充氣子午線輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種充氣子午線輪胎，其能夠改進(jìn)泄氣保用耐久性同時(shí)還抑制在輪胎滾動(dòng)期間的振動(dòng)和在高速行駛期間輪胎的起鼓。所述充氣子午線輪胎設(shè)置有在側(cè)壁部(2)的胎體(4)內(nèi)側(cè)上配置的且具有新月?tīng)罱孛娴奶?cè)補(bǔ)強(qiáng)橡膠層(5)，和包括由橡膠涂覆的聚酯簾線形成的且沿著輪胎的周向螺旋地卷繞的條帶的帶束補(bǔ)強(qiáng)層(9)。從該充氣子午線輪胎取出的聚酯簾線具有如由下式表示的初捻系數(shù)(α1)為0.1-0.4和復(fù)捻系數(shù)(α2)為0.1-0.45：α1＝N1×(0.125×D1/ρ)0.5×10-3和α2＝N2×(0.125×D2/ρ)0.5×10-3，初始抗拉伸度為7-20GPa，以及聚酯簾線在用粘接劑處理之后的如通過(guò)殘余粘接評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)的粘接度是5N/根簾線以上。
【專利說(shuō)明】充氣子午線輪胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種充氣子午線輪胎（以下也簡(jiǎn)稱為"輪胎"），更具體地，涉及可 以改進(jìn)泄氣保用耐久性同時(shí)抑制在輪胎滾動(dòng)期間的振動(dòng)和在高速行駛期間的輪胎起鼓 (protrusion)的充氣子午線輪胎。

【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)上，在除泄氣保用輪胎之外的充氣子午線輪胎中，廣泛使用6, 6-尼龍作為帶 束補(bǔ)強(qiáng)層的構(gòu)件。通常已知的是，通過(guò)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)或聚萘二甲酸乙 二醇酯（PEN)的材料作為帶束補(bǔ)強(qiáng)層的構(gòu)件，可以抑制在輪胎滾動(dòng)期間產(chǎn)生的振動(dòng)，并且 還抑制高速行駛期間的輪胎起鼓，從而改進(jìn)高速耐久性，這是有利的（例如，專利文獻(xiàn)1和 2)。
[0003] 另一方面，最近，對(duì)于即使在刺穿狀態(tài)下也可以一定程度地安全行駛且可以避免 危險(xiǎn)的泄氣保用輪胎的市場(chǎng)正在擴(kuò)大。通過(guò)結(jié)合胎側(cè)補(bǔ)強(qiáng)橡膠和高剛性帶束補(bǔ)強(qiáng)層，泄氣 保用輪胎可以基本平衡性能。
[0004] 然而，當(dāng)與6, 6-尼龍相比具有與橡膠的相當(dāng)差的耐熱粘接性（heat resistance adhesive property)的聚酯纖維用作帶束補(bǔ)強(qiáng)層時(shí)，在刺穿行駛時(shí)（內(nèi)壓=零）泄氣保用 輪胎的鋼絲帶束層的兩個(gè)端部（side portion)(胎肩部）的接地壓力局部變大，并且加速 了在帶束部的兩側(cè)處的發(fā)熱，由此在胎側(cè)補(bǔ)強(qiáng)橡膠斷裂之前發(fā)生帶束補(bǔ)強(qiáng)層的纖維和橡膠 之間的分離，失去作為泄氣保用輪胎的功能。
[0005] 背景摶術(shù)f獻(xiàn) [0006] 專利f獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2007-145123
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2002-079806


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0010] 廣泛用于帶束補(bǔ)強(qiáng)層的芳族聚酰胺等具有比PET或PEN高的剛性，并且與聚酯纖 維相比，具有更有利的與橡膠的耐熱粘接性，其耐熱粘接性與6, 6-尼龍的接近。因此，認(rèn)為 將芳族聚酰胺纖維和聚酯纖維雜混以改進(jìn)橡膠與有機(jī)纖維簾線之間的粘接性。然而，混雜 簾線具有不能確保芳族聚酰胺纖維和聚酯纖維之間的粘接的問(wèn)題，并且尚未用作多用途構(gòu) 件，因?yàn)榉甲寰埘０防w維作為材料的成本很高。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述問(wèn)題并提供一種充氣子午線輪胎，其中可以 改進(jìn)泄氣保用耐久性，同時(shí)抑制在輪胎滾動(dòng)期間的振動(dòng)和在高速行駛期間的輪胎起鼓。
[0012] 用于解決問(wèn)題的方案
[0013] 本發(fā)明人深入細(xì)致地研究以解決上述問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有預(yù)定物理性質(zhì)的聚 酯簾線作為帶束補(bǔ)強(qiáng)層的補(bǔ)強(qiáng)材料并確保該聚酯簾線與橡膠之間的粘接力，可以改進(jìn)泄氣 保用耐久性，同時(shí)抑制在輪胎滾動(dòng)期間的振動(dòng)和在高速行駛期間的輪胎起鼓，從而完成了 本發(fā)明。
[0014] 具體地，本發(fā)明的充氣子午線輪胎是如下的充氣子午線輪胎：其包括在側(cè)壁部的 胎體內(nèi)側(cè)上配置的具有新月?tīng)罱孛娴奶?cè)補(bǔ)強(qiáng)橡膠層，和通過(guò)以相對(duì)于輪胎周向0°至 5°的角度螺旋地卷繞通過(guò)用橡膠涂覆至少一根聚酯簾線形成的窄寬度的條帶（strip)而 形成的帶束補(bǔ)強(qiáng)層，其中
