專利名稱：熱致形變壓敏粘合劑的制作方法
背景技術(shù)：
“機(jī)敏”材料包括形狀記憶合金、壓電陶瓷、聚合物凝膠、及電流變流體。這些材料以某些希望的方式對溫度、pH、濕度、電或磁場、或某些其它因素的變化作出響應(yīng)。例如，聚合物凝膠對外界刺激的響應(yīng)是作出其尺寸及形狀的改變，并由此將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能。膠態(tài)懸浮物在電或磁場中的反應(yīng)是從自由流動流體變化至凝膠。彈性體復(fù)合物可藉由外加磁場改變其模量(例如，抗變形特性)。即，內(nèi)嵌有磁粉的模制彈性體基體在受到壓縮或剪切力時(shí)，其抗變形性能增加。這些彈性體復(fù)合物可被用于隔絕或吸收振動。
也有人開發(fā)了可對溫度或濕度的變化作靈敏響應(yīng)的新材料。例如，那些膠粘至如棉及聚酯等各種纖維材料上的聚乙二醇具有靈敏的熱適應(yīng)性和可逆的收縮性能。熱適應(yīng)性包括賦于材料以“熱記憶”官能的特性，使得所述材料在溫度上升時(shí)冷卻；而在溫度下降時(shí)溫?zé)?。這樣的熱適應(yīng)性材料可被用于如體溫調(diào)節(jié)及燃燒療法(burn therapy)中所用的生物醫(yī)學(xué)制品。可逆的收縮包括賦于材料以“尺寸記憶性”，使得所述材料置于液體(例如，水)中時(shí)，該材料的表面積發(fā)生收縮。這樣的材料可被用于受血液作用時(shí)會收縮的加壓繃帶，由此可對傷口施壓。
為對外界刺激，例如，對pH作出響應(yīng)，已有人對聚合物及聚合物表面進(jìn)行了改性，以改變其性能。這些響應(yīng)性表面對賦于塑料附著力、可印刷性、可涂覆性能及生物相容性是很重要的。形狀記憶聚合物已被廣泛地使用于包裝業(yè)。其中大多數(shù)材料為交聯(lián)半結(jié)晶材料，所述材料在加熱時(shí)發(fā)生收縮，或發(fā)生從亞穩(wěn)態(tài)至穩(wěn)定態(tài)的變形。
這樣，盡管“機(jī)敏”材料在不斷地被開發(fā)為對外界刺激更為敏感的材料，越來越多的這樣的材料須用于廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。一種有用的上述材料是一種“機(jī)敏”的壓敏粘合劑(PSA)。已知PSA類粘合劑具有一非平面的或結(jié)構(gòu)表面(structured suface)。然而，該由涂覆顆粒或藉由縮微復(fù)印技術(shù)形成的結(jié)構(gòu)在無預(yù)定變化的情況下，在整個(gè)PSA使用壽命期中保持其結(jié)構(gòu)形狀。因此，理想的是，使PSA具有可根據(jù)需要用提高溫度來改變其形狀(如，表面結(jié)構(gòu))的能力，以增加它們的應(yīng)用范圍。一種具有這些特性的PSA可以被稱為熱致形變PSA，其形狀或結(jié)構(gòu)可以根據(jù)要求改變。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供了一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分及一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分。所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，以預(yù)定的方式，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始形狀之間轉(zhuǎn)變。
具體地，本發(fā)明提供了一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括(a)一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分；及(b)一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始預(yù)定的形狀之間轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式是一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括(a)一連續(xù)的交聯(lián)結(jié)晶性聚合物組分，所述聚合物組分包括聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物；及(b)一包括聚丙烯酸酯的分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，以預(yù)定的方式，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始預(yù)定的形狀之間轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明又提供了一種熱致形變壓敏粘合劑制品，所述制品包括上面涂覆一層熱致形變壓敏粘合劑的背襯，所述粘合劑包括(a)一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分；及(b)一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，以預(yù)定的方式，在一個(gè)二次構(gòu)形和一個(gè)初始預(yù)定的構(gòu)型之間轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的又一實(shí)施方式為一種改變壓敏粘合劑形狀的方法，所述方法包括(a)提供一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括(ⅰ)一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分；及(ⅱ)一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始預(yù)定的形狀之間轉(zhuǎn)變；及(b)當(dāng)所述熱致形變壓敏粘合劑處于二次形狀時(shí)，增高粘合劑的溫度，以使其形成初始預(yù)定的形狀。
附圖的簡單說明

圖1為根據(jù)實(shí)施例68制得的在加熱之前處于其初始形狀的熱致形變壓敏粘合劑的頂視照片。
圖2示為圖1的熱致形變壓敏粘合劑在加熱之前處于其二次形狀的頂視照片。
圖3為圖1及圖2所示的處于其一初始形狀的熱致形變壓敏粘合劑在加熱之后，形成如圖3所示的二次形狀的頂視照片。
圖4為根據(jù)實(shí)施例7制得的熱致形變壓敏粘合劑的光學(xué)顯微照片(400x，正交偏振鏡之間所視)。其中光亮區(qū)為結(jié)晶區(qū)。
圖5為根據(jù)實(shí)施例5制得的熱致形變壓敏粘合劑的光學(xué)顯微照片(200x，正交偏振鏡之間所視)。其中光亮區(qū)為共連續(xù)形態(tài)的結(jié)晶區(qū)。
圖6為根據(jù)實(shí)施例6制得的熱致形變壓敏粘合劑的光學(xué)顯微照片(100x)。其中黑暗區(qū)為共連續(xù)形態(tài)的結(jié)晶區(qū)。
圖7為涂覆于背襯之上、處于初始形狀的熱致形變壓敏粘合劑的剖面示意圖。
圖8為涂覆于背襯之上、處于二次形狀的圖7的熱致形變壓敏粘合劑的剖面示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種熱致形變壓敏粘合劑(PSA)。熱致形變的PSA為一種壓敏粘合劑，所述粘合劑以預(yù)定的方式，對溫度的改變作出其形狀(例如，表面構(gòu)形)變化的響應(yīng)。這樣，熱致形變的PSA系一種粘合劑，該粘合劑被賦于一個(gè)初始形狀，該初始形狀可轉(zhuǎn)變?yōu)槎涡螤?，所述二次形狀可被保持，直至其溫度升高至某一臨界溫度以上。PSA的表面形狀可隨溫度的升高而在所述二次形狀及初始形狀之間轉(zhuǎn)變。例如，一個(gè)三維的物體形狀，例如，顆?；虮∧さ谋砻鏄?gòu)形(即，宏觀表面形狀)可在加熱或如紫外線、紅外線、微波、或射頻輻射等的輻射之后，以預(yù)定的方式改變。因此，此處(形狀的改變)包括上述二種情況。
本發(fā)明的熱致形變PSA材料的形狀可以變化。所述形狀可以是任意的材料形狀，例如，可以是球形顆粒(即，微珠形)；或是有材料的表面形狀(即，構(gòu)形或外形，topography)。表面特征的形狀的實(shí)例可包括，但并不限于半球型；棱柱型，例如，方棱柱、矩形棱柱、圓形棱柱；及其它類似的多邊形棱柱；棱錐體如立方體角的棱錐體和四面體；橢圓體及凹槽形。可以使用正凸形或內(nèi)凹形，例如，可使用凸圓形或凹圓形半球形狀。也可以使用截頂?shù)男螤睢＿@些表面形狀可以是有序或隨機(jī)的、也可以是不規(guī)則的排列。
熱致形變壓敏粘合劑制品包括一載于載體或一支承材料之上，例如，載于背襯或剝離襯里上的PSA層。所述制品可用于任何通常使用壓敏粘合劑的場合，例如，可使用于連接、掩蔽、修補(bǔ)、防護(hù)、安裝、粘貼標(biāo)簽以及其它通常熟知的應(yīng)用領(lǐng)域。如果使用剝離襯里時(shí)，所述的制品是一種轉(zhuǎn)印帶。由于這些組合物新穎的熱致形變性能，本發(fā)明的PSA特別適用于那些可有利地發(fā)揮存在于這些粘合劑中的不同的、構(gòu)形性能的應(yīng)用。
因此，熱致形變的PSA類可用于制造在使用期間可根據(jù)需要而有區(qū)別的PSA性能的制品。這些應(yīng)用可舉例用于圖表、醫(yī)學(xué)、及標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)物等。例如，傳統(tǒng)的標(biāo)簽及涂覆粘合劑的圖表的原有問題之一是，很難將粘合劑制品從制品表面清除干凈。為解決該問題，可以使用本發(fā)明的配方制得熱致形變的標(biāo)簽或圖表制品。所述標(biāo)簽或圖表制品具有一平面的二次形狀及一結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)形。由于直至溫度升高時(shí)，其與表面接觸的區(qū)域是連續(xù)的，因此，所述熱致形變制品具有高的粘合強(qiáng)度及其二次形狀對表面的粘合穩(wěn)定的范圍。溫度升高后，出現(xiàn)粘合劑的結(jié)構(gòu)初始形狀，減少了粘合劑對所述表面的接觸面積，藉此，可容易地去除這些制品。
