專利名稱：設(shè)有自密封復(fù)合物的充氣物件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自密封復(fù)合物以及涉及所述自密封復(fù)合物在任何類型的“可膨 脹”的物件中作為防刺穿層的應(yīng)用，其中，所述“可膨脹”的物件被定義為在充注空氣膨脹時(shí) 能夠呈現(xiàn)出其可用形狀的任何物件。本發(fā)明更特別地涉及這種復(fù)合物在可膨脹的物件、特別是輪胎中的應(yīng)用，用于封 堵住由于使用中的穿孔而造成的任何漏孔。
背景技術(shù)：
特別地，在近年來(lái)，輪胎制造商作出了特別巨大的努力去開發(fā)創(chuàng)新方式以解決在 裝配有充氣輪胎的車輪使用時(shí)就已出現(xiàn)的問題，也就是如何克服一個(gè)或多個(gè)輪胎的壓力的 相當(dāng)大的損失或者完全損失而允許車輛持續(xù)行進(jìn)。幾十年來(lái)，備胎被認(rèn)為是唯一且通用的 解決方案。而最近以來(lái)，顯現(xiàn)出了省掉備胎可能會(huì)帶來(lái)相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)?！案邫C(jī)動(dòng)性”的概念 得到發(fā)展。相關(guān)技術(shù)允許車輛在穿孔或者壓力下降之后根據(jù)相關(guān)的某些限制而借助同一輪 胎行進(jìn)。這樣例如能夠通常在緊急環(huán)境中行進(jìn)到維修點(diǎn)來(lái)安裝備胎而不需要停止。能夠?qū)崿F(xiàn)這種目的的自密封復(fù)合物已經(jīng)特別難于開發(fā)，所述自密封復(fù)合物被定義 為能夠在輪胎被外來(lái)物體(例如釘子)刺穿的情況下自動(dòng)地、即沒有任何外部干預(yù)地對(duì)輪 胎進(jìn)行密封。為了能夠使用，自密封層必須滿足許多物理和化學(xué)特性的條件。特別地，必須在非 常寬的工作溫度范圍內(nèi)以及在輪胎的整個(gè)壽命中是有效的。當(dāng)刺穿物體保留在其位置時(shí)必 須能夠使漏孔閉合，以及當(dāng)刺穿物體被移出時(shí)必須能夠填充漏孔和密封輪胎。已經(jīng)構(gòu)想出許多技術(shù)方案，但是還不能應(yīng)用在車輛輪胎中，特別是由于隨著時(shí)間 缺乏穩(wěn)定性或者在極端的工作溫度條件下缺乏有效性。為了有助于在高溫下保持有效性，文獻(xiàn)US-A-4113799(或FR-A-2318042)已經(jīng)提 出了一種作為自密封層的復(fù)合物，該復(fù)合物包括高、低分子量的部分交聯(lián)的丁基橡膠的組 合物，其中有可能存在小部分的熱塑性苯乙烯彈性體。為了良好的密封有效性，所述復(fù)合物 包括按重量計(jì)55% -70%的增粘劑。文獻(xiàn)US-A-4228839已經(jīng)提出了一種橡膠復(fù)合物作為充氣輪胎的自密封層，該復(fù) 合物包括第一聚合物材料以及第二聚合物材料，該第一聚合物材料在受到輻射時(shí)會(huì)降解、 例如為聚異丁烯，該第二聚合物材料在受到輻射時(shí)會(huì)交聯(lián)、優(yōu)選是丁基橡膠。文獻(xiàn)US-A-4426468還提出了一種用于充氣輪胎的自密封復(fù)合物，所述自密封復(fù) 合物基于極高分子量的交聯(lián)的丁基橡膠。丁基橡膠的一個(gè)公知缺點(diǎn)是它們?cè)趯挼臏囟确秶鷥?nèi)遭受大的滯后損失(高水平 的tan 5)，這個(gè)缺點(diǎn)對(duì)自密封復(fù)合物自身產(chǎn)生影響，極大地增加了它們的滯后性以及極大 地?fù)p害了輪胎的滾動(dòng)阻力。而且，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些基于丁基橡膠的復(fù)合物在充氣輪胎結(jié)構(gòu)中已經(jīng)保留 在其位置上較長(zhǎng)一段時(shí)間的穿孔物體延遲拔出或移除之后還可能不足夠有效。
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文獻(xiàn)EP-B1-1090069本身已經(jīng)提出沒有包含任何丁基橡膠的自密封復(fù)合物，它的 特定配方包括以重量計(jì)每百份苯乙烯基熱塑性彈性體、80-140份液體增塑劑、110-190份 增粘樹脂、以及2-20份添加劑。申請(qǐng)人:在它們的研究期間已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種自密封復(fù)合物，該自密封復(fù)合物不需要 丁基橡膠，且與現(xiàn)有技術(shù)的自密封復(fù)合物相比，在可膨脹的物件中、特別是在高溫使用期 間，具有增強(qiáng)的防刺穿性能。與通常的自密封復(fù)合物相比，它顯著地提高了刺穿物體移除、 特別是延遲移除之后漏孔的密封率。