[0015] 從充氣子午線輪胎取出的所述聚酯簾線滿足由下式表示的初捻系數(shù)al(ply twist coefficient)和復(fù)搶系數(shù) a 2(cable twist coefficient)分別是 0· 1-0. 4 和 0. 1-0. 45 ：
[0016] α I = NlX (0· 125XD1/p)0 5X1(T3 (I)
[0017] α2 = Ν2Χ (0· 125XD2/p)05X1(T3 (2)
[0018] (NI是初捻數(shù)（ply twists)(捻/10cm)，D1為每根初捻線的纖度（dtex)，Ν2是復(fù) 搶數(shù)（cable twists)(搶/10cm)，D2是簾線的總纖度（dtex)，和P是聚酯簾線的密度（g/ cm3))，并且
[0019] 初始抗拉伸度（initial tensile resistance degree)為 7_20GPa，和聚酯簾線在 粘接劑處理之后在殘余粘接評(píng)價(jià)方法中的粘接度（adhesion level)是5N/根簾線以上。
[0020] 現(xiàn)在將描述聚酯簾線的粘接劑處理之后的殘余粘接評(píng)價(jià)方法。圖4是示出用于殘 余粘接評(píng)價(jià)方法的橡膠試驗(yàn)片100的透視圖。如圖所示，有機(jī)纖維簾線（在該圖中，輪胎補(bǔ) 強(qiáng)聚酯簾線）101嵌入橡膠基質(zhì)中，使得簾線層互相平行，并制造具有寬度W :50mm、長(zhǎng)度L : 500mm和高度H :5. 5mm的橡膠試驗(yàn)片100。簾線的單絲支數(shù)（end count)設(shè)定為50/50mm，簾 線之間的距離Ii1為2. 5mm，并且從簾線的中心到表面的距離h2設(shè)定為I. 5mm。接下來(lái)，如圖 5中所示，將每個(gè)得到的橡膠試驗(yàn)片100掛在滑輪102上，沿簾線的軸向施加50kg/英寸的 負(fù)荷，并在IOOrpm下循環(huán)施加張力和收縮力300, 000次。在粘接試驗(yàn)時(shí)的拉伸速度設(shè)定為 300mm/min。試驗(yàn)之后，測(cè)量在拉動(dòng)側(cè)上簾線的上拉粘接力（pull-up adhesive strength) (N/根簾線），從而通過(guò)殘余粘接評(píng)價(jià)方法獲得粘接度。在本發(fā)明中，初始抗拉伸度是指通 過(guò)在JIS L 1017中定義的試驗(yàn)方法計(jì)算的值。
[0021] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，聚酯簾線的總纖度為2000_4000dtex。另外，在本發(fā)明中，優(yōu) 選地，聚酯簾線的初捻數(shù)是10-40捻/10cm。再有，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，聚酯簾線的復(fù)捻數(shù) 是10-40捻/10cm。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，聚酯簾線的在中央?yún)^(qū)域的每單位寬度的單絲支數(shù) Ec (根/5cm)小于在兩個(gè)端部區(qū)域的平均單絲支數(shù)Es (根/5cm)，所述中央?yún)^(qū)域?yàn)橐詭a(bǔ) 強(qiáng)層的赤道為中心的鋼絲帶束層沿最大寬度的70%區(qū)域，所述兩個(gè)端部區(qū)域在鋼絲帶束補(bǔ) 強(qiáng)層的中央?yún)^(qū)域的輪胎寬度方向外側(cè)，并且優(yōu)選地，
[0022] 當(dāng)Ec彡35時(shí)，滿足以下表達(dá)式所示的關(guān)系：
[0023] 40 彡 Es 彡 150
[0024] 2. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 0,并且
[0025] 當(dāng)Ec < 35時(shí)，滿足以下表達(dá)式所示的關(guān)系：
[0026] 40 彡 Es 彡 150
[0027] 4. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 4。
[0028] 在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)使用包含以下的粘接劑組合物進(jìn)行粘接劑處理：(A)熱塑 性高分子量聚合物，其由含2-噁唑啉基或（封端的）異氰酸酯基的乙烯性加成聚合物 (ethylene addition polymer)或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成，（B)由 含馬來(lái)酸酐單元和異丁烯單元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物，（C)二苯甲烷二 異氰酸酯和異氰酸酯基用熱離解性封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)酚醛清漆形成反應(yīng)（novolac forming reaction)得到的間苯二酚和甲醒的縮合物，氯苯酚、間苯二酚和甲醒的縮合物， 由環(huán)氧甲酚甲醛樹(shù)脂形成的化合物，或通過(guò)使具有其中芳族類（aromatics)通過(guò)亞甲基鍵 合的結(jié)構(gòu)的有機(jī)多異氰酸酯、具有多個(gè)活性氫原子的化合物和異氰酸酯基用熱離解性封端 劑反應(yīng)得到的水性氨基甲酸酯化合物，和（D)脂肪族環(huán)氧化合物；或者使用含有間苯二酚、 甲醛、橡膠膠乳、乳液聚合的封端的異氰酸酯化合物和氨的粘接劑組合物進(jìn)行粘接劑處理， 其中所述乳液聚合的封端的異氰酸酯化合物的含量為15-45質(zhì)量％。此外，在本發(fā)明中，優(yōu) 選地，在粘接劑處理之前使用環(huán)氧化合物預(yù)處理聚酯簾線。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠改進(jìn)泄氣保用耐久性同時(shí)抑制在輪胎滾動(dòng)期間的振動(dòng) 和在高速行駛期間的輪胎起鼓的充氣子午線輪胎。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是本發(fā)明的充氣子午線輪胎的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的右半部的截面圖。
