聚(N-苯基馬來酰亞胺/雙馬來酰亞胺/乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/苯乙烯)。
全文摘要
說明了用于通過浸漬自動聚合在金屬(如鋁、銅、鐵、鋼、鋅)上得到保形的保護性或裝飾性聚合物涂層的組合物和方法。根據(jù)本發(fā)明,一種有機單體的酸性溶液在與金屬底材接觸時進行自動聚合,從而在底材上形成聚合物涂層。該方法包括提供酸性單體溶液,將金屬底材浸入以涂覆一段規(guī)定的時間,時間長短取決于所需涂層的厚度,然后從溶液中取出底材。重要的是該聚合不需要外部驅(qū)動力,如熱能或電能。如此形成最厚可達50微米的涂層,與底材的形狀整合,且這些涂層厚度均勻,熱穩(wěn)定性和防護性優(yōu)良。在本發(fā)明的一個實施方案中,組合物包含有機電子受體單體的酸性溶液,它在與金屬底材接觸時進行自動聚合,從而在底材上形成聚合物涂層。在本發(fā)明的另一個實施方案中,組合物包含有機電子受體單體和有機電子給體單體的酸性溶液,它在與金屬底材接觸時進行自動聚合,從而在底材上形成聚合物涂層。還說明了金屬－聚合物復合材料。
文檔編號B05D7/24GK1226848SQ97196978
公開日1999年8月25日 申請日期1997年8月4日 優(yōu)先權日1996年8月6日
發(fā)明者J·P·貝爾, 張旭, R·阿加瓦爾 申請人:康涅狄格州立大學