發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)第一個(gè)目標(biāo)，本發(fā)明涉及一種設(shè)有防刺穿層的可膨脹的物件，所述防刺 穿層包括作為自密封復(fù)合物的彈性體復(fù)合物，所述彈性體復(fù)合物至少包括作為主要彈性 體的熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體、大于200phr的增量油以及大于20phr的烴樹脂，所述烴 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于0°C (phr =每百份橡膠中的份數(shù)，按重量計(jì))。優(yōu)選地，本發(fā)明的可膨脹的物件、特別是充氣輪胎，還包括氣密層，該氣密層與上 述防刺穿層共同地組成了氣密式防刺穿層疊體，當(dāng)所述層疊體例如設(shè)置在所述可膨脹的物 件或充氣輪胎的內(nèi)壁上時(shí)尤為有利。本發(fā)明特別是涉及一種充氣輪胎，該輪胎用于安裝到客用機(jī)動(dòng)車輛或旅行用機(jī)動(dòng) 車輛、SUV(運(yùn)動(dòng)型多功能車)型機(jī)動(dòng)車輛、兩輪車輛(特別是摩托車、自行車)、飛機(jī)、工業(yè) 車輛(選自貨車、重型車輛-即地下列車、公共汽車、公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖車、掛車)、越 野車輛、例如農(nóng)用以及民用車輛)-以及其他運(yùn)輸或裝卸搬運(yùn)車輛。


通過(guò)閱讀接下來(lái)的描述和示例性實(shí)施例、以及與這些實(shí)施例相關(guān)的單個(gè)附圖，本 發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將會(huì)容易地得到理解，該附圖示意性地顯示了充氣輪胎的徑向橫截面，該輪 胎具有徑向胎體加強(qiáng)件并且使用了根據(jù)本發(fā)明的自密封復(fù)合物。
具體實(shí)施例方式I.發(fā)明的詳細(xì)描述在本說(shuō)明書中，除非以其他方式表明，否則注明的所有百分?jǐn)?shù)(％ )都表示重量百 分?jǐn)?shù)。此外，采用“a與b之間”表達(dá)方式所表示的任何數(shù)值區(qū)間都代表從大于a到小于 b的數(shù)值范圍(即不包括邊界a和b)，而采用“從a到b”表達(dá)方式所表示的任何數(shù)值區(qū)間 都意味著從a —直到b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格邊界a和b)。1-1自密封復(fù)合物根據(jù)本發(fā)明使用的自密封復(fù)合物或材料是彈性體復(fù)合物，該彈性體復(fù)合物至少包 括作為主要彈性體的熱塑性苯乙烯彈性體、作為增塑劑的增量油以及超過(guò)20phr的烴樹 脂，其中，所述增量油的重量含量大于200phr，烴樹脂的Tg大于0°C。I-1-A.熱塑性苯乙烯彈性體熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體是一種成苯乙烯基嵌段共聚物的形式的熱塑性彈性
5體。所述熱塑性彈性體具有處于熱塑性聚合物與彈性體之間的結(jié)構(gòu)中間體，并且公知 地由通過(guò)軟彈性體嵌段例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(乙烯_ 丁烯)嵌段所交聯(lián)的硬彈性 體嵌段所組成。它們通常是具有兩個(gè)由軟鏈段交聯(lián)的硬鏈段的三嵌段彈性體。硬鏈段和軟 鏈段可以是線形、星形或分支結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，TPS彈性體可以從以下組中選擇苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙 烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)，苯乙烯/異丁 烯/苯乙烯(SIBS)，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯 (SEPS)，苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合 物。更優(yōu)選地，所述彈性體從以下組中選擇SEBS共聚物、SEPS共聚物以及這些共聚 物的混合物。根據(jù)發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，TPS彈性體中的苯乙烯含量在5-50%之間。在指出的最小值以下，彈性體的熱塑性特性存在顯著變差的危險(xiǎn)；而在建議的 最大值以上，復(fù)合物的彈性會(huì)受到不利的影響。