[0032] 圖（2a)是其中帶束補(bǔ)強(qiáng)層覆蓋整個(gè)鋼絲帶束層的情況的示意圖，圖（2b)是其中 帶束補(bǔ)強(qiáng)層僅覆蓋鋼絲帶束層的一部分的情況的示意圖。
[0033] 圖3是示出在實(shí)施例中制造輪胎補(bǔ)強(qiáng)簾線的方法的流程圖。
[0034] 圖4是用于殘余粘接評(píng)價(jià)方法的橡膠試驗(yàn)片的截面圖。
[0035] 圖5是殘余粘接評(píng)價(jià)方法的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0037] 圖1是本發(fā)明的充氣子午線輪胎10的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例的右半部的截面圖，包括左右 一對(duì)胎圈部1和一對(duì)側(cè)壁部2,和與兩個(gè)側(cè)壁部2連接的胎面部3,并且進(jìn)一步包括在一對(duì) 胎圈部1之間環(huán)狀延伸以補(bǔ)強(qiáng)這些部1、2和3的胎體4,和在側(cè)壁部2的胎體4內(nèi)側(cè)配置的 一對(duì)各自具有新月?tīng)罱孛娴奶?cè)補(bǔ)強(qiáng)橡膠層5。
[0038] 在胎面部的胎體4的輪胎徑向外側(cè)，配置一層以上的（在圖示的實(shí)例中為兩個(gè)） 各自通過(guò)將鋼絲簾線包膠形成的鋼絲帶束層8。此外，在鋼絲帶束層8的輪胎徑向內(nèi)側(cè)或者 外側(cè)的至少之一上（在圖示的實(shí)例中，在輪胎徑向外側(cè)上）配置帶束補(bǔ)強(qiáng)層9。圖2是示出 本發(fā)明的輪胎10的帶束補(bǔ)強(qiáng)層9的配置的示意圖。如圖（2a)所示，帶束補(bǔ)強(qiáng)層9可以配 置成覆蓋整個(gè)鋼絲帶束層8,和如圖（2b)所示，一對(duì)帶束補(bǔ)強(qiáng)層9可以配置成僅僅覆蓋鋼絲 帶束層8的兩端部。在圖1中，帶束補(bǔ)強(qiáng)層9被配置成覆蓋整個(gè)鋼絲帶束層8。兩層鋼絲 帶束層8層疊，使得構(gòu)成該帶束層8的簾線夾著赤道面相互交叉，由此構(gòu)成帶束部（belt)。 帶束補(bǔ)強(qiáng)層9例如是通過(guò)以聚酯簾線相對(duì)于輪胎周向?yàn)?°至5°的角度螺旋地卷繞通過(guò) 用橡膠涂覆至少一根聚酯簾線形成的窄寬度的條帶而形成的。
[0039] 圖1中的胎體4是由一層通過(guò)用涂覆橡膠涂覆平行配置的多根有機(jī)纖維簾線形成 的胎體簾布層構(gòu)成的。胎體4是由在一對(duì)各自嵌入胎圈部1中的胎圈芯6之間環(huán)狀延伸的 主體部和在各胎圈芯6周圍從輪胎寬度方向的內(nèi)側(cè)向外側(cè)并朝向輪胎徑向外側(cè)卷起的折 返部（turn-up portion)組成的。然而，本發(fā)明的輪胎10的胎體4的簾布層的數(shù)量和結(jié)構(gòu) 并不限定于此。此外，盡管圖示的帶束部由兩層鋼絲帶束層8組成，但構(gòu)成本發(fā)明的輪胎10 的帶束部的鋼絲帶束層8的數(shù)量并不限于此。
[0040] 在本發(fā)明中，從輪胎取出的聚酯簾線滿足由下式表示的初捻系數(shù)a 1和復(fù)捻系數(shù) α 2 分別是 0· 1-0. 4 和 0· 1-0. 45 :
[0041] a I = NlX (0· 125XD1/p)0 5X1(T3 (I)
[0042] α2 = N2X (0· 125XD2/p)05X1(T3 (2)
[0043] (NI是初捻數(shù)（捻/10cm)，Dl為每根初捻線的纖度（dtex)，N2是復(fù)捻數(shù)（捻 /10cm)，D2是簾線的總纖度（dtex)，和P是聚酯簾線的密度（g/cm 3))。當(dāng)a 1和α 2的 值滿足上述范圍時(shí)，簾線的強(qiáng)度和耐疲勞性可以高度平衡。優(yōu)選地，α 1是0. 2至0. 3,并且 α 2 是 0· 25 至 0· 4。
[0044] 在本發(fā)明中，從輪胎10取出的構(gòu)成帶束補(bǔ)強(qiáng)層9的聚酯簾線的初始抗拉伸度為 7_20GPa是重要的。當(dāng)聚酯簾線滿足這樣的物理性質(zhì)時(shí)，可以抑制在輪胎滾動(dòng)期間產(chǎn)生的振 動(dòng)且可以抑制在高速行駛期間的輪胎起鼓，從而改進(jìn)高速耐久性。當(dāng)從輪胎10取出的構(gòu)成 帶束補(bǔ)強(qiáng)層9的聚酯簾線的初始抗拉伸度低于7GPa時(shí)，不能抑制在輪胎滾動(dòng)期間的振動(dòng)； 另一方面，當(dāng)將初始抗拉伸度設(shè)置為高于20GPa時(shí)，聚酯簾線的捻數(shù)需要非常小，這劣化簾 線疲勞性并危害輪胎的耐久性。優(yōu)選地，初始拉伸抵抗度為l〇_17GPa。
[0045] 此外，在本發(fā)明中，構(gòu)成帶束補(bǔ)強(qiáng)層9的聚酯簾線在粘接劑處理之后在殘余粘接 評(píng)價(jià)方法中的粘接度是5N/根簾線以上也是重要的。當(dāng)粘接度低于5N/根簾線時(shí)，在泄氣 行駛期間的初期階段引起粘接故障（adhesion failure)，由此得不到泄氣保用輪胎。粘接 度的上限沒(méi)有特別限制，粘接度越高，則越優(yōu)選。然而，鑒于粘接技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)高粘接度。在 本發(fā)明中，當(dāng)粘接度與6, 6-尼龍的類似時(shí)，可以得到優(yōu)異的泄氣保用耐久性。優(yōu)選地，粘接 度是8N/根簾線以上。
