專利名稱：用于刮水器的刮水橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種按獨(dú)立權(quán)利要求前序部分所述的用于刮水器的刮水橡膠以及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
用于刮水器的常用刮水片用橡膠材料制成，這些橡膠材料除了具有很高的防臭氧 和紫外線輻射的能力外，尤其具有高耐磨性和在待清潔玻璃板上的小的摩擦系數(shù)。這些苛 刻的要求僅在恰當(dāng)?shù)剡x擇橡膠材料時以及通過合適的加工條件才能達(dá)到。在此，尤其對在 相應(yīng)的橡膠材料硫化時導(dǎo)致合適的交聯(lián)度的輔助材料提出了特別高的要求。這些尤其是起 到形成硫橋的給硫劑作用或起到硫化促進(jìn)系統(tǒng)作用的物質(zhì)。如今，通常用亞乙基硫脲(ETU)來硫化由天然橡膠和氯丁橡膠組成的橡膠混合 物。其促進(jìn)了天然橡膠和氯丁橡膠的硬化。然而基于職業(yè)安全考慮，ETU的使用并不受歡 迎，因為它有致畸或致癌嫌疑。此外還公開的是，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)作為給硫劑用于橡膠材料的硫化。 其作用機(jī)制的基礎(chǔ)為釋放同樣受到健康觀點(diǎn)質(zhì)疑的亞硝胺。此外，US 6，495，625B1公開了其它的橡膠材料，其中，它們含有交聯(lián)劑以及硫化促進(jìn)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種用于刮水器的刮水橡膠，它合適地符合 要求，并在制造時滿足職業(yè)安全的要求。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題有利地通過一種具有按權(quán)利要求1特征部分所述特 征的、用于刮水器的刮水橡膠解決。這尤其基于，在刮水橡膠的材料中至少在未硫化狀態(tài)下 含有硬化劑和給硫劑，從而滿足機(jī)械上的要求，具體指具有高耐磨性和在待清潔表面上的 小的摩擦系數(shù)。本發(fā)明其它有利的實施形式由從屬權(quán)利要求得出。因此有利的是，使用三嗪或噻重氮作為交聯(lián)劑。此外，例如使用二硫代磷酸鹽和/ 或二硫化己內(nèi)酰胺作為給硫劑。這些化合物具有的優(yōu)點(diǎn)在于，從職業(yè)安全觀點(diǎn)來看，它們在 操作時明顯比含ETU或含TMTD的硫化系統(tǒng)更為有利。此外還有利的是，刮水橡膠的材料至少在未硫化狀態(tài)下額外含有硫化促進(jìn)劑，例 如形式為次磺酰胺、胍、秋蘭姆和/或噻唑。以稱作交聯(lián)劑、給硫劑或硫化促進(jìn)劑的物質(zhì)的 組合物為形式的硫化系統(tǒng)產(chǎn)生了一種刮水橡膠，它符合相應(yīng)的機(jī)械要求，并在制造時不會 加劇對健康產(chǎn)生的風(fēng)險。按照本發(fā)明一種特別有利的實施形式，作為橡膠成分，刮水橡膠的材料含有天然 橡膠與氯丁橡膠、異乙烯橡膠和/或至少部分環(huán)氧化的天然橡膠的混合物。所述橡膠成分 能夠在硫化時利用已經(jīng)述及的由交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑和給硫劑形成的硫化系統(tǒng)有利地得到硬化。