出于這些原因，苯乙烯含量更優(yōu)選地在 10-40%之間，特別是在15% -35%之間。優(yōu)選地，TPS彈性體的Tg (根據(jù)ASTM D3418，1999，通過(guò)DSC (差示掃描量熱儀)進(jìn) 行測(cè)量)在-20°C以下，更優(yōu)選地在-40°C以下。這些最低溫度之上的Tg值，意味著自密封復(fù)合物自身更高的Tg會(huì)降低自密封復(fù)合 物在極低溫度下使用時(shí)的性能。對(duì)于這種應(yīng)用，TPS彈性體的??；更優(yōu)選地甚至在-50°C以 下。TPS彈性體的數(shù)均分子量(由Mn表示)優(yōu)選地在50000-500000g/mol之間，更優(yōu) 選地在75000-450000g/mol之間。在指定的最小值以下，TPS彈性體鏈之間的內(nèi)聚會(huì)由于 稀釋(增量劑的量)而存在變差的危險(xiǎn)。此外，使用溫度的增高會(huì)存在不利地影響機(jī)械性 能的危險(xiǎn)，特別是斷裂性能，由此導(dǎo)致“熱”性能的降低。此外，過(guò)高的分子量Mn對(duì)于在建議 的增量油含量下的組分靈活性而言可能是不利的。由此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，處于250000-400000范 圍內(nèi)的Mn是尤其適合的，特別適用于充氣輪胎中自密封復(fù)合物。TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)以公知的方式通過(guò)SEC (空間排阻色譜法)確定。樣 本首先溶解于濃度為大約lg/1的四氫呋喃中，隨后溶液在注入之前在孔隙度為0. 45 y m的 過(guò)濾器上過(guò)濾。所使用的設(shè)備為WATERS Alliance的色層譜儀。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速 為0. 7ml/min,系統(tǒng)溫度為35°C，分析時(shí)間為90分鐘。使用包括一組一系列的四個(gè)WATERS 色譜柱，即一個(gè)STYRAGEL HMW7色譜柱，一個(gè)STYRAGELHMW6E色譜柱以及兩個(gè)STYRAGEL HT6E色譜柱。聚合物樣本溶液的注入體積為100 ill。檢測(cè)器是WATERS 2410示差折射儀， 用于處理色層譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件是WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計(jì)算出的平均分子量與通過(guò) 聚苯乙烯標(biāo)樣而獲得的校準(zhǔn)曲線關(guān)聯(lián)。TPS彈性體可構(gòu)成全部的彈性體基體，或者當(dāng)包括不管是否為熱塑性的一種或多 種其他彈性體例如二烯型彈性體時(shí)構(gòu)成基體的按重量計(jì)的主要部分(優(yōu)選地大于50%，更 優(yōu)選地大于70% )。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，TPS彈性體是單一彈性體，該單一熱塑性彈性體存在于自密封復(fù)合物中。特別地填充有大量的油的TPS彈性體(例如SEPS或者SEBS)是眾所周知的，且在 市場(chǎng)上可以獲得。作為成增充(extended)的形式的商用TPS的示例，可以提及到的有由 Vita Thermoplastic Elastomers或VTC(“VTC TPE group”)出售的、名稱為"Dryflex”(例 如 “Dryflex967100，，)或“Mediprene，，(例如 “Mediprene 500000M，，)的產(chǎn)品，以及由 Multibase出售的、名稱為“Multiflex”(例如“Multiflex GOO”)的產(chǎn)品。關(guān)于TPE，特別 地在醫(yī)療、制藥或化妝品應(yīng)用中開發(fā)的這些產(chǎn)品可通過(guò)擠壓或模制以傳統(tǒng)方式加工、按照 常規(guī)方式進(jìn)行處理，例如從可以珠狀或顆粒狀的形式獲得的原料開始。當(dāng)然，TPS彈性體也能夠以未增充(non-extended)的形式供應(yīng)。作為示例，可以提 及到的有由Kraton出售的、名稱為“Kraton G” (例如，產(chǎn)品G1650，G1651, G1654, G1730) 或者由 Kuraray 出售的、名稱“S印ton” (例如 S2005，S2006，S8004，S8006)的 SEBS 或 SEPS 型彈性體。這些TPS彈性體已經(jīng)證明在建議的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)它們的增量油含量以及添加烴樹 脂之后能夠?qū)崿F(xiàn)有效的自密封復(fù)合物的功能，如文中其余部分詳細(xì)介紹。