[0046] 首先，描述本發(fā)明中使用的聚酯簾線。
[0047] 可在本發(fā)明中使用的聚酯簾線的實(shí)例包括通過(guò)使用下述含環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性粘 接劑或者使用含間苯二酚、甲醛和膠乳（RFL)的水溶性粘接劑對(duì)作為輪胎簾線的多用途 PET簾線或PEN簾線等進(jìn)行粘接劑處理而得到的聚酯簾線。這時(shí)，可以有利地改進(jìn)在聚酯簾 線的殘余粘接評(píng)價(jià)方法中的粘接度。優(yōu)選地，聚酯簾線是由其中特定環(huán)氧類表面處理劑附 著到下述的纖維表面的特定聚酯長(zhǎng)絲構(gòu)成的聚酯簾線。通過(guò)采用這樣的構(gòu)造，可以有利地 得到其中以往難以確保的與橡膠的粘接性得到改進(jìn)的聚酯簾線。特別是，可以顯著改進(jìn)當(dāng) 反復(fù)施加高強(qiáng)度動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)的高發(fā)熱時(shí)橡膠/聚酯簾線之間的粘接性。
[0048] 上述合適的聚酯簾線可以由其中主要重復(fù)單元為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯并且特性 粘度為〇. 85以上的聚酯制成的纖維來(lái)制造。使用如下的聚酯纖維：其中在纖維中末端羧基 的量是20當(dāng)量/噸以上，根據(jù)小角度X-射線衍射的長(zhǎng)周期是9至12nm，并且具有環(huán)氧基團(tuán) 的表面處理劑附著在纖維的表面。
[0049] 上述聚酯纖維的特性粘度為0. 85以上，并且優(yōu)選為1. 10以下。優(yōu)選地，使用特性 粘度在〇. 90至1. 00范圍內(nèi)的聚酯纖維。當(dāng)特性粘度小于0. 85時(shí)，聚酯纖維的強(qiáng)度不夠； 特別是，不能充分地抑制在輪胎硫化步驟中強(qiáng)度的降低，這是不優(yōu)選的。
[0050] 在上述聚酯纖維中，優(yōu)選全體聚合物的末端羧基的量為20當(dāng)量/噸以上，并且具 有環(huán)氧基團(tuán)的表面處理劑附著在纖維表面。以往，在用于補(bǔ)強(qiáng)輪胎的聚酯纖維中，為了改進(jìn) 耐熱劣化性等的目的，普遍使用將聚合物的羧基維持在15當(dāng)量/噸以下的方法。然而，由 于用于補(bǔ)強(qiáng)輪胎的聚酯纖維除了維持粘接性的強(qiáng)度之外還需要維持對(duì)橡膠的粘接性，所以 在根據(jù)小角度X-射線衍射的長(zhǎng)周期小到9至12nm、并且其表面已進(jìn)行環(huán)氧處理的情況下， 如在可以優(yōu)選用于本發(fā)明的輪胎的聚酯纖維的情況下，羧基的量為20當(dāng)量/噸以上對(duì)于補(bǔ) 強(qiáng)輪胎是最優(yōu)的。在聚合物中羧基的量的上限優(yōu)選為40當(dāng)量/噸以下，更優(yōu)選地，在21至 25當(dāng)量/噸的范圍內(nèi)。
[0051] 在此，作為要附著到上述聚酯纖維表面的具有環(huán)氧基團(tuán)的表面處理劑，含有環(huán)氧 化合物的那些物質(zhì)是合適的，所述環(huán)氧化合物是一種或兩種以上的一個(gè)分子中具有兩個(gè) 以上的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物的混合物。更具體地，優(yōu)選含鹵素的環(huán)氧化合物，并且其 實(shí)例包括通過(guò)與表氯醇多元醇或多元酚的合成得到的那些。優(yōu)選如甘油多縮水甘油醚 (glycerolpolyglycidylether)等化合物。含有此類環(huán)氧化合物的表面處理劑附著到纖維 表面的量?jī)?yōu)選在〇. 05-1. 5質(zhì)量％，優(yōu)選0. 10-1. 0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)需要可以向表面 處理劑中混入平滑劑、乳化劑、抗靜電劑或其它添加劑等。
[0052] 另外，在上述聚酯纖維中，根據(jù)小角度X-射線衍射的長(zhǎng)周期需要為9至12nm。術(shù) 語(yǔ)"根據(jù)小角度X-射線衍射的長(zhǎng)周期"在本文中是指聚酯聚合物中沿纖維縱軸方向的晶體 之間的間隔?？蓛?yōu)選用于本發(fā)明的輪胎的聚酯纖維中的長(zhǎng)周期具有以下特征：所述周期短 并且連接晶體的連接分子（tie molecule)的數(shù)量大。結(jié)果是，當(dāng)聚酯纖維用于輪胎補(bǔ)強(qiáng)纖 維時(shí)，其強(qiáng)度維持率可以保持為高的。通過(guò)使長(zhǎng)周期在上述范圍內(nèi)，可以使纖維的物理性能 適合于具有高模量和低收縮率（degree of shrinkage)的輪胎補(bǔ)強(qiáng)纖維。通常，對(duì)于長(zhǎng)周期 的范圍，9nm為下限。優(yōu)選地，上述聚酯纖維的根據(jù)小角度X-射線衍射長(zhǎng)周期在10至Ilnm 的范圍內(nèi)。