也可以制得用于將各種成分傳送至所述表面的熱致形變PSA制品。這些制品的舉例包括形成的二次凹槽及平面初始構(gòu)形。將顏料、油墨、藥物或其它化合物置于這些槽腔內(nèi)，將如此形成的制品貼附于一表面。升高PSA的溫度，所述二次構(gòu)形變換為初始構(gòu)形。其結(jié)果，槽腔消失，置于其中的上述物質(zhì)直接與其所粘附的表面接觸。
另外，可固定的PSA制品可以形成具有一個(gè)結(jié)構(gòu)的二次構(gòu)形及一個(gè)平面的初始構(gòu)形。當(dāng)完全成形為結(jié)構(gòu)的二次構(gòu)形時(shí)，這種可固定的制品可靠在基片表面上，并在不對該基片作預(yù)粘結(jié)的情況下，使該制品在基片表面上容易地滑動。一旦定位，可藉由加熱所述的產(chǎn)品使所述熱致形變粘合劑表面的結(jié)構(gòu)的二次構(gòu)形轉(zhuǎn)變至平面的初始構(gòu)形，由此形成永久、連續(xù)的粘結(jié)。
本發(fā)明的熱致形變PSA類包括一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分及一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分。所述PSA可以是連續(xù)或不連續(xù)的。此處的“分散的”聚合物組分意指所述的結(jié)晶性聚合物組分可由各種技術(shù)，例如，可由光學(xué)顯微技術(shù)與彈性體聚合物組分相區(qū)別。即，PSA的結(jié)晶性組分的連續(xù)相可從彈性體組分分離、并區(qū)別。此處的“連續(xù)的”聚合物組分指，所述聚合物在整個(gè)試樣內(nèi)基本上未中斷，并藉此保持PSA的熱致形變性能。所述結(jié)晶性聚合物組分使所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)。
彈性體聚合物組分包括一交聯(lián)的壓敏粘合劑。它使熱致形變PSA具有該壓敏粘合劑特性及用于獲得上述初始形狀所需的彈性回復(fù)力?？捎糜趶椥泽w組分的壓敏粘合劑組合物為那些通?？蛇m用于膠粘帶的類型。這些材料具有附著力、內(nèi)聚力、拉伸性及彈性的四方面的綜合性能。其玻璃化溫度(Tg)低于約20℃。因此，形成上述彈性體組分的壓敏粘合劑組合物在室溫下(例如，約22-25℃)摸上去發(fā)粘，其粘性可由手指粘性試驗(yàn)或普通的測量裝置筒單地測得，且可輕壓形成有用的粘合劑粘結(jié)。
上述結(jié)晶性聚合物組分包括一通常可溶于有機(jī)溶劑、或可溶于形成彈性體組分的單體的結(jié)晶材料。該結(jié)晶性聚合物組分賦于穩(wěn)定二次形狀所需的鎖定機(jī)理(1ock-in mechanism)。參照本發(fā)明的熱致形變PSA類的制造方法及官能，并參見圖7及8，可以更好的理解所述機(jī)理。首先，如圖7的粘附背襯12上的熱致形變PSA層10的截面圖所示，將PSA合成為一給定形狀(例如，一表面構(gòu)形)。交聯(lián)的彈性體聚合物組分保持該初始形狀。在該結(jié)晶性聚合物組分的熔點(diǎn)溫度(Tm)以上的溫度下，使PSA具有二次形狀，如圖8的背襯12上的熱致形變PSA層10’的截面圖所示。當(dāng)迫使PSA具有所述形狀(例如，加壓)時(shí)，將PSA冷卻至低于該結(jié)晶性聚合物組分Tm以下的溫度，由此，再形成所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并鎖定該二次形狀。只要溫度保持于低于所述結(jié)晶性聚合物組分的Tm，該二次形狀即可長久保持。如果，升高PSA溫度在所述Tm以上，則所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融，所述彈性體聚合物組分的彈性回復(fù)力使得PSA得以回復(fù)至其初始形狀，如圖7的熱致形變PSA層10的剖視圖所示。
回復(fù)至初始形狀的回復(fù)速率及其回復(fù)精確度與彈性體聚合物組分的交聯(lián)密度直接有關(guān)。交聯(lián)密度決定了PSA的“記憶力”，或者說，決定了初始形狀的回復(fù)速度及其精確度，而結(jié)晶性組分及其形態(tài)(morphology)決定了二次形狀可保持的程度。通常，交聯(lián)連接的程度越大，所述初始形狀的回復(fù)速率越大及其回復(fù)形狀的精確度(即，加熱的熱致形變粘合劑再現(xiàn)原來初始形狀的真實(shí)程度)也越高。彈性體組分的交聯(lián)程度一般足夠提供初始形狀的回復(fù)，此外也必須使該組分保持PSA的四方面的綜合性能。
在變形的彈性體聚合物組分內(nèi)蓄積的彈性回復(fù)力的量和需用于保持PSA的二次形狀的結(jié)晶度之間存在一個(gè)最佳平衡。所述結(jié)晶性組分的量通常足以使，該熱致形變粘合劑具有一個(gè)形態(tài)，其中的結(jié)晶性組分為連續(xù)的、并保持該二次形狀，直至要求轉(zhuǎn)變成所述初始形狀為止。因此，所述彈性體聚合物組分的交聯(lián)密度及結(jié)晶度決定了PSA的整個(gè)熱致形變的響應(yīng)程度。
本發(fā)明的熱致形變壓敏粘合劑顯示了取決于這些材料中的結(jié)晶性聚合物組分的量和結(jié)構(gòu)的二類總的形態(tài)。這些組合物的形態(tài)可由光學(xué)或電子顯微鏡觀察到。使用一光學(xué)顯微鏡，則很容易從正交偏振鏡之間觀察到雙折射外表，識別出結(jié)晶性聚合物組分。二種形態(tài)可由連續(xù)結(jié)晶性聚合物組分及一可與所述結(jié)晶性聚合物組分容易辨別的分散的彈性體聚合物組分的存在得以表征。
例如，對于如聚(丙烯酸十八烷基酯)的帶側(cè)鏈的結(jié)晶聚丙烯酸酯，如存在以熱致形變PSA所述結(jié)晶及彈性體組分總重計(jì)至少約3％(重量)(wt-％)的結(jié)晶性聚合物組分時(shí)，可以獲得這些形態(tài)。所述形態(tài)之一包括一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分及連續(xù)的彈性體聚合物組分二者。這在此處稱為“共連續(xù)”(CC)的形態(tài)。例如，見圖5及圖6。在這個(gè)形態(tài)中，所述結(jié)晶性聚合物組分可在其中含有彈性體聚合物組分的分散微區(qū)；而所述彈性體聚合物組分可在其中含有所述結(jié)晶性聚合物組分的分散微區(qū)，只要所述的結(jié)晶性聚合物組分和彈性體聚合物組分的大多數(shù)是連續(xù)的。同樣，對這些丙烯酸酯來說，CC形態(tài)包括小于約5％(重量)的結(jié)晶性聚合物組分。其它的形態(tài)包括連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分及不連續(xù)的彈性體聚合物組分。即，所述彈性體聚合物組分分散在所述連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分中。此處，稱為“彈性體分散”(ED)形態(tài)。見圖4。通常，在側(cè)鏈結(jié)晶聚丙烯酸酯中，例如，聚(丙烯酸十八烷基酯)中，所述“ED”形態(tài)包括大于約5％(重量)的結(jié)晶性聚合物組分。對結(jié)晶性聚合物組分的含量約5％(重量)的熱致形變PSA組合物來說，根據(jù)交聯(lián)密度及結(jié)晶度，所述形態(tài)即可以是ED型，也可以是CC型。
誘發(fā)在上述二形態(tài)之間轉(zhuǎn)變所需的結(jié)晶性組分的量可以受到如彈性體聚合物組分的極性單體含量、彈性體組分的聚合溫度、及上述聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率等因素的影響。如果，所述彈性體組分配方中含有極性單體的話，可以用較低濃度的結(jié)晶性組分獲得一“ED”型形態(tài)。盡管，理論上未受約束，但可以相信在所述組合物的聚合過程中，在結(jié)晶性組分的相分離與所述彈性體聚合物網(wǎng)的形成之間存在一動態(tài)的競爭。結(jié)果，那些增加或減少上述二個(gè)過程速率的因素，例如，溫度、引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑含量等等，將影響最終形態(tài)的尺寸及形狀。
對如聚醌、聚四氫呋喃、較低級的聚烯烴(例如，C2-C3的烯烴)及含有結(jié)晶聚酯鏈段的聚氨酯等主鏈可結(jié)晶的聚合物組分來說，用量約為10-30％(重量)可獲得這些所需的形態(tài)。
通常，隨著結(jié)晶含量及交聯(lián)密度的增加，剝離附著力及粘性一般減少。較高程度的交聯(lián)及較高含量的結(jié)晶性組分含增強(qiáng)粘合力。
彈性體聚合物組分彈性體聚合物組分包括至少一種具有壓敏粘合劑性能的交聯(lián)的聚合物材料。此處的“彈性體”材料可以描述為例如，可伸長為其原有長度至少二倍的、且在外力去除后，可迅速而強(qiáng)有力地回縮至基本上(通常是至少為約75％。較好的是，至少為約90％)其原始尺寸的無定形或非結(jié)晶材料。“交聯(lián)的”一詞指藉由至少二個(gè)聚合物鏈之間的化學(xué)鍵而形成的三維聚合物網(wǎng)。該詞包括產(chǎn)生自、例如離子鍵或增強(qiáng)的物理相互作用的假交聯(lián)。因此，交聯(lián)可產(chǎn)生自如共價(jià)鍵、離子鍵、物理相互作用等的很廣范圍的相互作用。
用于上述彈性體聚合物組分的合適的彈性體材料為那些可交聯(lián)的及原來顯示、或通過混合通常已知的增粘樹脂而顯示壓敏粘合劑性能的彈性體材料。典型地，這些可交聯(lián)的壓敏粘合劑組合物包括增粘的天然橡膠、增粘的嵌段共聚物(例如，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，增粘的有機(jī)硅彈性體，及如聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯，及聚(α-烯烴)等的固有粘性材料。