I-1-B.增量油自密封復(fù)合物的第二主要組分是增量油(或增塑油)，所述增量油(或增塑油)以 大于200phr-即以重量計(jì)每100份的所有彈性體中(即，TPS彈性體加上適當(dāng)情況下的附 加彈性體)超過(guò)200份-優(yōu)選以大于250phr的非常高的量使用?？梢允褂萌魏卧隽坑停瑑?yōu)選是一種具有弱極性、能夠使彈性體(特別是熱塑性彈 性體)延展或塑化的增量油。在環(huán)境溫度(23°C)下，這些相對(duì)較粘的油是液體(S卩，作為提醒，具有最終能夠呈 現(xiàn)出它們的容器的形式的能力的物質(zhì))，尤其與自然狀態(tài)為固體的樹脂相對(duì)。優(yōu)選地，增量油從以下組中選擇聚烯烴油(即，由烯烴、單烯烴或二烯烴的聚合 產(chǎn)生的)、石蠟油、環(huán)烷油(低粘度或高粘度)、芳香油、礦物油以及這些油的混合物。更優(yōu)選地，增量油從以下組中選擇聚丁烯、石蠟油以及這些油的混合物。更優(yōu)選 地，使用聚丁烯油，特別是聚異丁烯(“PIB”)油。聚異丁烯油的示例包括特別是由Univar出售的、商品名稱為“Dynapak Poly”(例如 “Dynapak Poly 190”)，由 BASF 出售的、商品名稱為 “Glissopal”(例如 "Glissopal 1000，，)或“Oppanol”(例如:0ppanolB12”)的那些聚異丁烯油；石蠟油例如 是由Exxon出售的、商品名稱為“Telura 618”或由R印sol出售的、商品名稱為“Extensol 51”的石蠟油。增量油的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選地在200-30000g/mol之間，更優(yōu)選地在 300-10000g/mol之間。對(duì)于過(guò)低的Mn值，存在油轉(zhuǎn)移到自密封復(fù)合物外部的危險(xiǎn)，而過(guò)高 的Mn值會(huì)使得該復(fù)合物變得過(guò)于硬。在350-4000g/mol之間、特別在400-3000g/mol之間 的Mn值被證明對(duì)于所希望的應(yīng)用、特別是對(duì)于充氣輪胎中的使用而言是一種良好的折衷。增量油的數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)SEC確定，樣本首先溶解于濃度為大約lg/1的四 氫呋喃中，隨后溶液在注入之前在孔隙度為0.45 ym的過(guò)濾器上過(guò)濾。所使用的設(shè)備為 WATERS Alliance的色層譜儀。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速為lml/min，系統(tǒng)的溫度為35°C， 分析時(shí)間為30分鐘。使用一組兩個(gè)WATERS色譜柱，商業(yè)名稱為“STYRAGEL HT6E”。聚合物
7樣本溶液的注入體積為100 yl。檢測(cè)器是WATERS 2410示差折射儀，用于處理色層譜數(shù)據(jù) 的相關(guān)軟件是WATERS MILLEMUM系統(tǒng)。計(jì)算出的平均分子量與通過(guò)聚苯乙烯標(biāo)樣而獲得 的校準(zhǔn)曲線關(guān)聯(lián)。在隨后的描述及實(shí)施例的啟示下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知曉如何根據(jù)自密封復(fù)合 物的特殊使用情況、特別是根據(jù)所應(yīng)用的充氣物件的特殊使用情況來(lái)調(diào)節(jié)增量油的量。優(yōu)選地，增量油含量在200_700phr之間，更優(yōu)選地在250_600phr之間。在指定 的最小值以下，自密封復(fù)合物存在對(duì)于某些應(yīng)用而言具有過(guò)高剛度的危險(xiǎn)；而在建議的 最大值以上，存在復(fù)合物具有不足內(nèi)聚性的危險(xiǎn)。出于這個(gè)原因，增量油含量更優(yōu)選地在 300-500phr之間，特別是對(duì)于充氣輪胎中的自密封復(fù)合物的使用。I-1-C.烴樹脂自密封復(fù)合物的第三種主要組分是烴樹脂，烴樹脂的Tg大于0°C，優(yōu)選地大于 +20°C，所述樹脂的重量含量大于20phr，優(yōu)選地大于30phr，特別地至少等于50phr。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，術(shù)語(yǔ)“樹脂”在本申請(qǐng)中定義為指代一種復(fù)合物，該復(fù) 合物一方面在室溫(23°C )下是固體(與液體增塑劑例如油不同)，另一方面可以與該復(fù)合 物所應(yīng)用到的彈性體復(fù)合物相容(即，在使用的含量下容易混合)，從而充當(dāng)實(shí)際上的稀釋 劑。