專利名稱：含鉑的熱防護組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在暴露于火焰或其它熱極限時形成炭的熱防護組合物。特別地，本發(fā)明適于用在基質(zhì)的環(huán)氧基膨脹涂層中，但其用途并不僅限于此。
背景技術(shù)：
希望保護材料免受熱和火焰的情況包括例如，保護靜態(tài)結(jié)構(gòu)如石油貯罐、化學(xué)生產(chǎn)裝置、電纜槽以及結(jié)構(gòu)鋼，使其防火；保護運輸裝置，如油槽車、飛機座艙和座墊免受同樣的危害；保護宇宙飛船和高性能飛機的外表面免受由大氣摩擦產(chǎn)生的熱量；保護火箭發(fā)動機的噴嘴免受推進氣體的熱量。
已知有許多種組合物可以提供防火和防止其它各種熱極限(thermalextremes)(如溫度超過300℃)的保護作用。這些組合物中的一些起泡形成無機惰性絕緣組合物，其保護作用僅僅依賴于其自身較低的導(dǎo)熱性及其應(yīng)用的厚度。這些組合物包括，例如，發(fā)泡水泥或膨脹的硅酸鹽。本發(fā)明與這種體系無關(guān)，而是涉及一種包括聚合粘合劑的體系，其在暴露于火或高溫條件下時，形成一種炭。這種成炭組合物可通過各種方式操作。該組合物可以各種形式應(yīng)用，包括厚膜(膠脂)涂層、薄膜涂層、鑄型、擠出等形式。這種組合物可包括有機或無機粘合劑以及各種添加劑。在暴露于熱條件下時，該組合物由于部分揮發(fā)而緩慢失重，同時形成炭而提供了一種防止熱能量傳遞的保護方式。最終，通過物理腐蝕和化學(xué)過程而消耗掉該炭，主要是通過空氣中氧氣的氧化和著火時涂層等所產(chǎn)生的游離基的作用，最終失去保護。在具體的熱流量、環(huán)境和溫度條件下，在預(yù)定的組合物厚度下給定的溫度升高所需的時間是該組合物提供熱保護的有效性的量度。
在火或其它高溫條件下，不同的涂層起作用的方式不同。
燒蝕涂層的膨脹不超過其最初厚度的兩倍。它們可提供有限的惰性熱防護，但其傾向于產(chǎn)生致密的炭，該炭具有良好的抗物理和化學(xué)作用性。
膨脹涂層膨脹產(chǎn)生最初涂層厚度五倍以上的炭。這種炭形成一絕緣氈，該絕緣氈可提供卓越的熱功效，但其代價是損失燒蝕涂層的部分物理和化學(xué)性能。該膨脹材料所形成的炭擴展時傾向于形成粗糙和不規(guī)則的格柵結(jié)構(gòu)、裂紋和裂縫，并且由于該炭在角落處不能均勻擴展，留下其中炭所提供的熱防護遠遠低于底層結(jié)構(gòu)熱防護平均值的區(qū)域。這種膨脹體系的實例包括硅酸鹽溶液、磷酸銨涂料或膠脂組合物，如已在Nielsen等人的USP 2,680,077,Kaplan的USP 3,284,216或Ward等人的USP 4,529,467中所公開的那樣。
第三種成炭涂層公開在Feldman的USP 3,849,778中。當(dāng)經(jīng)受熱極限時，這些組合物經(jīng)過一個吸熱相變過程，同時厚度擴展為其原始厚度的二至五倍，形成連續(xù)的多孔基質(zhì)。這些涂層傾向于比膨脹涂層更堅硬。它們所提供的防護時間遠遠超過燒蝕涂層所提供的熱防護時間，通常也比膨脹涂層所提供的熱防護時間長，部分原因是吸熱相變所形成的氣體以其作用方式通過敞開的格柵(open-cell)基質(zhì)而提供了有效的冷卻作用。這種涂層也具有破裂和形成空隙和裂縫的趨勢。
本發(fā)明主要涉及的是第二類和第三類體系。但廣義上講，這也適用于燒蝕的成炭涂層。但是，其不適宜用于彈性涂層，如聚硅氧烷橡膠涂層中。