聚丙烯酸酯為用于熱致形變PSA類的彈性體聚合物組分的較佳的彈性體材料。這些聚丙烯酸酯由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的單體得到，所述丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷酯，具體的是非叔烷基醇的單官能、不飽和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，其中烷基以具有4-11個(gè)碳原子為宜。這些丙烯酸酯單體在均聚后的玻璃化溫度通常低于約-10℃。這些單體的實(shí)例包括，但并不限于那些選自下述一組的單體丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異壬基酯、丙烯酸異癸基酯、及其混合物。較好的聚丙烯酸酯可從包括那些選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基酯、丙烯酸異戊基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、、丙烯酸仲丁酯及其混合物的丙烯酸酯單體制得。
丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯或均聚物的玻璃化溫度大于約-10℃的其它乙烯基單體，可以任選地與一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體組合使用，只要生成聚合物的玻璃化溫度低于約-10℃，且無熔點(diǎn)即可。均聚物的玻璃化溫度大于約-10℃的乙烯基單體的實(shí)例包括，但并不限于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯腈等等。這些單體可以各種組合形式使用。
類似地，也可以使用可自由基共聚的極性單體，同樣，只要生成聚合物的玻璃化溫度低于約-10℃即可。有用的極性單體的實(shí)例包括，但并不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯及離子單體，例如，甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、丙烯酸鈉、三甲胺-對乙烯基苯甲酰亞胺、4,4,9-三甲基-4-氮鎓-7-氧代-8-氧雜-癸-9-烯-基-磺酸酯、N,N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基-乙基)銨-丙烯酸甜菜堿、三甲胺-甲基丙烯酰亞胺、1,1-二甲基-1-(2,3-二羥基丙基)胺-甲基丙烯酰亞胺、N-乙烯基砒咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。這些單體可以以各種組合形式使用。優(yōu)選的極性單體為那些選自單烯烴一羧酸、單烯烴二羧酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、其鹽及其混合物的單體。特別優(yōu)選的極性單體為那些選自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基砒咯烷酮及其混合物的單體。
適用于本發(fā)明的乙烯基酯單體包括，但并不限于那些選自己酸乙烯基2-乙基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、及其它具有1-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羧酸的、均聚物的玻璃化溫度低于約-10℃的單官能不飽和乙烯基酯。其中，優(yōu)選的乙烯基酯單體選自月桂酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、己酸乙烯基-2-乙基酯及其混合物。
許多方法可用于交聯(lián)上述彈性體聚合物組分的彈性體材料。交聯(lián)可以在彈性體組分的聚合過程中，通過使用可與彈性體單體混合物共聚的可共聚多官能交聯(lián)劑完成。彈性體組分的交聯(lián)也可以使用其它多官能交聯(lián)劑。例如，使用可與已形成的聚合物鏈中的部分反應(yīng)的金屬離子及過氧化物，或者，通過例如，電子束等的離子輻射，按照下述聚合方法完成。不論使用何種交聯(lián)手段，交聯(lián)在存在初始形狀的情況下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，使用多官能交聯(lián)劑，特別是對于較好的丙烯酸酯(共)聚合物及乙烯基酯(共)聚合物。此處的“多官能”一詞指那些具有二個(gè)或二個(gè)以上、可自由基聚合的烯鍵未飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑。合適的多官能交聯(lián)劑包括，但并不限于多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物類，例如，聚(環(huán)氧乙烷)二丙烯酸酯或聚(環(huán)氧乙烷)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基交聯(lián)劑，例如，取代或未取代的二乙烯基苯；及二官能聚氨酯丙烯酸酯。這些多官能交聯(lián)劑可以多種組合形式使用。較好的多官能交聯(lián)劑為那些選自如丁二醇及己二醇等的二醇、如丙三醇等的三醇、如季戊四醇等的四醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或它們的混合物的交聯(lián)劑。
在使用所述多官能交聯(lián)劑時(shí)，一種或多種交聯(lián)劑的用量最高可占可聚合組合物總重的約0.3％(當(dāng)量)；較好的最高可占約0.2％(當(dāng)量)；更好的最高可占約0.15％(當(dāng)量)；最好的高最可占約0.1％(當(dāng)量)。通常，多官能交聯(lián)劑應(yīng)不小于0.02％(當(dāng)量)，以提供足以保持所述初始形狀的交聯(lián)密度。某化合物的“當(dāng)量百分?jǐn)?shù)”定義為所述化合物的當(dāng)量數(shù)與總的組合物當(dāng)量總數(shù)之比乘上100。其中，當(dāng)量為化合物克數(shù)與其當(dāng)量重量之比。所述當(dāng)量重量定義為分子量與所述單體中可聚合基團(tuán)數(shù)之比(在那些只有一個(gè)可聚合基團(tuán)的單體的場合，當(dāng)量重量為分子量)。
也可以使用引發(fā)劑以增強(qiáng)聚合反應(yīng)及/或交聯(lián)反應(yīng)速率。合適的自由基引發(fā)劑包括如偶氮化合物、氫過氧化物、過氧化物等的熱激活引發(fā)劑及光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以是有機(jī)、有機(jī)金屬、或無機(jī)化合物等，但最常用的仍是有機(jī)化合物。常用的有機(jī)光引發(fā)劑實(shí)例有苯偶姻及其衍生物、苯偶?？s酮、乙酰苯、乙酰苯衍生物二苯甲酮和二苯甲酮衍生物。這些引發(fā)劑的用量范圍以可聚合混合物總重計(jì)為約0.01％～約10％(重量)；較好的是，其用量最高可為約5％(重量)。
結(jié)晶性聚合物組分所述結(jié)晶性聚合物組分包括至少一種較好的是在室溫(即，20～25℃)以上結(jié)晶的聚合物材料。其結(jié)晶性是由這些組分的骨架(即，主鏈)中、或側(cè)接取代基(即側(cè)鏈)中存在的可結(jié)晶部分聚集而造成的。所述結(jié)晶度可由熟知的結(jié)晶或量熱，或動態(tài)/機(jī)械的方法測得。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述組分賦于PSA至少一個(gè)熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度(Tm)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得的所述熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度大于約20℃(例如，由差示掃描量熱法(DSC)測得)。較好的是，所述組分使該熱致形變PSA的Tm約為30～100℃。如果在結(jié)晶性聚合物組分中使用多于一種的結(jié)晶性材料，將可以看到多于一個(gè)的明顯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度。為便于制造，所述結(jié)晶性材料通常是可溶于有機(jī)溶劑或生成彈性體組分的單體中的。
合適的、具有可聚合主鏈或骨架鏈段的結(jié)晶性聚合物材料實(shí)例包括，但并不限于聚酯、聚四氫呋喃、較低級聚烯烴(例如，C2-C3的烯烴)，及含有結(jié)晶性聚酯鏈段的聚氨酯。
合適的、具有可聚合側(cè)基(即，側(cè)鏈)部分的結(jié)晶性聚合物材料實(shí)例包括，但并不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯及聚(α-烯烴)聚合物，及具有下式的共聚物
其中，X為-CH2-,-C(O)O-,-O-C(O)-，及-C(O)-NH-等，m為聚合物中重復(fù)單元數(shù)，n足夠大，以提供足夠的側(cè)鏈長度和構(gòu)象，以在室溫下形成含有結(jié)晶微區(qū)或區(qū)域的聚合物。Plate和Shibaev在“Comb-Like Polymers.Structure andProperties,”Journal of Polymer Science-Macromolecular Reviews,8,117-253(1974)一文中評論了決定這種可結(jié)晶側(cè)鏈或“梳狀(comb-like)”聚合物的結(jié)晶特性的制備方法及形態(tài)/構(gòu)像特性。所述論文此處引用作參考。