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，烴樹脂是一種眾所周知的、特別是可以在聚合物基體 中用作增塑劑或增粘劑的聚合物。例如它們已經(jīng)在名稱為“Hydrocarbon Resins"的作品 中進(jìn)行了描述，該作品的作者是 R. Mildenberg，M. Zander 以及 G. Collin (New York, VCH, 1997，ISBN-3-527-28617-9)，該書第五章專門論述它們的應(yīng)用，特別是用在橡膠輪胎中 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它們可以是脂肪族、芳香族或水素化芳 香族，或者為脂肪族/芳香族型、即基于脂肪族和/或芳香族單體。它們可以是基于石油 (在這種情況下也被稱為石油樹脂)或者不基于石油的天然或合成樹脂。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊的實(shí)施例，烴樹脂至少具有以下特性中的任一個(gè)-Tg大于20°C，特別地大于30°C ；-數(shù)均分子量(Mn)在400-2000g/mol之間，特別是在500_1500g/mol之間；以及-多分散指數(shù)(PI)小于3，特別地小于2(記起，PI=MW/Mn，其中Mw為重量平均分
子量)。更特別地，該烴樹脂具有全部上述特性。！；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3418(1999)進(jìn)行測(cè)量。烴樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn以及PI)由 空間排阻色譜法(SEC)確定四氫呋喃溶劑；35°C溫度；lg/1濃度；lml/min流速；在注入 之前在孔隙度為0.45 ym的過(guò)濾器上過(guò)濾；通過(guò)聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行摩爾(Moore)校準(zhǔn)；一 組一系列的三個(gè)” WATERS”色譜柱(”STYRAGEL”HR4E，HR1和HR0. 5色譜柱)；示差折射儀 ("WATERS 2410”)檢測(cè)以及相關(guān)操作軟件(”WATERSEMP0WER”)。作為這種烴樹脂的示例，可以從以下組中選擇環(huán)戊二烯(CPD)或者雙環(huán)戊二烯 (DCPD)均聚物或共聚物樹脂，萜烯均聚物或共聚物樹脂，裂解(5均聚物或共聚物樹脂，以及 這些樹脂的混合物。關(guān)于上述共聚物樹脂，更特別地，從以下組中選擇(D)CPD/芳乙烯共 聚物樹脂，(D) CPD/萜烯共聚物樹脂，(D) CPD/裂解C5共聚物樹脂，萜烯/芳乙烯共聚物樹 脂，裂解C5/芳乙烯共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。
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公知地，術(shù)語(yǔ)“萜烯”包括a-菔烯，菔烯以及檸檬烯單體。優(yōu)選地使用檸 檬烯單體，一種成三種可能的異構(gòu)體的形式的公知化合物L(fēng)-檸檬烯(左旋對(duì)映體)， D-檸檬烯(右旋對(duì)映體)，或其他二戊烯，右旋及左旋對(duì)映體的外消旋混合物。合適的 芳乙烯單體例如有苯乙烯、苯酚、a -甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對(duì)甲 基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，2，4，6_三甲基苯乙 烯(vinylmesitylene)，二乙烯基苯，乙烯萘、以及從源于裂解C9 (或者更一般地源于裂解 c8-c10)的任何芳乙烯單體。更特別地，樹脂可從以下組中選擇(D) CPD均聚物樹脂，(D) CPD/苯乙烯共聚物樹 脂，聚檸檬烯樹脂，檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂，檸檬烯/ (D) CPD共聚物樹脂，裂解C5/苯乙 烯共聚物樹脂，裂解C5/裂解C9共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。所有上面的樹脂對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是眾所周知的，且在市場(chǎng)上是有 售的，例如由DRT出售的、名稱為“Dercolyte”的聚檸檬烯樹脂，由Neville Chemical Company出售的、名稱為“Super Nevtac”或由Kolon出售的、名稱為“Hikorez”的裂解C5/苯 乙烯或者裂解C5/裂解C9樹脂，或其他的由Struktol出售的名稱為“40MS”或者“60NS”(芳 香族和/或脂肪族樹脂的混合物)。