[0053] 在本發(fā)明中，在可優(yōu)選用于本發(fā)明的輪胎的聚酯纖維的表面（原紗表面）上末端 羧基的量?jī)?yōu)選為10當(dāng)量/噸以下。在可優(yōu)選用于本發(fā)明的輪胎的聚酯纖維中全體聚合物 的羧基的量，如上面提到的，優(yōu)選為20當(dāng)量/噸以上；在纖維表面上的羧基的量?jī)?yōu)選為10 當(dāng)量/噸以下，其小于全體聚合物的羧基的量，這是由于與附著到纖維表面的環(huán)氧化合物 的反應(yīng)。如上文所述，通過(guò)聚合物中的羧基與在纖維表面上的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，本發(fā)明的聚 酯樹(shù)脂具有非常優(yōu)異的粘接性能。同時(shí)，當(dāng)大量的纖維表面上的末端羧基留下時(shí)，耐熱性和 粘接性傾向于劣化。
[0054] 在上述聚酯纖維中，沿纖維橫軸方向的晶體尺寸優(yōu)選在35-80nm2的范圍內(nèi)。雖然 本發(fā)明的聚酯纖維具有短至12nm以下的作為沿纖維縱軸的晶體之間的間隔的長(zhǎng)周期，但 是因?yàn)樾枰w的尺寸大以獲得高強(qiáng)度纖維，在本發(fā)明中，纖維沿橫軸方向的晶體尺寸優(yōu) 選生長(zhǎng)至35nm 2以上。值得注意的是，由于當(dāng)晶體尺寸太大時(shí)，纖維變得剛硬并且疲勞性能 劣化，因而晶體尺寸優(yōu)選為SOnm2以下。沿纖維橫軸方向的晶體尺寸更優(yōu)選在40-70nm 2的范 圍內(nèi)。如上文所述，通過(guò)纖維的晶體沿橫軸方向發(fā)展，連接分子很可能也沿纖維橫軸方向發(fā) 展，并且沿纖維的縱向和橫向建立三維結(jié)構(gòu)，由此得到特別適用于補(bǔ)強(qiáng)輪胎的纖維。另外， 由于該纖維具有這樣的三維結(jié)構(gòu)，纖維的損耗系數(shù)tanS變低。結(jié)果是，可以抑制在循環(huán)應(yīng) 力下的發(fā)熱量，并且在提供循環(huán)應(yīng)力之后能夠高度保持粘接性能，由此得到特別優(yōu)選用于 補(bǔ)強(qiáng)輪胎的纖維。
[0055] 另外，在上述聚酯纖維中，在纖維中的末端甲基的量?jī)?yōu)選為2當(dāng)量/噸以下；更優(yōu) 選地，纖維中不包含末端甲基。這是因?yàn)?，由于聚酯聚合物中的甲基具有低反?yīng)性并且根 本不與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此很可能抑制對(duì)于粘接性的改進(jìn)有效的羧基和環(huán)氧基團(tuán)之間的反 應(yīng)。當(dāng)在構(gòu)成纖維的聚合物中無(wú)末端甲基或有少量的末端甲基時(shí)，確保與表面處理劑中的 環(huán)氧基團(tuán)的高反應(yīng)性，并能夠確保高粘接性和表面保護(hù)性能。
[0056] 另外，在上述聚酯纖維中，纖維中的氧化鈦含量?jī)?yōu)選為0. 05-3. 0質(zhì)量％。當(dāng)氧化 鈦含量小于〇. 05質(zhì)量％時(shí)，在拉伸步驟等中用于分布施加在輥和纖維之間的應(yīng)力的平滑 效果可能不足，并且可能對(duì)于使最終獲得的纖維的強(qiáng)度高是不利的。另一方面，當(dāng)氧化鈦的 含量大于3.0質(zhì)量％時(shí)，氧化鈦起到作為聚合物內(nèi)部的異物而抑制拉伸性的作用，并且最 終得到的纖維的強(qiáng)度可能會(huì)降低。
[0057] 再有，在上述聚酯纖維中，纖維表面的環(huán)氧指數(shù)優(yōu)選為I. 0 X KT3當(dāng)量/kg以下。具 體而言，每Ikg聚酯纖維的環(huán)氧指數(shù)優(yōu)選為0. 01 X KT3至0. 5 X KT3當(dāng)量/kg。當(dāng)纖維表面 的環(huán)氧指數(shù)高時(shí)，傾向有大量未反應(yīng)的環(huán)氧化合物。例如，在加捻步驟中在導(dǎo)紗器（guide) 等上產(chǎn)生大量的粘性浮漁（scum)等，并且在過(guò)程中纖維的通過(guò)性（passability)降低，并 且同時(shí)，發(fā)生導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降的問(wèn)題，如捻線不均勻。
[0058] 上述聚酯纖維的強(qiáng)度優(yōu)選在4. 0-10. OcN/dtex的范圍內(nèi)。當(dāng)強(qiáng)度太低時(shí)和當(dāng)強(qiáng)度 太高時(shí)，在橡膠中的耐久性均傾向于劣化。例如，當(dāng)在最高強(qiáng)度下進(jìn)行纖維的制造時(shí)，在紡 絲步驟中趨向于發(fā)生細(xì)絲（thread)的斷裂，這有可能不利于在工業(yè)纖維中的質(zhì)量穩(wěn)定性。 纖維在180°C的溫度下的干熱收縮率優(yōu)選在1-15%的范圍內(nèi)。當(dāng)干熱收縮率過(guò)高時(shí)，在加 工期間尺寸的變化傾向?yàn)榇蟮?，并且使用纖維的成形物的尺寸穩(wěn)定性傾向于變差。
[0059] 接下來(lái)，將描述含有環(huán)氧樹(shù)脂的合適的水溶性粘接劑。
[0060] 用于含有環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性粘結(jié)劑的粘接劑組合物的實(shí)例包括含有以下的那些： ㈧熱塑性高分子量聚合物，其由含2-噁唑啉基或（封端的）異氰酸酯基的乙烯性加成聚 合物或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成，（B)由含馬來(lái)酸酐單元和異丁烯單 元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物，（C)二苯甲烷二異氰酸酯和異氰酸酯基用熱 離解性封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)酚醛清漆形成反應(yīng)得到的間苯二酚和甲醛的縮合物，氯苯 酚、間苯二酚和甲醛的縮合物，由環(huán)氧甲酚甲醛樹(shù)脂形成的化合物，或通過(guò)使具有其中芳族 類通過(guò)亞甲基鍵合的結(jié)構(gòu)的有機(jī)多異氰酸酯、具有多個(gè)活性氫原子的化合物和異氰酸酯基 用熱離解性封端劑反應(yīng)得到的水性氨基甲酸酯化合物，和（D)脂肪族環(huán)氧化合物。