優(yōu)選的結(jié)晶性聚合物材料為由較高級烷基的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。這些醇的烷基含有至少約12、較好的是含有約16-26個(gè)碳原子。因而，本發(fā)明較好的結(jié)晶性聚合物材料包括聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸異十三烷基酯)、聚(丙烯酸正十四烷基酯)、聚(丙烯酸正十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正十六烷基酯)、聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸二十烷基酯)及其混合物。其中，優(yōu)選的是聚(丙烯酸正十八烷基酯)聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物或共聚物。如以DSC測得的，聚(丙烯酸正十八烷基酯)的熔點(diǎn)在約42℃-約49℃的范圍，其熔融熱函約為77焦耳/克，而聚(丙烯酸二十二烷基酯)的熔點(diǎn)在約62℃～約72℃的范圍，其熔融熱函約為105焦耳/克。這些結(jié)晶性聚合物因在其各自的熔點(diǎn)溫度附近和以上在有機(jī)溶劑中有溶解性，所以特別優(yōu)選使用。這便于與彈性體聚合物組分不同的連續(xù)的結(jié)晶性組分的形成。
只要共聚物具有熔點(diǎn)，該共聚物即可包括非結(jié)晶單體。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它的自由基反應(yīng)性乙烯基單體可任選地與一種或多種側(cè)鏈可結(jié)晶的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體組合使用，其前提是生成的聚合物具有高于室溫的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度。這些自由基反應(yīng)性單體包括，但并不限于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、等等。也可使用這些單體的各種混合物。
結(jié)晶性聚合物組分，不論其側(cè)鏈或骨架是否可結(jié)晶的，都可交聯(lián)，或不交聯(lián)。較佳的是所述結(jié)晶性聚合物組分是不交聯(lián)的，因?yàn)?，這樣至少使得制造容易些。
如果希望交聯(lián)連接所述的結(jié)晶性聚合物組分，則可以使用各種方法交聯(lián)連接所述結(jié)晶性聚合物組分的結(jié)晶性材料，如上述彈性體聚合物組分中所述。例如，可以使用離子輻射、過氧化物、硅烷、金屬離子、或多官能交聯(lián)劑來化學(xué)交聯(lián)結(jié)晶性材料。較好的是，使用多官能交聯(lián)劑，特別是用于較佳的丙烯酸酯(共)聚合物的場合。合適的多官能交聯(lián)劑包括，但并不限于聚合物多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯或聚(氧化乙烯)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基交聯(lián)劑，例如，取代的或未取代的二乙烯基苯；及二官能聚氨酯丙烯酸酯。這些多官能交聯(lián)劑可以多種組合使用。優(yōu)選的多官能交聯(lián)劑選自二元醇、如丙三醇的三元醇、如季戊四醇的四元醇等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，T二醇二丙烯酸酯及其混合物。
同樣，優(yōu)選的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物材料為由較高級的α-烯烴單體，例如，聚(1-癸烯)、聚(1-十二碳烯)、聚(1-十四碳烯)及聚(1-十六碳烯)；及較高的乙烯基酯，例如，十四烷酸乙烯基酯、十六烷酸乙烯基酯及十八碳烷乙烯基酯等得到。
壓敏粘合劑的制造本發(fā)明的熱致形變壓敏粘合劑可由多種順序方法合成，以形成薄膜或顆粒。即，本發(fā)明可以使用包括如先形成結(jié)晶性聚合物組分，然后在存在該結(jié)晶性聚合物組分條件下，形成所述彈性體聚合物組分的順序。作為一個(gè)特別的例子，可以使用自由基聚合反應(yīng)的方法(例如，溶液、懸浮液、乳液或本體聚合)，以從丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體制得結(jié)晶性組分。包括這些單體的有用的溶液聚合方法的一個(gè)實(shí)例描述于第4,554,324號美國專利(Husman等)。在該文獻(xiàn)中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體溶于合適的惰性有機(jī)溶劑中，然后，使用一合適的自由基引發(fā)劑，以標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。可用的合適的自由基引發(fā)劑包括如2,2’-偶氮二(異丁腈)的偶氮化合物，如叔丁基氫過氧化物的氫過氧化物，如過氧化苯甲酰或過氧化環(huán)己酮等的過氧化物。通常，為制得所述的結(jié)晶性組分，使用以可聚合組分總重計(jì)為約0.01～5％(重量)的所述熱激活引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
接著，在所述結(jié)晶性組分的溶解溫度下，將已形成的結(jié)晶性聚合物組分溶于用于制備彈性體組分的單體、引發(fā)劑及交聯(lián)劑中。對薄膜來說，上述溶液可涂覆至一背襯或硅化處理的剝離襯上，然后，將上述涂布溶液的背襯或剝離襯置于聚合和交聯(lián)該彈性體組分單體的環(huán)境下(例如，熱或紫外線輻射)。在該交聯(lián)反應(yīng)階段，存在所述的初始形狀。如果希望的話，也可以在該順序操作的這個(gè)階段，交聯(lián)結(jié)晶性組分。如同第5,296,277號美國專利(Wilson等)及PCT申請專利WO95/11945(美國3M公司)上所述，如果使用硅化處理的剝離襯，可以形成一結(jié)構(gòu)(例如，微細(xì)結(jié)構(gòu))。如果希望得到一個(gè)非平面的初始構(gòu)形的話，此處可參照使用這些文獻(xiàn)揭示的內(nèi)容。
對顆粒狀PSA(例如，微珠狀或微粒狀)來說，可以修改使用此處引用作參考的描述于第3,691,140號(Silver)、第4,166,152號(Baker等)、第4,786,696號(bohnel等5,045,569號)、(Delgado)、第5,508,313號美國專利(Celgado等)、及PCT申請專利號96/01280(美國3M公司)上的懸浮自由基聚合反應(yīng)方法。對顆粒來說，通常是在各種乳化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑存在下，及/或在誘發(fā)形成所述顆粒(例如，其微球直徑約為1-10微米)及防止該顆粒附聚的具體工藝條件下，進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。適用這些方法的一個(gè)例子包括將已成形(交聯(lián))的結(jié)晶性材料在結(jié)晶性聚合物組分的溶解溫度下，溶于(或分散于)彈性體組分單體/交聯(lián)劑/引發(fā)劑混合物中，隨后，形成單體液滴的乳液，再進(jìn)行熱聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的熱致形變壓敏粘合劑組合物可以含有通常的添加劑，例如，增粘劑(木質(zhì)松香、聚酯等)、增塑劑、中和劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、著色劑等等。這些組分的添加量應(yīng)不會對本發(fā)明的熱致形變壓敏粘合劑所要求的性能有顯著不良的影響。
熱致形變壓敏粘合劑制品的制備本發(fā)明的熱致形變壓敏粘合劑可由各種方法制造，以賦于該粘合劑初始及/或二次形狀(即，表面構(gòu)形)。例如，用于制備不同的表面構(gòu)形的壓敏粘合劑薄膜的較佳的方法描述于PCT申請專利號WO95/11945(美國3M公司)上，以下參照引用該專利文獻(xiàn)。例如，為制得具有平面初始形狀(即，表面構(gòu)形)的熱致形變PSA薄膜，可以在聚合及/或交聯(lián)彈性體組分之前，將一熱致形變粘合劑或可聚合組合物涂覆于載體(例如，背襯或剝離襯)的至少一個(gè)表面上的至少一個(gè)部位上。有用的涂覆方法包括擠壓涂布、共擠壓涂布、或熱熔技術(shù)、輥涂、刮刀涂覆、簾涂、噴涂、涂抹、浸涂等。這些涂布方法使用了通常的涂布設(shè)備，以滿足發(fā)明目的。然后，交聯(lián)該粘合劑層并壓花使用具有所需的二次表面構(gòu)形的模具，在所述結(jié)晶性組分的Tm以上的溫度下，熱壓花所述粘合劑層的露出表面。在上述升高的溫度下，經(jīng)壓花的粘合劑層表面，其平面初始構(gòu)形變成由所述壓花模具的表面構(gòu)形限定的二次構(gòu)形。然后在存在二次構(gòu)形的同時(shí)，將粘合劑薄膜的溫度降低至結(jié)晶性組分的Tm之下。該工序可以在粘合劑組合物從壓花模具表面除去之前或之后進(jìn)行。
或者，在另一個(gè)用于獲得具有結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)形的熱致形變PSA薄膜的優(yōu)選的方法中，可以將熱致形變粘合劑或可聚合組合物涂覆于一具有特定初始構(gòu)形的剝離襯或可分離的模具上。此時(shí)，聚合及/或交聯(lián)該粘合劑涂層或可聚合組合物以保持該初始構(gòu)形。并從所述襯里或模具上除去粘合劑。然后，在如上所述的高于結(jié)晶性組分Tm的壓花溫度下，用具有二次構(gòu)形的模具熱壓花所述的結(jié)構(gòu)粘合劑表面。接著，在存在二次構(gòu)形同時(shí)，將熱致形變粘合劑薄膜冷卻至低于結(jié)晶性組分Tm的溫度之下。
可使用通常的涂布技術(shù)，例如刮刀涂覆、(Meyer)邁耶繞線棒涂布，或使用一擠出模頭，將壓敏粘合劑微珠或微粒的水懸浮液或溶劑分散液涂布至合適的載體上，制得熱致形變壓敏粘合劑的顆粒制品。然后，可藉由在高于結(jié)晶性組分Tm的加工溫度下，熱壓涂布的顆粒，轉(zhuǎn)變這些顆粒粘合劑的初始形狀。生成的熱壓微珠或微粒的二次形狀取決于壓機(jī)與粒狀熱致形變材料接觸的表面結(jié)構(gòu)。具有平表面的壓機(jī)導(dǎo)致具有平表面的顆粒，其外觀的規(guī)整性及對稱性取決于所述微粒的初始形狀。例如，球狀微粒在所述方法加工下，將轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袌A盤形二次形狀的粘合劑材料。如果壓機(jī)具有與微粒一樣尺寸的規(guī)則或無規(guī)的(表面)構(gòu)形(即，微米或亞微米級高度的凹槽、凸緣、半球或其它幾何形狀，或無規(guī)的凸起或凹陷)，則與這些形狀、凸起、凹陷等接觸的熱致形變粘合劑微粒的部分或整體將在適當(dāng)?shù)膲毫盁嶙饔昧ο屡c這些形狀或圖形吻合。