烴樹脂含量?jī)?yōu)選地在20_200phr之間，更優(yōu)選地在50_150phr范圍內(nèi)。在這些最 小值以下，在高溫下(通常高于70°C )，防刺穿性能被證明是不夠的；而在建議的最大值以 上，存在材料機(jī)械強(qiáng)度和/或耐熱性不足的危險(xiǎn)。I-1-D.各種添加物對(duì)于所應(yīng)用的可膨脹的物件而言，上面所述的三種組分即TPS彈性體、增量油以 及增塑烴樹脂依靠它們自身就足以使自密封復(fù)合物完全實(shí)現(xiàn)它的防刺穿功能。然而，可通常以小的量(優(yōu)選含量小于20phr，更優(yōu)選地小于lOphr)添加各種其他 添加物，例如加強(qiáng)填料如炭黑，非加強(qiáng)或惰性填料，層狀填料，穩(wěn)定劑(例如UV穩(wěn)定劑、抗氧 化劑或抗臭氧劑)，各種其他穩(wěn)定劑，以及有利地可用于使自密封復(fù)合物著色的著色劑。除了上面所述的彈性體(TPS以及其他可選的彈性體)，自密封復(fù)合物還可以包括 相對(duì)于TPS彈性體重量分?jǐn)?shù)同樣較小的不同于彈性體的聚合物，例如與TPS彈性體相容的 熱塑性聚合物。1-2.自密封復(fù)合物作為防刺穿層的應(yīng)用上述的自密封復(fù)合物或材料在23°C下是彈性的固體化合物，其特征尤其在于，由 于其特殊的配方，具有極高的撓性和可變形性。它可以用作任何類型的“可膨脹”物件中的防刺穿層，所述“可膨脹”物件是指在 充注空氣膨脹時(shí)呈現(xiàn)出可用的形狀的任何物件。這種可膨脹的物件的示例有充氣船、氣球以及游戲和運(yùn)動(dòng)用球。所述復(fù)合物特別地適合用作由橡膠制成的可膨脹的物件(不管是成品還是半成 品)中的防刺穿層，更特別地特別適合于機(jī)動(dòng)車輛例如兩輪的、客用或工業(yè)車輛或者非機(jī) 動(dòng)車輛、例如自行車的充氣輪胎中的防刺穿層。這種防刺穿層優(yōu)選地放置在可膨脹物件的內(nèi)壁上，完全地或者至少部分地覆蓋內(nèi) 壁，但是也可以完全植入到內(nèi)壁的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。防刺穿層的厚度優(yōu)選地大于0. 3mm，更優(yōu)選地在0. 5mm-10mm之間(特別是在l-5mm 之間)。容易理解的是，根據(jù)特定的應(yīng)用領(lǐng)域以及相關(guān)的尺寸和壓力，實(shí)施本發(fā)明的方法 可變化，防刺穿層隨之具有多個(gè)優(yōu)選厚度范圍。由此，例如，在客車輪胎的情況下，防刺穿層 具有至少0. 5mm、優(yōu)選在l_5mm之間的厚度。根據(jù)另一個(gè)示例，在商用或農(nóng)用車輛輪胎的情 況下，優(yōu)選厚度可在l_6mm之間。根據(jù)另一個(gè)示例，在用于民用工程領(lǐng)域車輛或者用于飛機(jī) 的輪胎的情況下，優(yōu)選厚度可以在2-10mm之間。最后，根據(jù)另一個(gè)示例，對(duì)于自行車輪胎， 優(yōu)選厚度可以在0. 4-2mm之間。這里所述的自密封復(fù)合物具有以下優(yōu)點(diǎn)與不包括這種自密封層的充氣輪胎相 比，在非常寬的充氣輪胎工作溫度范圍內(nèi)，實(shí)際上滾動(dòng)阻力都沒有惡化。與普通的自密封復(fù) 合物相比，它非常顯著地提高了特別是在刺穿物體延遲移除之后對(duì)所留下的孔的密封率。此外，普通的自密封復(fù)合物非常容易發(fā)生蠕變(ere印)。當(dāng)輪胎行駛的時(shí)候，由于 輪胎的胎冠部分下方的離心力和堆積的作用，所述復(fù)合物通常會(huì)從這些輪胎的側(cè)壁部分逐 出。對(duì)于本發(fā)明推薦的復(fù)合物來(lái)說(shuō)不會(huì)出現(xiàn)這種情況，原因是該復(fù)合物可以遍及輪胎的內(nèi) 部部分放置。最后，尤其出乎意料地，在此所述的自密封復(fù)合物已經(jīng)顯示出在高溫(通常高于 70°C )或者甚至更高溫度(例如在輪胎以非常高的速度持續(xù)行駛期間所出現(xiàn)的溫度)下使 用的過(guò)程中，防刺穿性能得到非常大的提高。當(dāng)然，本發(fā)明適用于以下情況上述自密封復(fù)合物可以用于充氣輪胎中或者其他 任何可膨脹物件中，而不必與氣密層相結(jié)合。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊的和優(yōu)選的實(shí)施例，自密封復(fù)合物與至少一個(gè)氣密 的第二層相結(jié)合，從而形成氣密式自密封多層層疊體，該層疊體可以特別地用作可膨脹物 件例如充氣輪胎的內(nèi)壁。層疊體的第二層可包括能夠?qū)崿F(xiàn)使空氣(或者更一般地講的氣體)不可透過(guò)的膜 的功能的任何類型的材料，例如可以是金屬材料或者聚合物材料。