本發(fā)明的一個實施例在附圖中示出，并在下文中加以詳細(xì)說明。附圖中圖1示出了兩種具有不同橡膠成分的橡膠混合物以及一種對應(yīng)的橡膠成分混合 物基于時間的動態(tài)，其中，各硫化系統(tǒng)基于各單種橡膠成分快速硬化，圖2示出了橡膠混合物的根據(jù)加入的硬化劑種類的基于時間的動態(tài)，其中硬化劑 針對相關(guān)單種橡膠成分的硬化得到優(yōu)化，圖3示出了按照本發(fā)明第一種實施形式的兩種具有不同橡膠成分的橡膠混合物 以及一種對應(yīng)的橡膠成分混合物基于時間的動態(tài)，以及圖4示出了按本發(fā)明另一種實施形式的橡膠混合物的動態(tài)，其中，橡膠成分的混 合比例發(fā)生變化。
具體實施例方式按本發(fā)明用于汽車刮水器刮水片的刮水橡膠首先包括由橡膠材料形成的基體，它 作為橡膠成分例如包含天然橡膠(NR)與氯丁橡膠(CR)、異乙烯橡膠(IR)和/或至少部分 環(huán)氧化的天然橡膠(ENR)的混合物。在此，環(huán)氧化的天然橡膠例如具有重量百分比在15至 50%優(yōu)選在 15 至 25% 的環(huán)氧化度(Epoxidierungsgrad)。關(guān)于刮水橡膠的橡膠成分的總含量，氯丁橡膠的含量具有例如至少20%，優(yōu)選至 少25%，尤其40%的重量百分比。此外，天然橡膠、異乙烯橡膠和/或環(huán)氧化的天然橡膠的 含量關(guān)于橡膠成分總含量具有例如至少30%，優(yōu)選40%以及特別為60%的重量百分比。此外，刮水橡膠的材料例如含有一種或多種填充材料。通過適當(dāng)?shù)嘏渲锰畛洳牧?混合物，可以極大地影響刮水橡膠的機(jī)械特性。除爐炭黑或熱炭黑外，也可考慮所謂的白色 填充材料作為填充材料，如氧化鋅、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬碳酸鹽等。在此，就橡膠材料 中含有的橡膠成分的計重分量為100的情況而言，例如混入計重分量例如為20至150，優(yōu)選 20至100以及特別為25至70的填充材料含量。為在刮水橡膠材料的硫化過程中確保橡膠成分足夠的交聯(lián)度，刮水橡膠的材料至 少在未硫化狀態(tài)下包含對應(yīng)交聯(lián)劑與硫和/或與起給硫劑作用的物質(zhì)的組合物。在此，給 硫劑理解為是一種化學(xué)物質(zhì)，它在硫化的條件下提供中性形式或陰離子形式的硫作為用于 在橡膠材料中形成二硫橋的反應(yīng)搭檔。例如適合用二硫代磷酸鹽、苯并噻唑、尤其不釋放亞 硝胺的秋蘭姆以及二硫化己內(nèi)酰胺或它們的混合物作為給硫劑。參照橡膠成分的總含量， 給硫劑在刮水橡膠的材料中的含量至少在其未硫化狀態(tài)下具有例如0. 01至8%，優(yōu)選0. 3 至5%以及特別0. 5至3%的重量百分比。例如使用三嗪或噻重氮或它們的混合物作為交聯(lián)劑。參考橡膠成分總含量，交聯(lián) 劑的含量至少在刮水橡膠的未硫化狀態(tài)下具有例如0. 1至8%，優(yōu)選0. 3至5%以及特別 0.5至3%的重量百分比。為在無損機(jī)械耐用性的情況下達(dá)到刮水橡膠的快速硫化，還優(yōu)選向刮水橡膠的材 料添加硫化促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑可以例如設(shè)計成次磺酰胺例如噻唑次磺酰胺、胍、秋蘭姆、 烷基噻唑硫酮或噻唑形式。在此，硫化促進(jìn)劑在刮水橡膠的材料內(nèi)的含量至少在刮水橡膠的未硫化狀態(tài)下具有例如0. 1至8%，優(yōu)選0. 3至5%以及特別0. 5至3%的重量百分比。此外，向未硫化狀態(tài)下的刮水橡膠的材料添加所謂的二次硫化促進(jìn)劑。它能實現(xiàn) 硫化過程的進(jìn)一步符合目標(biāo)的促進(jìn)。在此，例如加入二硫代磷酸鹽如過渡金屬烷基二硫代 磷酸鹽作為二次硫化促進(jìn)劑。這種二次硫化促進(jìn)劑在刮水橡膠的材料中的含量至少在其未 硫化狀態(tài)下關(guān)于橡膠成分總含量具有例如0. 01至5%，優(yōu)選0. 