用于薄膜或顆粒熱致形變粘合劑的載體可以是那種通常用于膠帶背襯的材料、或是其它撓曲性材料。對其唯一的要求是，這些載體具有一定的熱穩(wěn)定性，這樣，載體不會因用于本發(fā)明中某些方法中的熱壓花工序而遭破壞或發(fā)生變形。這些載體包括，但并不限于那些由選自下列材料制成的載體聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯(例如，聚(對苯二甲酸乙二醇酯))、如購自Wilmington,DE的杜邦公司的、商品名為“KAPTON”的聚酰胺薄膜、乙酸纖維素及乙基纖維素。載體也可以是由合成材料、或由如棉、尼龍、粘膠、玻璃、或陶瓷材料等天然材料的紗線制成的織造布，或者所述載體也可以是天然或合成纖維、或其混合物制成的氣流法纖維網(wǎng)等的無紡布。另外，上述載體可以是由選自金屬、金屬化聚合物薄膜及陶瓷薄片材料的材料制成。再有，描述于申請?zhí)枮榈?8/324,333號(Calhoun等)、已轉(zhuǎn)讓至St.Paul.MN的3M公司的美國專利的熱激活結(jié)構(gòu)背襯也可用作此處的背襯材料。
通常，結(jié)構(gòu)的載體(背襯或剝離襯)從可壓花或可模制的材料制得。所述材料具有足夠的結(jié)構(gòu)整體性，以使其可承受傳送所述的結(jié)構(gòu)至粘合劑的加工，并且該材料可從所述結(jié)構(gòu)粘合劑薄膜上去除干凈。較佳的這些材料包括，但并不限于如聚乙烯、聚丙烯、聚酯類、乙酸纖維素、聚氯乙烯、及聚(1,1-二氟乙烯)等的塑料，以及涂布或?qū)訅核鏊芰系募垙垺⒒蚱渌牧?。這些可壓花的涂層紙張、或熱致形變薄膜涂層常經(jīng)硅化處理，或被處理成使其具有改善的剝離特性。所述載體的一面或二面可以具有上述剝離特性。
通過下述實(shí)施例，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將得以進(jìn)一步的說明。這些實(shí)施例中所引用的具體的材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解為對本發(fā)明的不適當(dāng)?shù)南拗?。除有說明或明確表明自制的以外，所有的材料都商業(yè)可購。除非另有說明，所有的份及百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例測試方法粘性用Polyken Probe Tack測試器(購自Lexington,MA的Kendall Comany)，根據(jù)American Society for Testing and Materials Test Method ASTM D2979-88的測試方法，測定涂有本發(fā)明的壓敏粘合劑的薄片的粘性。使用一塊不起毛的布，用乙酸乙酯清洗干凈探針后，將一塊2cm×2cm的涂布所述粘合劑的薄片試樣置于Polyken設(shè)備的環(huán)狀重物上。使用10mm、直徑為0.4975cm的不銹鋼探針，以0.5cm/秒的速率及1秒的停留時(shí)間測得粘度，并記錄。
剝離附著力剝離附著力為一以特定角度和剝離速率，從一測試基片上剝?nèi)ネ坎歼^的撓曲性薄片材料時(shí)所需的力。在這些實(shí)施例中，該力以牛頓/分米涂布薄片寬度(N/dm)的單位表示。測試剝離附著力的過程如下將0.127dm寬的涂布所述粘合劑的薄片條貼在一玻璃基片的水平表面，使其二者保持至少為0.127dm的牢固接觸。用2kg重的硬質(zhì)橡膠輥在各個(gè)方向滾壓一次束貼所述的試樣條。涂布過的條帶的自由端向后對折成幾乎貼近所述條帶自身，這樣，形成約為180度的剝離角。然后，將所述自由端粘附至附著力試驗(yàn)機(jī)的刻度表上。測試基片夾在一拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾具中，所述拉伸試驗(yàn)機(jī)可以2.3米/分鐘的恒定速率將基片從刻度表離移。輥筒下落后的停留時(shí)間為1分鐘。當(dāng)涂布過的條帶從所述測試基片表面剝離時(shí)，記錄刻度表上的牛頓讀數(shù)。
剪切剪切強(qiáng)度為粘合劑的內(nèi)聚性或內(nèi)部強(qiáng)度的度量。其度量根據(jù)從上配有一根用一定壓力貼好的粘合劑條帶的標(biāo)準(zhǔn)平表面，以平行于該平面的方向，拉掉該粘合劑條帶所需的力的大小。其測量用在恒定標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷應(yīng)力下從不銹鋼測試平板拉掉一標(biāo)準(zhǔn)面積的涂布粘合劑的薄片材料所需的時(shí)間(分鐘)來表示。
測試在貼在一不銹鋼板上的涂布粘合劑的條帶上進(jìn)行。各條帶12.5mm×12.5mm大小的部分與該板緊密接觸，其另一端為自由端。粘結(jié)有涂布條帶的板固定于一導(dǎo)架上，使該平面與延伸的帶子自由端形成一178度的角。接著，施以lkg的力，作為所述涂覆條帶自由端的懸掛重力，使該帶拉緊。利用小于180度的2度用于抵消任何剝離力，由此，保證只有剪切力被測得，以試圖更精確地確定被測試帶子的保持能力。記錄各試樣從測試平板分離所需的時(shí)間，作為剪切強(qiáng)度。
縮寫IOA丙烯酸異辛酯AA 丙烯酸HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯1-4BDA: 1,4-丁二醇二丙烯酸酯MAA甲基丙烯酸2-EHA 丙烯酸二乙基己酯polyODA聚(丙烯酸十八烷基酯)polyBHA聚(丙烯酸二十二烷基酯)Tm 熔點(diǎn)溫度rpm每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)實(shí)施例1按下述方法制得聚(丙烯酸十八烷基酯)在1升的反應(yīng)容器中，混合丙烯酸十八烷基酯在乙酸乙酯(216g丙烯酸十八烷基酯)中的62.3％(重量)溶液346.68g，和購自杜邦公司的商品名為“VAZO 64”(N,N’-偶氮二(異丁腈))引發(fā)劑0.64g，及193.32g的乙酸乙酯。向反應(yīng)容器中混合物通入氮?dú)?分鐘，以形成惰性氣氛。接著，加熱溶液至55℃，并保持該溫度約24小時(shí)。用GPC進(jìn)行表征，聚合的聚(丙烯酸十八烷基酯)產(chǎn)物的數(shù)均分子量為99,788。
在含有43.6g的IOA、4.85g的AA、及0.025g的1,6-HDDA的可交聯(lián)彈性體壓敏粘合劑單體混合物中溶解PolyODA(1.5g)。紅外燈加熱該混合物，直至所有組分溶解。對該單體形式的聚合物溶液加入購自Exton,PA的Sartomer Co.，的商品名為(IRGACURE 651)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引發(fā)劑(0.1g)。用刮刀涂布機(jī)涂布將該溶液涂布在25μm厚的、底涂的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜及透明的硅化處理的薄膜之間，使其厚度約100μm。涂布的試樣用低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。所述涂層包含約3％(重量)的PolyODA。用下述光學(xué)顯微檢查方法，發(fā)現(xiàn)其形態(tài)為結(jié)晶相與彈性體相共連續(xù)在室溫下，用透射光，使用或不使用正交偏振鏡從光學(xué)顯微鏡中觀察PSA試樣的一個(gè)部分，可以明顯看到該形態(tài)。
實(shí)施例2-16根據(jù)實(shí)施例1所述方法，以表1所示量，制得實(shí)施例2-16的PSA粘合劑組合物。將各個(gè)組合物涂覆于一基片上，用于如同實(shí)施例1的測試。用于實(shí)施例2-12的交聯(lián)劑為HDDA，光引發(fā)劑為“IRGACURE651”。用于實(shí)施例13-16的交聯(lián)劑為1,4-BDA，光引發(fā)劑為“DAROCUR1173”(購自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY的2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮光引發(fā)劑)。其形態(tài)根據(jù)實(shí)施例1所述方法測得，并按下述方式分類“CC”=結(jié)晶性組分與彈性體組分共連續(xù)；“ED”=結(jié)晶性組分連續(xù)，彈性體組分分散在結(jié)晶組分中。
表1
<p>這些實(shí)施例說明結(jié)晶性組分的含量對生成的壓敏粘合劑的形態(tài)的影響。在結(jié)晶性組分含量(polyODA)為約3-4％(重量)時(shí)，可以觀察到共連續(xù)的形態(tài)(實(shí)施例1-6及10)。在結(jié)晶性組分(polyODA)含量為約5％(重量)時(shí)，可以觀察到彈性體組分趨于分散在連續(xù)結(jié)晶相(“ED”)中，或者，可以觀察到一共連續(xù)(“CC”)的形態(tài)(實(shí)施例7,11,14及15)。該可變性因極性單體含量(比較實(shí)施例11與實(shí)施例7的AA含量)及交聯(lián)密度(比較實(shí)施例11與實(shí)施例15的交聯(lián)劑含量)而發(fā)生。如果結(jié)晶性組分含量大于5％(重量)，則在所有的實(shí)施例中形成一種形態(tài)，其中，所述彈性體組分分散于連續(xù)相結(jié)晶性組分中(實(shí)施例8,9,12,13，及16)。實(shí)施例5,6，及7的光學(xué)顯微照片示于圖4-6。
測得實(shí)施例5-9的剝離附著力及粘性。其結(jié)果示于下表2。
表2
表2的剝離附著力及粘性數(shù)據(jù)說明結(jié)晶性組分含量對這些熱致形變粘合劑組合物的壓敏粘合劑性能的影響。總之，在這些實(shí)施例中的polyODA含量增加時(shí)，則粘性及剝離附著力降低。