優(yōu)選地，該氣密層具有大 于0. 05mm、更優(yōu)選在0. 05_6mm之間(例如從0. 1到2mm)的厚度。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，該氣密的第二層包括丁基橡膠復(fù)合物。術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠” 應(yīng)當(dāng)如所公知的那樣被理解為異丁烯/異戊二烯共聚物(縮寫成IIR)以及這種類型的共 聚物的鹵化(優(yōu)選氯化或溴化)變型。優(yōu)選地，丁基橡膠是鹵化丁基橡膠，或者鹵化丁基橡 膠及非鹵化丁基橡膠的混合物。丁基橡膠可以獨(dú)自使用或者與一種或多種其他彈性體、特 別是一種或多種二烯彈性體、例如天然橡膠或者合成聚異戊二烯組合使用。氣密復(fù)合物還 包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言公知的、通常在氣密層中存在的各種添加劑，例如加強(qiáng)填料 如炭黑，增強(qiáng)密封的層狀填料(例如，頁(yè)硅酸鹽，如高嶺土、滑石、云母、粘土、有機(jī)改性粘土 (稱為“有機(jī)粘土”))，穩(wěn)定劑(抗氧化劑或抗臭氧劑)，交聯(lián)系統(tǒng)(例如硫磺基或者過(guò)氧化 物基系統(tǒng))，各種加工助劑以及其他穩(wěn)定劑。上述層疊體的兩層可以通過(guò)任何合適的措施被組裝，例如通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理、優(yōu) 選在一定壓力下(例如在16bar壓力下、在150°C下經(jīng)過(guò)幾分鐘)，借助于各種粘合劑或者 通過(guò)插入粘接的第三層，該粘接的第三層將其他兩層緊固在一起。II.本發(fā)明的示例性實(shí)施例上面所述的自密封復(fù)合物以及多層層疊體可以有利地用于所有類型車輛的輪胎
10中，特別是用于能夠以非常高的速度行駛的客用車輛的輪胎中或者用于能夠在特別高的內(nèi) 部溫度條件下行駛和操作的工業(yè)車輛(例如重型貨車)的輪胎中。作為示例，單個(gè)附圖非常示意性地(沒有按比例繪制)示出了根據(jù)本發(fā)明的充氣 輪胎的徑向橫截面。該充氣輪胎1具有被胎冠加強(qiáng)件或帶6所加強(qiáng)的胎冠2，兩個(gè)側(cè)壁3以及兩個(gè)胎 圈4，每個(gè)胎圈4都被胎圈金屬絲5所加強(qiáng)。胎冠2的頂部被胎面(該示意性附圖中沒有顯 示)所覆蓋。胎體加強(qiáng)件7圍繞著每個(gè)胎圈4中的兩個(gè)胎圈金屬絲5纏繞，該加強(qiáng)件7的 上翹部8朝向充氣輪胎1的外部設(shè)置，該充氣輪胎在這里顯示成配合到它的輪輞9上。如 本身所公知地，胎體加強(qiáng)件7由至少一層簾布構(gòu)成，該簾布被稱為“徑向”簾線的簾線例如 織物簾線或金屬簾線所加強(qiáng)，也就是說(shuō)這些簾線在實(shí)際中被設(shè)置成彼此平行并且從一個(gè)胎 圈延伸到另一個(gè)胎圈，從而與圓周中平面(與充氣輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線相垂直的平面，該平面 位于兩個(gè)胎圈4的中間距離并且穿過(guò)胎冠加強(qiáng)件6的中心)形成80° -90°之間的角度。充氣輪胎1的特征在于，它的內(nèi)壁包括多層層疊體10，該層疊體包括至少兩層 10a、10b，所述層疊體通過(guò)其第一層10a是自密封的，通過(guò)其第二層10b是氣密的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，兩個(gè)層10a、10b從一個(gè)側(cè)壁延伸到另一個(gè)側(cè)壁而 基本上覆蓋了充氣輪胎的整個(gè)內(nèi)壁，當(dāng)充氣輪胎處于安裝位置時(shí)，所述層至少延伸到輪輞 凸緣。然而在其他可能的實(shí)施例中，層10a可以僅僅覆蓋一部分氣密區(qū)域(氣密層10b)，例 如僅僅覆蓋充氣輪胎的胎冠區(qū)域，或者可以至少?gòu)奶ス趨^(qū)域向下延伸到胎肩或者向下延伸 到所述充氣輪胎的側(cè)壁的中間點(diǎn)(赤道面)。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，層疊體設(shè)置成自密封第一層10a相對(duì)于另一層10b在充 氣輪胎中處于徑向最內(nèi)側(cè)，如附圖中示意性地所示。換句話說(shuō)，自密封層10a在面向充氣輪 胎1的內(nèi)部空腔11的一側(cè)覆蓋氣密層10b。另一個(gè)可能實(shí)施例是該層10a相對(duì)于另一層 10b處于徑向最外側(cè)，此時(shí)被放置在氣密層10b與充氣輪胎1的其余結(jié)構(gòu)之間。