[0061] (A)熱塑性高分子量聚合物是主鏈為丙烯酸類聚合物、乙酸乙烯酯聚合物或乙酸 乙烯酯乙烯聚合物等的乙烯性加成聚合物，或主要由直鏈結(jié)構(gòu)形成的氨基甲酸酯系高分子 量聚合物。當(dāng)熱塑性高分子量聚合物的主鏈由乙烯性加成聚合物形成時(shí)，優(yōu)選所述乙烯性 加成聚合物基本上由具有一個(gè)碳-碳雙鍵的單體形成，并且優(yōu)選通過(guò)共軛二烯單體等引入 的在硫反應(yīng)性（sulfur-reactive)的烯丙基位置具有氫基團(tuán)的碳-碳雙鍵為單體組成比 的10%以下。作為熱塑性高分子量聚合物的側(cè)基的交聯(lián)性官能團(tuán)的實(shí)例包括噁唑啉基，和 (封端的）異氰酸酯基。熱塑性高分子量聚合物優(yōu)選是主要由直鏈結(jié)構(gòu)形成的并具有相對(duì) 高的分子量范圍（region)的高分子量聚合物，特別優(yōu)選地，以聚苯乙烯換算的重均分子量 為10, OOO以上。另外，熱塑性高分子量聚合物優(yōu)選是具有相對(duì)低至中間的分子量范圍的分 子，特別優(yōu)選地，具有9, 000以下的分子量的分子。再有，熱塑性高分子量聚合物優(yōu)選由含 2-噁唑啉基作為側(cè)基的乙烯性加成聚合物形成。再有，熱塑性高分子量聚合物優(yōu)選為聚氨 酯系聚合物，其主鏈大部分是由直鏈結(jié)構(gòu)形成的并且其含有肼基作為側(cè)基。
[0062] 上述熱塑性高分子量聚合物是粘接劑組合物中含有的用于增加粘接劑組合物基 質(zhì)的撓性的目的的熱塑性樹(shù)脂，所述粘接劑組合物基質(zhì)因含有脂肪族環(huán)氧化合物和水溶性 聚合物或水性氨基甲酸酯化合物傾向會(huì)變硬。在含有硫磺的橡膠制品的情況下，因?yàn)?，如?熱塑性高分子量聚合物的主鏈骨架具有硫反應(yīng)性，則伴隨著硫交聯(lián)（sulfur-linking)的 粘接的熱劣化變大，所以在本發(fā)明中，熱塑性高分子量聚合物基本上不具有在烯丙基位置 具有氫原子的碳-碳雙鍵。當(dāng)熱塑性高分子量聚合物以合適的量含有作為側(cè)基結(jié)合在主鏈 骨架中的交聯(lián)性官能團(tuán)特別是在合成樹(shù)脂表面上的活性氫或在羰基上的交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，得 到粘接劑組合物的涂層和合成樹(shù)脂表面之間的結(jié)合，并且同時(shí)，通過(guò)分子內(nèi)交聯(lián)抑制了在 高溫下的分子流動(dòng)并改進(jìn)了在高溫下的粘接力，這是優(yōu)選的。不優(yōu)選過(guò)量的交聯(lián)基團(tuán)，因?yàn)?化學(xué)耐熱性降低。包含在熱塑性高分子量聚合物中的交聯(lián)性官能團(tuán)的量依賴于熱塑性高 分子量聚合物的主鏈骨架的分子量、作為側(cè)基的交聯(lián)性官能團(tuán)的類型或者分子量。通常， 這樣的交聯(lián)性官能團(tuán)的量相對(duì)于熱塑性高分子量聚合物的總干重，優(yōu)選在〇. OlmmoVg至 6. Ommol/g的范圍內(nèi)。
[0063] 如上所述，上述熱塑性高分子量聚合物具有作為主骨架的熱塑性有機(jī)聚合物（廣 泛用于如粘接劑、膠粘劑（gluing agent)、涂料、粘合劑（binder)、樹(shù)脂改性劑或涂布劑等 各種應(yīng)用），且在主鏈結(jié)構(gòu)中基本上不含在作為交聯(lián)劑如硫磺的反應(yīng)點(diǎn)的烯丙基位置具有 氫原子的碳-碳雙鍵，并具有交聯(lián)性官能團(tuán)作為側(cè)基。雖然當(dāng)熱塑性高分子量聚合物具有 除主鏈以外的結(jié)構(gòu)如側(cè)鏈時(shí)所述聚合物可以具有碳-碳雙鍵，但雙鍵優(yōu)選是具有與硫磺的 低反應(yīng)性的碳-碳雙鍵，例如由于其共振結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定的芳族的碳-碳雙鍵等。特別地，工 業(yè)上，可以優(yōu)選使用乙烯性加成聚合物如丙烯酸類聚合物、乙酸乙烯酯聚合物和乙酸乙烯 酯乙烯聚合物作為熱塑性高分子量聚合物。也可以優(yōu)選使用熱塑性有機(jī)聚合物如大部分 由直鏈結(jié)構(gòu)形成的具有相對(duì)高的分子量范圍的氨基甲酸酯系高分子量聚合物，這是因?yàn)椋?由于分子中存在的具有大內(nèi)聚能的氨基甲酸酯鍵或由于因氨基甲酸酯鍵的分子間二次鍵 (secondary bond)，使得耐內(nèi)聚破壞性（cohesive failure resistance)高并且耐久性變 得有利。
[0064] 在下文中，對(duì)兩種情況進(jìn)行描述：（i)其中熱塑性高分子量聚合物的主鏈?zhǔn)且蚁?性加成聚合物，和（ii)其中熱塑性高分子量聚合物的主鏈?zhǔn)前被姿狨ハ蹈叻肿恿烤酆?物。
[0065] (i)當(dāng)熱塑性高分子量聚合物的主鏈由乙烯性加成聚合物形成時(shí)，該聚合物是由 源自具有一個(gè)碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和單體（ethylenic unsaturated monomer)和含兩 個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的單體的單元形成的，并且優(yōu)選地，基于單體的添加總量，具有加成反 應(yīng)性的碳-碳雙鍵的量是單體組成比的IOmol%以下,優(yōu)選為Omol%。