比較例1在本比較例中，按下述方法制得含有可結(jié)晶單體(丙烯酸十八烷基酯)10％(重量)的壓敏粘合劑三元共聚物在一玻璃瓶中，將5.0g的丙烯酸十八烷基酯與40.5g的IOA、4.5g的AA、0.025g的HDDA及0.15g的“IRACURE 651”混合?；旌衔镉霉蔚锻坎紮C(jī)涂布于25μm厚的底涂的PET薄膜及透明硅化處理的薄膜之間，使總厚度約100μm。涂布試樣以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。輻射之后，除去硅化處理的薄膜，以上述方法測試試樣的粘性(699g)及剝離附著力(80.6N/dm)。光學(xué)顯微分析顯示，從正交偏振鏡之間觀察時(shí)，試樣無形態(tài)或雙折射率。DSC顯示該組合物無熔點(diǎn)。
實(shí)施例17藉由將0.04％(重量)的“IRGACURE 651”光引發(fā)劑溶于90％(重量)的IOA和10％(重量)AA的混合物中，再用低強(qiáng)度UV光照射，直至以通常的方法，例如重量分析技術(shù)或氣相色譜法測定，所述聚合反應(yīng)進(jìn)行約10％，制備部分聚合的丙烯酸PSA組合物。對該部分聚合的混合物(47.5g)攪拌加入上述結(jié)晶性材料(Poly(ODA),2.5g)，交聯(lián)劑(HDDA,0.025g)，及光引發(fā)劑(“IRGACURE 651”,0.15g)，并加熱直至所有組分溶解。如同實(shí)施例1，涂布該混合物，并以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘。顯微方法檢查，觀察到生成的壓敏粘合劑組合物具有ED形態(tài)。
實(shí)施例18-26根據(jù)實(shí)施例1所述方法，制得下述試樣，并且這些實(shí)施例說明使用其它的彈性體壓敏粘合劑單體混合物來制備本發(fā)明PSA組合物。表3記錄了所獲得的這些配方的粘性、剝離附著力及剪切數(shù)據(jù)。
表3
NT-未測試實(shí)施例18-26表明，配制具有一特性范圍的壓敏粘合劑的能力取決于所使用的丙烯酸酯單體、極性單體及結(jié)晶性組分的量和種類。
實(shí)施例27-29這些實(shí)施例說明了將聚(丙烯酸二十二烷基酯)用作為結(jié)晶性組分。在高于polyBHA的Tm的溫度下，將polyPSA攪拌溶于單體混合物中，制得PSA。溶液中加入“IRGACURE 651”光引發(fā)劑。將一載玻片置于加熱至68℃的平板上。
載玻片上滴溶液各二滴，用透明硅化處理的錄離膜覆蓋。試樣在加熱板上以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。輻射之后，從加熱板上除去試樣，并冷卻至室溫。再除去透明的硅化處理的薄膜，在光學(xué)顯微鏡下觀察試樣，檢查其形態(tài)。所述形態(tài)的檢查結(jié)果記錄于表4.所有的試樣均摸上去發(fā)粘。
表4
實(shí)施例30-35這些實(shí)施例說明了將二種不同的結(jié)晶性材料的混合物用于制備PSA組合物。在一玻璃瓶中混合制得含有135g的IOA、15g的AA、0.075g的1,6-HDDA及0.45g的“IRACURE 651”光引發(fā)劑的單體混合物。如下表5所示，攪拌溶解并加熱不同量的polyBHA和polyODA于不同量的單體混合物中。將各實(shí)施例中的每一種溶液滴下若干滴于一加熱至72℃的熱板上的載玻片上，用一透明的硅化處理的錄離膜覆蓋。試樣以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。然后，冷卻試樣至室溫，除去剝離薄膜。所有試樣均摸上去發(fā)粘。在一加熱階段的光學(xué)顯微鏡下觀察該試樣的形態(tài)。
表5
在實(shí)施例30-35中，測得二個(gè)不同的熔點(diǎn)，其一相當(dāng)polyODA組分的熔點(diǎn)，約為52℃，另一個(gè)相應(yīng)polyBHA組分，約為72℃。
實(shí)施例36-39這些實(shí)施例說明了將主鏈的結(jié)晶性材料用于制備粘合劑組合物。這些實(shí)施例使用可從Ruco Polymer Corp.,Hicksville,NY購得的商品名為“RUCOFLEXS105-55”的飽和聚酯二醇，其熔點(diǎn)為55-65℃，分子量為2000。所有的組合物以表6所示的比例，根據(jù)實(shí)施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE 651”光引發(fā)劑及0.05％(重量)的1,4-BDA交聯(lián)劑制得。
表6<
實(shí)施例40-43下述實(shí)施例說明了將另外的飽和聚酯二醇用作主鏈結(jié)晶性材料，其制備粘合劑組合物。這些實(shí)施例使用可從Ruco Polymer Corp.,Hicksville,NY購得的商品名為“RUCOFLEXS 1019-35”的飽和聚酯二醇，其Tm為40-50℃，分子量為3200。所有的組合物以表7所示比例，根據(jù)實(shí)施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引發(fā)劑及0.05％(重量)的1,4-BDA交聯(lián)劑制得。
表
>
實(shí)施例44-47下述實(shí)施例說明了使用聚醚主鏈結(jié)晶性材料用于制備粘合劑組合物。這些實(shí)施例使用可從DuPont Co.,Wilmington,DE購得的商品名為“TERATHANE2000”的聚四氫呋喃-聚醚，其Tm為28-60℃，分子量約為1900-2100。所有的組合物以表8所示的比例，根據(jù)實(shí)施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引發(fā)劑及0.05％(重量)的1,4-丁二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑制得。
表8
實(shí)施例48-51下述實(shí)施例說明了從OH∶NCO比為1.3∶1的聚酯二醇(70∶30己二酸己二醇酯/新戊二醇)和異佛爾酮二異氰酸酯制得結(jié)晶性聚氨酯(Tm47℃)的用途。所有的組合物以表9所示的比例，根據(jù)實(shí)施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引發(fā)劑及0.05％(重量)的1,4-BDA交聯(lián)劑制得。將各實(shí)施例溶液若干滴液滴于一加熱板上的載玻片上，用一透明的硅化處理的錄離膜覆蓋。試樣在加熱板上以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。然后，冷卻試樣至室溫，測試粘性。
表9
<p>實(shí)施例52-53下述實(shí)施例說明了其OH∶COOH比例為1.2∶1(Tm42℃)的結(jié)晶性聚酯(90∶10 1,4-丁二醇/新戊二醇)/己酸的用途。所有的組合物以表10所示的比例，根據(jù)實(shí)施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引發(fā)劑及0.05％(重量)的1,4-BDA交聯(lián)劑制得。將各實(shí)施例溶液若干滴液滴于一加熱板上的載玻片上，用一透明的硅化處理的錄離膜覆蓋。試樣在加熱板上以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。然后，冷卻試樣至室溫，測試粘性、剝離附著力及剪切。
表10
實(shí)施例54-62下述實(shí)施例說明了購自Huls America inc.,Piscataway,NJ、商品名為“DYNAPOL S 1401”(實(shí)施例54-57)、“DYNAPOL S 1402”(實(shí)施例58-60)及“DYNAPOL S 1359”(實(shí)施例61-62)的三種不同的飽和結(jié)晶性聚酯的用途。所有的組合物以表11所示的比例，根據(jù)實(shí)施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引發(fā)劑及0.05％(重量)的1,4-BDA交聯(lián)劑制得。將各實(shí)施例溶液若干滴液滴于一加熱板上的載玻片上，用一透明的硅化處理的錄離膜覆蓋。試樣在加熱板上以低強(qiáng)度UV光照射8分鐘(總劑量=996mJ)。然后，冷卻試樣至室溫，測試粘性、剝離附著力及剪切。
表11
所有的實(shí)施例36-62含有由三類主鏈結(jié)晶性聚合物得到的結(jié)晶性組分?？傊?，這些高含量的主鏈結(jié)晶性材料(12-30重量％)可用于形成具有共連續(xù)形態(tài)(“CC”)的熱致形變組合物。
下述實(shí)施例說明了本發(fā)明組合物的顆粒狀(實(shí)施例63-65)及薄膜(實(shí)施例66-72)的熱致形變特性。
實(shí)施例63該實(shí)施例說明由懸浮聚合方法制得微珠(球)形式的PSA組合物。在一個(gè)裝備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)及用于抽真空和通入氬氣的進(jìn)、出氣管線的1升玻璃反應(yīng)器中，將20％(重量)固體的聚丙烯酸水溶液7.5g分散于450g去離子水中，然后以氫氧化銨中和至pH為7。接著，反應(yīng)器中加入購自Henkel AG,Dusseldorf,Germany的商品名為“STANDAPOL A”的月桂硫酸銨6.0g。在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，攪拌加熱反應(yīng)器至65℃。在玻璃瓶中，將7.5g的PolyODA加熱溶于142.5gIOA和0.04g1,4-BDA中。PolyODA溶解后，在該單體-聚合物溶液中溶解0.67g購自Elf Atochem North America Philadelphia,PA、商品名為“LUCIDOL70”的過氧化苯甲酰。當(dāng)反應(yīng)器中的反應(yīng)物達(dá)65℃時(shí)，加入含有引發(fā)劑的溶于單體中的PolyODA溶液，同時(shí)，保持?jǐn)嚢杷俾试?00rpm.65℃下保持15小時(shí)后，將反應(yīng)器中的反應(yīng)物冷卻至室溫。