為了應(yīng)用這些熱防護涂料物質(zhì)，已提出或采用了許多方法和結(jié)構(gòu)。最常用的手段是將這種物質(zhì)直接施用于基質(zhì)上，不需要其它附加結(jié)構(gòu)。但在許多應(yīng)用中，需要在涂覆材料中包埋入一種增強材料，如玻璃纖維片或鋼絲網(wǎng)以加固這種材料，防止其在火焰或熱極限條件下破裂或從基質(zhì)上脫落。這種手段的實例在Feldman的USP 3,022,190,Billing等的USP 3,913,290,Kaplan的USP 3,915,777和Billing等人的USP 4,069,075中找到。在某些時候，先將該材料施用到一種增強結(jié)構(gòu)(如彈性帶或彈性鋼絲網(wǎng))上，然后將該結(jié)合結(jié)構(gòu)施用到基質(zhì)上。這種手段的實例可在USP 3,022,190(Feldman),USP4,018,962(Pedlow),USP 4,064,359(Peterson等人)，USP 4,276,332(Castle)和USP 4,292,358(Fryer等人)中找到。在上述這些體系中，增強結(jié)構(gòu)的目的是加固所得的復(fù)合材料，并允許將其施用到一個基質(zhì)上，而不需要直接在基質(zhì)上噴灑、鏝抹或涂刷未固化的涂覆材料。在前述任一種方法和結(jié)構(gòu)中，通常會在基質(zhì)上施用多層以提供附加的保護。
但是，目前已知的材料和方法對于一給定重量的保護材料不能有效地提供所需要的保護時間長度。有效性特別重要，這是因為在許多應(yīng)用中，重量或體積被嚴格限制。而且，高負載阻燃涂覆材料會嚴重損害其物理特性，并且還會限制其涂覆適用性，例如通過限制其成膜特性或其防水性。因此，目前已知的材料通常會被限定用于某種用途。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供與目前已知的組合物和體系相比可更有效地防護高溫條件的體系和組合物。
另一個目的是提供可適用于多種用途的體系和組合物。
再一個目的是提供這類體系和組合物，該體系和組合物在加入到施用于基質(zhì)上的涂料中時，在有或無增強劑或添加劑下，可提供特別優(yōu)良的防護作用。
本發(fā)明又一個目的是提供這類體系和組合物，所述體系和組合物可提供遠遠優(yōu)于已知體系和組合物的炭層穩(wěn)定性。
通過以下的敘述和所附的附圖
，本發(fā)明的其它目的將是對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的。
總之，本發(fā)明所提供的用以防護高溫的組合物和體系，包括成膜樹脂粘合劑，用以固化該樹脂粘合劑的催化劑，發(fā)泡劑，一種經(jīng)受吸熱相變的材料和少量磨碎的鉑，其至少徹底分散在涂覆體系的上層中，優(yōu)選在整個涂覆體系中是均勻分散的。優(yōu)選這種鉑的存在量少于組合物重量的0.1％，最優(yōu)選其存在量低于0.01％(重量)。該粘合劑是一種有機(非聚硅氧烷)基聚合物。
雖然操作原理不是本發(fā)明的組成部分，但認為在著火條件下，鉑作為一種表面催化劑起到了吸收游離基和防止聚合物炭層降解的作用。該鉑首先會催化使樹脂交聯(lián)破裂從而產(chǎn)生最初的膨脹。其表現(xiàn)是降低下層基質(zhì)加熱的起始速率，然后通過玻璃化作用增強和保護該炭，增長炭的壽命，因此延長了下層基質(zhì)的保護時間。
優(yōu)選這種粘合劑是環(huán)氧化物。環(huán)氧化物聚硫化物因其特性，優(yōu)選作為涂料使用，其既可以在一般情況下使用，也可以在著火條件下使用。但是，該聚硫化物會與鉑反應(yīng)并使其中毒，除非將該鉑通過已知方法保護起來，或通過摻入一種復(fù)合物的形式將其保護起來，下面將對其進行敘述。