3至3%的質(zhì)量百分比。除硫化促進(jìn)劑外，還額外將金屬氧化物，如氧化鎂或氧化鋅加入刮水橡膠的材料。 它們活化并調(diào)節(jié)硫化速度。所述刮水橡膠有利地適用于尤其是車用刮水器的刮水片以及門密封件。例 1下列成分的橡膠混合物參加了硫化反應(yīng)。 在圖1中以橡膠混合物的靈活的動量S’基于時間的關(guān)系圖的形式示出按例1的 橡膠混合物在硫化反應(yīng)期間的動態(tài)。在圖1中示出了兩種橡膠系統(tǒng)的動態(tài)，它們作為橡膠成分僅含有天然橡膠或氯丁 橡膠以及分別含有使這些橡膠成分硫化的優(yōu)化的硫化系統(tǒng)。在此，測量曲線12對應(yīng)含天然 橡膠的橡膠混合物的動態(tài)，測量曲線14則對應(yīng)含氯丁橡膠的橡膠混合物的動態(tài)。若兩種橡膠餾分互相以比例60 40混合，則產(chǎn)生測量曲線16?？芍?，使用用于天 然橡膠和氯丁橡膠的硫化優(yōu)化系統(tǒng)的混合不會導(dǎo)致橡膠系統(tǒng)的優(yōu)化系統(tǒng)，所述橡膠系統(tǒng)包 含天然橡膠和氯丁橡膠的混合。例 2下列成分的橡膠混合物參加了硫化反應(yīng)。 在圖2中以橡膠混合物的靈活的動量S’基于時間的關(guān)系圖的形式示出按例2的 橡膠混合物在硫化反應(yīng)期間的動態(tài)。圖2中示出了兩種橡膠系統(tǒng)的動態(tài)，它們作為橡膠成分僅含有氯丁橡膠，其中一 個橡膠系統(tǒng)含有烴基噻唑硫酮作為優(yōu)化氯丁橡膠硫化的硫化促進(jìn)劑。在此，測量曲線22對 應(yīng)不含烴基噻唑硫酮的含氯丁橡膠的橡膠混合物的動態(tài)，測量曲線24則對應(yīng)包含烴基噻 唑硫酮的含氯丁橡膠的橡膠混合物的動態(tài)。此外還示出了兩種橡膠系統(tǒng)的動態(tài)，它們分別作為橡膠成分包含CR和NR的混合 物，其中，其中一個橡膠系統(tǒng)含有作為硫化系統(tǒng)的烷基噻唑硫酮。在此，測量曲線26對應(yīng)不 含烷基噻唑硫酮的含CR/NR的橡膠混合物的動態(tài)，測量曲線28則對應(yīng)具有烷基噻唑硫酮作為硫化系統(tǒng)的含CR/NR的橡膠混合物的動態(tài)?？芍榛邕蛄蛲奶砑硬粌H強(qiáng)烈影響了硫化期間純氯丁橡膠材料的動態(tài)，而 且還不很突出地正面影響了天然橡膠和氯丁橡膠的混合物的硫化行為。然而顯然不存在任 何可從中推導(dǎo)出含NR/CR的橡膠混合物的硫化行為的線性關(guān)系。此外，將烷基噻唑硫酮添加到僅含有氯丁橡膠的混合物中對由此產(chǎn)生的橡膠材料 的后來的機(jī)械特性有明顯影響。僅含有氯丁橡膠的混合物示有明顯上升的模量100%或肖 氏硬度，而在含NR/CR的混合物中則效果甚微。例 3下列成分的橡膠混合物參加了硫化反應(yīng)。 在圖1中以橡膠混合物的靈活的動量S’基于時間的關(guān)系圖的形式示出按例3的 橡膠混合物在硫化反應(yīng)期間的動態(tài)。在此，30表示作為橡膠成分僅含有天然橡膠的橡膠混 合物的動態(tài)，32表示作為橡膠成分僅含有氯丁橡膠的橡膠混合物的動態(tài)，34表示使用合適 的硫化系統(tǒng)時，作為橡膠成分具有天然橡膠與氯丁橡膠的混合物的橡膠混合物的動態(tài)，所 述硫化系統(tǒng)包括給硫劑、硬化劑和硫化促進(jìn)劑。觀察拉伸特性時，該例中NR與CR摻和的協(xié)作效果很明顯。因此抗拉強(qiáng)度和模量 100%要高于使用單成分的CR和NR時的情況。此外可知，按本發(fā)明的硫化系統(tǒng)雖然用于交聯(lián)作為橡膠成分僅包含CR或NR的橡 膠混合物僅受制于用于橡膠混合物的交聯(lián)，然而也非常適合用于交聯(lián)包括NR和CR的混合物的橡膠混合物。例 4下列成分的橡膠混合物參加了硫化反應(yīng)。