在載玻片上干燥微珠狀懸浮液的若干液滴。微珠摸上去發(fā)粘。光學(xué)顯微鏡下顯示微珠平均直徑約為40微米。載玻片上的微珠用另一載玻片覆蓋，第二塊載玻片上置一1kg重物。將該試樣置于60℃爐中達(dá)5分鐘，取出后，在仍上置1kg重物情況下，冷卻至室溫。冷卻至室溫后，光學(xué)顯微鏡下觀察該微珠?？梢杂^察到，微珠被壓成扁平圓盤狀。將壓扁的微珠置于60℃爐中達(dá)5分鐘，再取出，冷卻至室溫。在光學(xué)顯微鏡下觀察，可以看到微珠回復(fù)成球狀。
實(shí)施例64-65按照實(shí)施例63所述方法，以下表12所示的結(jié)晶性材料、單體及引發(fā)劑的用量，制得下述試樣。該兩個(gè)實(shí)施例顯示如同實(shí)施例63所示同樣的熱致形變特性。
表12
聚硅氧烷結(jié)構(gòu)成形模具的制備方法以下述方式，根據(jù)PCT申請?zhí)枮閃O95/11945的申請專利所述方法，制得用于在本發(fā)明的熱致形變壓敏粘合劑組合物及其制品上形成結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)形和二次構(gòu)形的聚硅氧烷成形模具按第5,091,483號美國專利(Mazurek等)所述方法，制得分子量為10,000(10K ACMAS)及35,000(35K ACMAS)的、兩端以烯鍵不飽和基團(tuán)(例如，丙烯酰氨基氨基硅氧烷-“ACMAS”)封端的二氨基多官能聚硅氧烷。所述專利此處參照引用。將5.0g的10K ACMAS和5.0g的35K ACMAS的共混料與購自EMIndustries的商品名為“DAROCUR1173”的0.02g2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引發(fā)劑混合，混合物在結(jié)構(gòu)母模上涂布2mm厚。在對所述聚硅氧烷的非結(jié)構(gòu)表面覆蓋聚酯薄膜之后，混合物置于2.6mW/em2(SylvaniaBlaeklight)紫外線輻射10分鐘。然后，從結(jié)構(gòu)母模除去固化的聚硅氧烷成形模具。用于這些實(shí)施例中的結(jié)構(gòu)母模包括根據(jù)申請?zhí)枮閃O95/11945的PCT申請專利所述方法制得的深50μm、寬100μm的連續(xù)V形凹槽及平均高約62.5μm、寬約125μm基底的連續(xù)的正向凸起立方角(即，突出母模表面)，所述專利此處參照引用。所述正向凸起立方角母模的復(fù)制產(chǎn)生了具有連續(xù)反向凹進(jìn)立方角(即。向成型模具表面凹進(jìn))的聚硅氧烷成型模具。
壓花剝離襯也同樣可用于使本發(fā)明的熱致形變粘合劑形成一結(jié)構(gòu)表面。這些剝離襯從具有約為75μm厚、涂布通常商業(yè)有購的硅氧烷剝離涂層、并參照使用第3,301,741號美國專利所述的熱處理方法壓花紋的聚乙烯涂層紙制得。所述軋壓花紋的形狀基本上為深度約為40-50μm的圓柱形，以每英寸40行(1600個(gè)/in2)及每英寸65行(4225個(gè)/in2)作均勻間距設(shè)置。這種壓花剝離襯描述于第5,296,277號美國專利(Wilson等)。
實(shí)施例66制得實(shí)施例16的熱致形變壓敏粘合劑的聚合混合物(將2.5g的poly(ODA)溶于47.5gIOA、0.125g的1,4-BDA及0.01g的“DAROCUR 1173”光引發(fā)劑中)。將含所述光引發(fā)劑的混合物涂布于V形槽的聚硅氧烷成型模具上，及用底涂的聚酯薄膜覆蓋粘合劑敞開表面。然后以低強(qiáng)度UV光照射該多層復(fù)合物7分鐘(總劑量=805mJ)，并從成型模具表面取下膠粘至底涂的PET薄膜上的固化的粘合劑組合物。光學(xué)顯微鏡下觀察，所述V形槽圖案復(fù)制于所述粘合劑表面，且該圖案成為粘合劑涂層的初始構(gòu)形。然后，藉由用一硅化處理的紙質(zhì)剝離襯覆蓋粘合劑的上述結(jié)構(gòu)表面，及用一GBC層壓機(jī)在80℃溫度下加壓該覆蓋的制品，該結(jié)構(gòu)粘合劑層給出一平面二次構(gòu)形。剝?nèi)冸x襯，所述初始V槽形圖案消失，取而代之的是因剝離襯的紙質(zhì)纖維留下的痕跡而具有少量、參差不齊物的平面二次構(gòu)形。然后，將所述平面粘合劑制品置于爐溫大于該粘合劑的Poly(ODA)組分的Tm的爐中(爐溫75℃)達(dá)5分鐘。加熱后，顯微鏡分析顯示粘合劑表面以很高精確度重現(xiàn)所述初始V槽形構(gòu)形。
實(shí)施例67和68根據(jù)實(shí)施例66所述方法，使用實(shí)施例13的粘合劑配方(將5.0gpoly(ODA)溶于45.0g IOA、0.005g的1,4-BDA及0.05g的“DAROCUR1173”光引發(fā)劑中)和實(shí)施例15的粘合劑配方(將2.5gpoly(ODA)溶于47.5gIOA、0.025g的1,4-BDA及0.05g的“DAROCUR1173”光引發(fā)劑中)，制得具有V槽形的初始及平面二次構(gòu)形的熱致形變粘合劑制品。二種粘合劑制品在經(jīng)受如實(shí)施例66所述的涂覆、構(gòu)制、加壓及加熱的操作過程之后，皆顯示了熱致形變性能(即，再次獲得所述V槽形的初始表面)。圖1-3顯示了實(shí)施例68的特征。
實(shí)施例69根據(jù)實(shí)施例66所述方法，制得熱致形變粘合劑制品。其不同之處在于，使用先前所述的反向凹進(jìn)立方角的聚硅氧烷成型模具，以取代所述V槽形模具。所述結(jié)構(gòu)粘合劑在經(jīng)受如實(shí)施例66所述的涂覆、構(gòu)制、加壓及加熱的操作過程之后，顯示了熱致形變性能(即，再次獲得所述的初始表面)。
實(shí)施例70和71用實(shí)施例3和4的組合物制得具有平面初始構(gòu)形的熱致形變粘合劑試樣，并用上述每英寸40行(1600個(gè)/in2)的正向圓柱形凸起的剝離襯覆蓋成該剝離襯的圓柱形凸起與粘合劑表面接觸。所述覆蓋的制品使用GBC層壓機(jī)在85℃的溫度下壓花，使粘合劑表面形成二次構(gòu)形的圓柱型壓痕。壓花之后，切下各種試樣一片，置于爐溫大于所述粘合劑的poly(ODA)組份的Tm(70℃)的爐中5分鐘。在二種場合下，粘合劑表面皆回復(fù)至其平面初始構(gòu)形。
實(shí)施例72使用具有如同實(shí)施例4的組合物的熱致形變PSA試樣，制得熱致形變PSA傳送系統(tǒng)試樣。所述試樣用如上所述的剝離襯覆蓋，所述剝離襯具有與粘合劑表面接觸的、每英寸65行的正向圓柱形凸起。所述覆蓋制品在80℃溫度下，以2.5kg重物加壓15分鐘，形成具有圓柱型壓痕的粘合劑表面，作為其二次構(gòu)形。加壓后，除去剝離襯，在壓花粘合劑表面鋪展油墨(購自Schaefer、商品名為“SKRIP”的藍(lán)筒油墨)。干燥后，所述油墨充滿試樣的圓柱型壓痕。然后，切割試樣，將所述試樣置于爐溫大于該粘合劑的Poly(ODA)組分的Tm的爐中(爐溫80℃)達(dá)3分鐘。加熱后，顯示所述粘合劑表面回復(fù)至其平面初始構(gòu)形，油墨從以復(fù)制所述熱致形變PSA的二次構(gòu)形的圖案的方式壓痕中釋放出來。
本文參照使用了所引用的所有專利及出版物所載內(nèi)容。在結(jié)合具體的實(shí)施方式描述本發(fā)明時(shí)，應(yīng)可以理解到本發(fā)明可以作進(jìn)一步的修改。本文所附的權(quán)利要求書將可以覆蓋本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為是本文已述內(nèi)容的化學(xué)等同物的那些變化，因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背所附的權(quán)利要求所闡明的本發(fā)明的真正范圍及構(gòu)思的情況下，可以對本發(fā)明原理作出各種省略、修改、及變化。
權(quán)利要求
1．一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括(a)一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分；及(b)一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始預(yù)定形狀之間轉(zhuǎn)變。
2．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分為交聯(lián)的。
3．如權(quán)利要求2所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述彈性體聚合物組分為連續(xù)的。
4．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述彈性體聚合物組分為連續(xù)的。
5．如權(quán)利要求4所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述粘合劑包括以所述結(jié)晶性組分及彈性體組分總重計(jì)至少3％(重量)的結(jié)晶性聚合物組分。
6．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述粘合劑包括以所述結(jié)晶性組分及彈性體組分總重計(jì)至少3％(重量)的結(jié)晶性聚合物組分。
7．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物組分至少包括二種結(jié)晶性聚合物材料。
8．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述彈性體聚合物組分包括增粘的天然橡膠、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、增粘的有機(jī)硅彈性體、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚(α-烯烴)或它們的混合物。
9．如權(quán)利要求8所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述彈性體聚合物組分包括聚丙烯酸酯。