[0066] 當(dāng)所述聚合物是主鏈由乙烯性加成聚合物形成的熱塑性高分子量聚合物時(shí)，作為 具有一個(gè)碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和單體的構(gòu)成主鏈骨架的單體的實(shí)例包括：α -烯烴如 乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯；α，β -不飽和芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙 烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯和磺酸鈉；烯鍵式羧酸，如衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸和丁烯三羧酸，以及它們的鹽；酸酐，如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐；不飽和羧酸 的酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和（甲基） 丙烯酸2-氨基乙酯；烯鍵式二羧酸的單酯，如衣康酸單乙酯、富馬酸單丁酯和馬來(lái)酸單丁 酯；烯鍵式二羧酸的二酯，如衣康酸二乙酯和富馬酸二丁酯；α，β-烯鍵式不飽和酸的酰 胺，如丙烯酰胺、馬來(lái)酸酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、Ν-(2_羥乙基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、Ν-(2-羥乙基）甲基丙烯酰胺和馬來(lái)酸酰胺；含羥基的單體， 如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酉旨；不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙 烯腈、富馬腈和 α-氯丙烯腈（chloroacrylnitrile);乙烯基醚，如甲基乙烯基醚和乙基 乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基酰胺；含鹵素的α，β-不飽和單體，如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟 乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和乙烯基吡啶； 加成聚合性噁唑啉，如2-異丙烯基-2-噁唑啉；雜環(huán)乙烯基化合物，如乙烯基吡咯烷酮；以 及含不飽和鍵的硅烷化合物，如乙烯基乙氧基硅烷和α -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。任意這些可以單獨(dú)使用，或可以兩種或多種的這些組合使用。優(yōu)選的是熱塑性高分子 量聚合物是通過(guò)這些單體的自由基加成聚合獲得的。
[0067] 含有兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的構(gòu)成主鏈骨架的單體的實(shí)例包括如1，3- 丁二烯、 2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯和氯丁二烯的鹵素取代的丁二烯等共軛二 烯單體；非共軛二烯單體的實(shí)例包括如乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯等非共 軛二烯單體。任意這些可以單獨(dú)使用，或可以兩種或多種的這些組合使用。
[0068] 主鏈由乙烯性加成聚合物形成的熱塑性高分子量聚合物由源自具有一個(gè)碳-碳 雙鍵的烯鍵式不飽和單體和含有兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的單體的單元形成，并且優(yōu)選地， 基于單體的添加總量，硫反應(yīng)性的碳-碳雙鍵的量是單體組成比的IOmol %以下，優(yōu)選為 Omol % 〇
[0069] 通過(guò)上述單體的自由基加成聚合得到的熱塑性高分子量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度優(yōu)選為-90°C至180°C，更優(yōu)選為-50°C至120°C，并且仍然更優(yōu)選(TC至KKTC。這是因 為，當(dāng)熱塑性高分子量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-90°C時(shí)，當(dāng)該聚合物在高溫下使用時(shí) 的蠕變變大；而當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是180°C以上時(shí)，聚合物變得太硬，使得對(duì)于軟質(zhì)熱塑性 樹(shù)脂特有的應(yīng)力松弛變小，并且在高應(yīng)變環(huán)境下如當(dāng)使用輪胎時(shí)的簾線疲勞性變低。
[0070] 引入到通過(guò)自由基加成聚合得到的熱塑性高分子量聚合物中的作為側(cè)基的交聯(lián) 性官能團(tuán)的實(shí)例包括噁唑啉基、環(huán)氧基團(tuán)、氮丙啶基、碳二亞胺基、雙馬來(lái)酰亞胺基、封端的 異氰酸酯基、肼基和環(huán)硫基。引入交聯(lián)性官能團(tuán)的原因是，通過(guò)與接觸熱塑性高分子量聚合 物的其它粘接劑組合物組分或者被粘物（adherend)組分的交聯(lián)反應(yīng)改進(jìn)了粘接性。