在圖4中以橡膠混合物的靈活的動量S’基于時間的關(guān)系圖的形式示出按例4的 橡膠混合物1至4在硫化反應(yīng)期間的動態(tài)。在圖4中示出了橡膠混合物的動態(tài)，它們作為橡膠成分包含NR與CR的混合物。在 此，測量曲線42對應(yīng)橡膠混合物1的動態(tài)，測量曲線44對應(yīng)橡膠混合物2的動態(tài)，測量曲 線46對應(yīng)橡膠混合物3的動態(tài)以及測量曲線48對應(yīng)橡膠混合物4的動態(tài)?？芍?，天然橡膠與氯丁橡膠的混合比例對硫化反應(yīng)的硬化動態(tài)學(xué)有顯著影響。
權(quán)利要求
一種用于刮水器的刮水橡膠，包括至少一種通過硫化變硬的橡膠成分，其特征在于，刮水橡膠的材料至少在未硫化狀態(tài)下包含交聯(lián)劑與硫和/或與給硫劑的組合物。
2.按權(quán)利要求1所述的刮水橡膠，其特征為，交聯(lián)劑是三嗪和/或噻重氮。
3.按權(quán)利要求1至3之一所述的刮水橡膠，其特征為，交聯(lián)劑、硫和給硫劑的含量至少 在刮水橡膠的未硫化狀態(tài)下關(guān)于刮水橡膠材料中橡膠成分總含量具有0. 3至30%的重量 百分比。
4.按前述權(quán)利要求之一所述的刮水橡膠，其特征為，給硫劑是二硫代磷酸鹽、秋蘭姆和 /或二硫化己內(nèi)酰胺。
5.按前述權(quán)利要求之一所述的刮水橡膠，其特征為，給硫劑的含量至少在刮水橡膠的 未硫化狀態(tài)下關(guān)于刮水橡膠材料中橡膠成分總含量具有0. 01至8%的重量百分比。
6.按前述權(quán)利要求之一所述的刮水橡膠，其特征為，刮水橡膠的材料至少在未硫化狀 態(tài)下附加地含有硫化促進(jìn)劑。
7.按權(quán)利要求7所述的刮水橡膠，其特征為，硫化促進(jìn)劑是次磺酰胺、胍、秋蘭姆、烷基 四氫噻唑硫酮和/或噻唑。
8.按權(quán)利要求8所述的刮水橡膠，其特征為，次磺酰胺是噻唑次磺酰胺。
9.按權(quán)利要求7至9之一所述的刮水橡膠，其特征為，硫化促進(jìn)劑的含量至少在刮水橡 膠的未硫化狀態(tài)下關(guān)于刮水橡膠材料中橡膠成分總含量具有0. 1至8%的重量百分比。
10.按前述權(quán)利要求之一所述的刮水橡膠，其特征為，以過渡金屬烷基二硫代磷酸鹽的 形式設(shè)置了 二次硫化促進(jìn)劑。
11.按前述權(quán)利要求之一所述的刮水橡膠，其特征為，作為橡膠成分設(shè)置了氯丁橡膠與 天然橡膠、異乙烯橡膠和/或至少部分環(huán)氧化的天然橡膠的混合物。
12.按權(quán)利要求12所述的刮水橡膠，其特征為，氯丁橡膠的含量關(guān)于橡膠成分總含量 具有至少20%的重量百分比。
13.按權(quán)利要求12或13所述的刮水橡膠，其特征為，天然橡膠、異乙烯橡膠或環(huán)氧化的 天然橡膠的含量關(guān)于橡膠成分總含量具有至少30%的重量百分比。
14.按前述權(quán)利要求之一所述的刮水橡膠，其特征為，刮水橡膠的材料額外含有金屬氧 化物。
15.按至少一個前述權(quán)利要求所述的刮水橡膠在車用刮水片或門密封件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于刮水器的刮水橡膠，它至少包含通過硫化硬化的橡膠成分，其中，刮水橡膠的材料至少在未硫化狀態(tài)下包含交聯(lián)劑與硫和/或與給硫劑的組合物。
文檔編號B60S1/38GK101878138SQ200880118013
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者E·皮特斯, H·克萊因奈克特, H·帕頓, R·萊 申請人:羅伯特·博世有限公司