10．如權(quán)利要求9所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述聚丙烯酸酯由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯單體得到，所述單體具體地，為非叔烷基醇的單官能未飽和的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且均聚后，其玻璃化溫度在約-10℃以下。
11．如權(quán)利要求10所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯及它們的混合物。
12．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述彈性體聚合物組分由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體以及乙烯基單體得到，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體具體地，為非叔烷基醇的單官能未飽和的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且乙烯基單體的均聚物的玻璃化溫度在約-10℃以上。
13．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述彈性體聚合物組分由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體及可自由基聚合的極性單體得到，所述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯單體具體地，為非叔烷基醇的單官能未飽和的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
14．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物組分包括丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物及它們的混合物。
15．如權(quán)利要求14所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述粘合劑包括以所述結(jié)晶性組分及彈性體組分總重計(jì)至少5％(重量)的結(jié)晶性聚合物組分。
16．如權(quán)利要求14所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述粘合劑包括以所述結(jié)晶性組分及彈性體組分總重計(jì)至少3％(重量)的結(jié)晶性聚合物組分。
17．如權(quán)利要求14所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物組分包括選自聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸異十三烷基酯)、聚(丙烯酸正十四烷基酯)、聚(丙烯酸正十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正十六烷基酯)、聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸二十烷基酯)及其混合物的聚合物。
18．如權(quán)利要求17所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚合物組分包括聚(丙烯酸正十八烷基酯)和聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物物。
19．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述粘合劑為微珠形狀，所述微珠形狀的粘合劑可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始形狀之間轉(zhuǎn)變。
20．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述粘合劑為薄膜形狀，所述薄膜狀的粘合劑可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次表面構(gòu)形和一個(gè)初始表面構(gòu)形之間轉(zhuǎn)變。
21．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分包括具有可結(jié)晶主鏈鏈段的結(jié)晶性聚合物材料。
22．如權(quán)利要求21所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述具有可結(jié)晶主鏈鏈段的結(jié)晶性聚合物材料選自聚酯、聚四氫呋喃、較低級聚烯烴及含有結(jié)晶性聚酯鏈段的聚氨酯。
23．如權(quán)利要求1所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分包括具有可結(jié)晶側(cè)鏈的結(jié)晶性聚合物材料。
24．如權(quán)利要求23所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述具有可結(jié)晶側(cè)鏈的結(jié)晶性聚合物材料選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯及聚(α-烯烴)聚合物，及具有下式的共聚物
其中，X為-CH2-,-C(O)O-,-O-C(O)-，或-C(O)-NH-等，m為聚合物中重復(fù)單元數(shù)，n足夠大，以提供足夠的側(cè)鏈長度和構(gòu)象，以在室溫下形成含有結(jié)晶微區(qū)的聚合物。
25．一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括(a)一連續(xù)的交聯(lián)結(jié)晶性聚合物組分，所述聚合物組分包括聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物；及(b)一包括聚丙烯酸酯的分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始預(yù)定的形狀之間轉(zhuǎn)變。
26．一種熱致形變壓敏粘合劑制品，它包括在其至少一個(gè)表面的至少一部分上涂覆熱致形變壓敏粘合劑層的載體，其特征在于，所述粘合劑包括(a)一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分；及(b)一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次構(gòu)形和一個(gè)初始預(yù)定構(gòu)形之間轉(zhuǎn)變。
27．如權(quán)利要求26所述的熱致形變壓敏粘合劑制品，其特征在于，所述初始構(gòu)形通常為平面，而所述二次構(gòu)形為結(jié)構(gòu)的。
28．如權(quán)利要求26所述的熱致形變壓敏粘合劑，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)的二次構(gòu)形包括內(nèi)凹的槽腔。
29．如權(quán)利要求28所述的熱致形變壓敏粘合劑制品，其特征在于，所述內(nèi)凹槽腔包括其中供傳送至所述制品粘附的表面的物質(zhì)。
30．如權(quán)利要求29所述的熱致形變壓敏粘合劑制品，其特征在于，所述物質(zhì)選自藥物、顏料及油墨。
31．如權(quán)利要求27所述的熱致形變壓敏粘合劑制品，其特征在于，所述粘合劑制品為可固定的壓敏粘合劑制品。
32．如權(quán)利要求26所述的熱致形變壓敏粘合劑制品，其特征在于，所述載體為剝離襯。
33．一種改變壓敏粘合劑形狀的方法，所述方法包括(a)提供一種熱致形變壓敏粘合劑，所述粘合劑包括(ⅰ)一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分；及(ⅱ)一分散的交聯(lián)彈性體聚合物組分；其中，所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn)，且可在溫度上升時(shí)，在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始的預(yù)定形狀之間轉(zhuǎn)變；及(b)當(dāng)所述熱致形變壓敏粘合劑處于二次形狀時(shí)，增高粘合劑的溫度，以使其形成初始預(yù)定形狀。
34．如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分是交聯(lián)的。
35．如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述彈性體聚合物組分是連續(xù)的。
36．一種熱致形變壓敏粘合劑的制造方法，所述方法包括(a)制備一種結(jié)晶性聚合物組分；(b)在所述結(jié)晶性聚合物組分存在下，制備彈性體聚合物組分；其中，所述制備彈性體聚合物組分的步驟包括交聯(lián)所述彈性體組分及使其形成一初始形狀；及(c)接著，使所述壓敏粘合劑形成二次形狀。
37．如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述制備彈性體聚合物組分的步驟包括將結(jié)晶性聚合物組分溶于用于制備彈性體組分的單體、引發(fā)劑及交聯(lián)劑的混合物中。
38．如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述制備彈性體聚合物組分的步驟包括交聯(lián)彈性體組分及結(jié)晶性組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱致形變壓敏粘合劑。所述粘合劑包括一連續(xù)的結(jié)晶性聚合物組分及一分散、交聯(lián)的彈性體聚合物組分。所述壓敏粘合劑具有至少一個(gè)明顯的結(jié)晶熔點(diǎn),且可在溫度上升時(shí),在一個(gè)二次形狀和一個(gè)初始形狀之間轉(zhuǎn)變。
文檔編號C09J183/04GK1220686SQ97195187
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月3日
發(fā)明者J·德爾加多, S·F·西爾弗 申請人:美國3M公司