優(yōu)選將鉑與鎳混合，最優(yōu)選制成一種鎳-鉑銨復(fù)合物，其含量小于組合物重量的2％。組合物中鉑和鎳的原子比為1∶1至1∶1000，優(yōu)選為1∶20至1∶100。發(fā)現(xiàn)約為1∶40的原子比可提供優(yōu)異的效果。優(yōu)選該復(fù)合物在防護組合物中徹底均勻地混合。
優(yōu)選該復(fù)合物為四氟硼酸鹽。
因此，可以看出本發(fā)明組合物包括在普通轉(zhuǎn)讓給Feldman和Ghatan的專利5,372,846中披露的那些。但是，在上述專利中所采用的復(fù)合物主要用作膨脹劑和吸熱劑。與之相比，在本發(fā)明中，要選擇該復(fù)合物的量以在炭形成后加長炭的壽命。而同時可對鎳復(fù)合物的用量進行選擇以起到吸熱劑和催化劑的作用。而且本發(fā)明組合物還可以包括上述專利中的復(fù)合物，以及許多其它已知的組合物。
通過對本發(fā)明材料的優(yōu)選實施方案的描述，以及其制備例和使用例，可以更好地理解本發(fā)明的其它方面。實施本方明的方式下列實施例是用來舉例說明本發(fā)明組合物、其作為膨脹和其它成炭涂料的應(yīng)用。實施例1復(fù)合物的制備本發(fā)明復(fù)合物的制備是通過將0.6g鉑金屬溶解于王水中形成橙色溶液；將該溶液稀釋后，加入15g氯化鎳水合物形成淺綠色溶液；向該混合溶液中緩慢加入過量的氫氧化銨；發(fā)生強放熱反應(yīng)，溶液轉(zhuǎn)為淡藍色；向該溶液中加入15g四氟硼酸銨；形成深藍色糊狀沉淀，放大后觀察其是由非常細的顆粒形成；將該漿狀物過濾，干燥，研磨成細粉末。將該粉末狀復(fù)合物用在本發(fā)明的組合物中。
將該濾液干燥后，發(fā)現(xiàn)以起始固體反應(yīng)物的重量計，其包含5％-10％的固體。實施例2膨脹涂料的配制為了對USP 3,849,178(Feldman)中所公開的防護涂料進行對比測試，制備如下的標(biāo)準(zhǔn)涂料，以下的量均指重量份環(huán)氧化物(EEW=182-192)30-35溶劑 3-7季戊四醇 15-25蜜胺 25-30聚硫化物樹脂 35-40催化劑(胺) 3-7
溶劑 28-35聚磷酸銨 60-70纖維和其它填料 25-35為了確保顆粒大小均勻，同時為了確保催化性(catralytic)復(fù)合物分散均勻，將該干燥后的復(fù)合物加入液態(tài)載體樹脂中，使其分散成細磨精料(concentrate)。上述載體可以是任何介質(zhì)，如環(huán)氧化物、乙烯或二縮水甘油醚(diglycidal ether)等。優(yōu)選在高速攪拌下，將該干燥粉末加入載體中以確保該粉末的顆粒尺寸減小以及該粉末細分散。優(yōu)選采用卵石、泥團或混砂，并將所得的糊狀精料過濾。優(yōu)選粉末和載體的比例在1∶1的數(shù)量級，但是可以根據(jù)公知實踐調(diào)整該比例。
通過將該組合物施用于鋼柱上并加熱模擬著火條件，分別對單獨使用和與以0.25(wt)％至1.0(wt)％的量均勻分散在組合物中的粉末復(fù)合物混合的該組合物進行測試。測試結(jié)果顯示柱底層的最初加熱速率隨以所有量加入的該復(fù)合物而降低，在加入約0.5％(0.2％至1.2％)粉末狀混合復(fù)合物時，防護時間得到最大延長。
在前述說明的基礎(chǔ)上，在本發(fā)明所附權(quán)利要求內(nèi)對本發(fā)明所做的各種變化對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，將是顯而易見的，它們僅用于說明的目的，并非意味著對本發(fā)明的限制。僅利用實施例的方法，該復(fù)合物可以包括在大量熱塑性或熱固性樹脂體系中，如丙烯酸類、苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚酰胺、聚氨酯、亞乙烯基類、其它改性的環(huán)氧化物和這類有機樹脂的共聚物。這些改變僅僅是舉例說明。