[0071] 通過(guò)向由自由基加成聚合得到的聚合物中引入交聯(lián)性官能團(tuán)而得到熱塑性高分 子量聚合物的方法沒(méi)有特別限制。例如，當(dāng)使通過(guò)上述自由基加成聚合得到的聚合物聚合 時(shí)，可以采用將具有噁唑啉的加成聚合性單體、具有環(huán)氧基團(tuán)的加成聚合性單體、具有馬來(lái) 酰亞胺的加成聚合性單體、具有封端的異氰酸酯基的加成聚合性單體或具有環(huán)硫基的加成 聚合性單體共聚等的方法。
[0072] 具有噁唑啉作為側(cè)基的加成聚合性單體由下式表示：

【權(quán)利要求】
1. 一種充氣子午線輪胎，其包括在側(cè)壁部的胎體內(nèi)側(cè)上配置的具有新月?tīng)罱孛娴奶?cè) 補(bǔ)強(qiáng)橡膠層，和通過(guò)以相對(duì)于輪胎周向0°至5°的角度螺旋地卷繞通過(guò)用橡膠涂覆至少 一根聚酯簾線形成的窄寬度的條帶而形成的帶束補(bǔ)強(qiáng)層，其中 從所述充氣子午線輪胎取出的所述聚酯簾線滿足由下式表示的初捻系數(shù)α1和復(fù)捻 系數(shù)α 2分別是0· 1-0. 4和0· 1-0. 45 : α 1 = Ν1Χ (0. 125XD1/p)°-5X10-3 (1) α 2 = N2X (0· 125XD2/P )0 5Χ1(Γ3 (2) (Ν1是初捻數(shù)（捻/10cm)，D1為每根初捻線的纖度（dtex)，Ν2是復(fù)捻數(shù)（捻/10cm)， D2是簾線的總纖度（dtex)，和P是所述聚酯簾線的密度（g/cm3))，并且 初始抗拉伸度為7-20GPa，和所述聚酯簾線在粘接劑處理之后在殘余粘接評(píng)價(jià)方法中 的粘接度是5N/根簾線以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中所述聚酯簾線的總纖度為 2000_4000dtex。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中所述聚酯簾線的初捻數(shù)是10-40捻 /10cm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中所述聚酯簾線的復(fù)捻數(shù)為10-40捻 /10cm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中所述聚酯簾線的在中央?yún)^(qū)域的每單位 寬度的單絲支數(shù)Ec (根/5cm)小于在兩個(gè)端部區(qū)域的平均單絲支數(shù)Es (根/5cm)，所述中央 區(qū)域?yàn)橐运鰩a(bǔ)強(qiáng)層的赤道為中心的鋼絲帶束層沿最大寬度的70%區(qū)域，所述兩個(gè)端 部區(qū)域在鋼絲帶束補(bǔ)強(qiáng)層的中央?yún)^(qū)域的輪胎寬度方向外側(cè)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中所述Ec和所述Es滿足以下表達(dá)式所 不的關(guān)系： Ec 彡 35 40. Es 彡 150 2. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中所述Ec和所述Es滿足以下表達(dá)式所 不的關(guān)系： Ec < 35 40. Es 彡 150 4. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 4。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中通過(guò)使用粘接劑組合物進(jìn)行所述粘接 劑處理，所述粘接劑組合物包含：(A)熱塑性高分子量聚合物，其由含2-噁唑啉基或（封 端的）異氰酸酯基的乙烯性加成聚合物或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成， (B)由含馬來(lái)酸酐單元和異丁烯單元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物，（C)二苯 甲烷二異氰酸酯和異氰酸酯基用熱離解性封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)酚醛清漆形成反應(yīng)得到 的間苯二酚和甲醛的縮合物，氯苯酚、間苯二酚和甲醛的縮合物，由環(huán)氧甲酚甲醛樹(shù)脂形成 的化合物，或通過(guò)使具有其中芳族類通過(guò)亞甲基鍵合的結(jié)構(gòu)的有機(jī)多異氰酸酯、具有多個(gè) 活性氫原子的化合物和異氰酸酯基用熱離解性封端劑反應(yīng)得到的水性氨基甲酸酯化合物， 和（D)脂肪族環(huán)氧化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中通過(guò)使用含有間苯二酚、甲醛、橡膠膠 乳、乳液聚合的封端的異氰酸酯化合物和氨的粘接劑組合物進(jìn)行所述粘接劑處理，其中所 述乳液聚合的封端的異氰酸酯化合物的含量為15-45質(zhì)量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣子午線輪胎，其中在所述粘接劑處理之前使用環(huán)氧化 合物預(yù)處理所述聚酯簾線。
【文檔編號(hào)】B60C9/22GK104245357SQ201380018246
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
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