權(quán)利要求
1．一種成炭熱防護組合物，包括一種樹脂狀有機粘合劑，一種起泡劑以及磨碎的鉑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中鉑存在于一種配位復(fù)合物中。
3．權(quán)利要求1的組合物，該組合物中還包括細分的鎳。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中鎳存在于一種配位復(fù)合物中。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中粘合劑是一種熱塑性樹脂。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中粘合劑是一種環(huán)氧化物。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中該鉑少于組合物重量的1％。
8．權(quán)利要求2的組合物，其中該鉑復(fù)合物是一種氨合物。
9．權(quán)利要求4的組合物，其中鉑復(fù)合物和鎳復(fù)合物都是氨合物。
10．權(quán)利要求4的組合物，其中鉑和鎳的比例為約1∶20至1∶100。
11．一種熱防組合物，包括暴露于熱極限下軟化的粘合劑，一種暴露于熱極限下形成氣體的發(fā)泡劑和一種鉑的配位復(fù)合物。
12．一種保護基質(zhì)免受火焰或熱極限的方法，包括向一種基質(zhì)上施用一種組合物，該組合物對熱極限所做出的反應(yīng)是至少膨脹為其最初厚度的兩倍以形成炭，該組合物還包括足量分散于其中的鉑以延長炭的壽命至少10％。
13．權(quán)利要求12的方法，其中組合物包括一種有機聚合物粘合劑。
14．權(quán)利要求12的方法，其中有機粘合劑是一種在有機溶劑中的熱塑性樹脂。
15．權(quán)利要求12的方法，其中鉑是以配位復(fù)合物的形式存在。
16．權(quán)利要求15的方法，其中組合物還包括一種鎳配位復(fù)合物。
17．權(quán)利要求16的方法，其中鎳和鉑都是以一種混合復(fù)合物的形式存在，在該混合復(fù)合物中鉑和鎳的原子比為1∶20至1∶100。
18．權(quán)利要求17的方法，其中復(fù)合物是陽離子性的，其包括一種四氟硼酸根陰離子。
19．權(quán)利要求15的方法，其中鉑復(fù)合物與一種液態(tài)樹脂載體預(yù)混。
全文摘要
一種用于保護基質(zhì)免受火焰和熱極限的膨脹組合物,該組合物包含一種聚合物粘合劑,該粘合劑中含少量優(yōu)選以配位復(fù)合物形式存在的鉑。這種粘合劑是一種非聚硅氧烷基聚合物,并且其中的鉑在著火時起到一種催化劑的作用以保護炭,增加炭的壽命,因此也就延長了保護期。這種粘合劑優(yōu)選是一種環(huán)氧化物,最優(yōu)選是一種環(huán)氧聚硫化物。優(yōu)選鉑與鎳混合,最優(yōu)選是一種鎳－鉑氨復(fù)合物,該復(fù)合物的存在量應(yīng)少于該組合物重量的2%。優(yōu)選該復(fù)合物是四氟硼酸鹽。這種組合物優(yōu)選還包括一種溶劑、碳化劑、起泡劑和聚合催化劑。
文檔編號C09K21/02GK1225112SQ97196203
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月8日
發(fā)明者馬爾基特·S·德奧岡, 魯賓·費爾德曼, 艾倫·W·索普, 小愛德華·W·泰勒 申請人:核化學(xué)公司