在這個(gè)示例中，層10b (厚度0.7到0.8mm)基于具有用于內(nèi)襯的傳統(tǒng)配方的丁基 橡膠，且在傳統(tǒng)的充氣輪胎中通常限定出所述充氣輪胎的用于保護(hù)胎體加強(qiáng)件免受來(lái)自充 氣輪胎的內(nèi)部空間的空氣擴(kuò)散的徑向內(nèi)面。因此，該氣密層10b使得充氣輪胎1能夠膨脹 且保持在一定壓力下。它的密封特性使得它能夠保證相對(duì)較低的壓力損失速率，從而可在 通常的操作狀態(tài)下使充氣輪胎在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)、通常幾個(gè)星期或幾個(gè)月內(nèi)保持膨脹。層10a本身由自密封復(fù)合物構(gòu)成，該自密封復(fù)合物包括三種主要組分SEBS彈性 體(來(lái)自于Kraton的“G1654”)(苯乙烯含量大約30%，Tg接近-60°C以及Mn大約150000g/ mol)，重量含量為大約400phr的聚異丁烯增量油(來(lái)自于Univar的“Dynapak 190”_1^大 約lOOOg/mol)，以及重量含量大約100phr的芳香型烴樹脂(來(lái)自Struktol的Struktol "40MS Flakes”)。上面的自密封復(fù)合物按如下制備。三種組分(SEBS，油和樹脂)通過(guò)雙螺桿擠出 機(jī)(L/D = 40)、在通常高于復(fù)合物的熔點(diǎn)(大約190°C )的溫度下以傳統(tǒng)方式混合。使用 的擠出機(jī)包括兩個(gè)不同的進(jìn)料部件(加料斗)(一方面的SEBS，另一方面的樹脂)以及用于 聚異丁烯增量油的加壓式液體噴射泵；擠出機(jī)設(shè)有模具，使得產(chǎn)品能夠被擠成期望的尺寸。由此設(shè)置在層10b與充氣輪胎空腔11之間的層10a為充氣輪胎提供了有效的保 護(hù)，通過(guò)使意外穿孔能夠自動(dòng)密封而防止由于這些穿孔導(dǎo)致的壓力損失。
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如果外來(lái)物體(例如釘子)穿過(guò)可膨脹的物件的結(jié)構(gòu)、例如壁(例如充氣輪胎1 的側(cè)壁3或胎冠6)，那么充當(dāng)自密封層的復(fù)合物會(huì)經(jīng)受多種應(yīng)力。作為對(duì)這些應(yīng)力的反應(yīng)， 以及由于所述復(fù)合物的有利的可變形能力和彈性特性，所述復(fù)合物在整個(gè)物體周圍形成了 密封的接觸區(qū)域。不管所述物體的外形或輪廓是一致的還是規(guī)則的，自密封復(fù)合物的撓性 都使得它能夠刺入微小開口中。自密封復(fù)合物與外來(lái)物體之間的上述相互作用使得被外來(lái) 物體所影響的區(qū)域密封起來(lái)。在外來(lái)物體被移除(無(wú)論是無(wú)意地還是有意地)的情況下，穿孔留了下來(lái)，根據(jù)穿 孔的尺寸，這可產(chǎn)生相當(dāng)大的泄漏。暴露于流體靜壓下的自密封復(fù)合物具有足夠的撓性和 可變形性，從而，通過(guò)變形使穿孔封閉，防止膨脹氣體發(fā)生泄漏。特別在充氣輪胎的情況下， 自密封復(fù)合物的撓性能夠毫無(wú)問題地承受來(lái)自于周圍的壁的力，即便是在被加載的充氣輪 胎的變形階段的過(guò)程中和充氣輪胎行駛時(shí)。設(shè)有如上所述的防刺穿層10a的充氣輪胎可以在硫化(固化)之前或之后制造。在第一種情況下(即，在充氣輪胎被硫化之前)，自密封復(fù)合物以傳統(tǒng)的方式簡(jiǎn)單 地施加到期望的位置，從而形成層10a。隨后，以傳統(tǒng)方式進(jìn)行硫化。TPS彈性體能夠很好 地承受與硫化步驟相關(guān)的應(yīng)力。對(duì)于輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的制造技術(shù)，一 種有利的制造方法變型例如在第一步驟中在成型鼓被覆蓋氣密層之前，將具有適當(dāng)厚度 (例如2-6mm)的成膜的形式的自密封復(fù)合物平坦地、直接地鋪放在成型鼓上，在氣密層之 后施加的是充氣輪胎的其余結(jié)構(gòu)。這種類型的加工還能夠容易地實(shí)施第二實(shí)施例，該第二 實(shí)施例中，氣密層10b處于徑向最外部。在第二種情況下(即，在充氣輪胎硫化之后)，自密封復(fù)合物通過(guò)任何合適的方式 (例如通過(guò)粘結(jié)、通過(guò)噴射或通過(guò)擠出成型或吹塑成型出適當(dāng)厚度的膜)施加到固化充氣 輪胎的內(nèi)部。在試驗(yàn)中，對(duì)安裝到跑車(Porsche 997)的后部的兩個(gè)輪胎(尺寸“27/68-18”) 進(jìn)行測(cè)試。一個(gè)輪胎的內(nèi)壁(已經(jīng)包含氣密層10b)以肩并肩的方式被覆蓋上述的厚度為 4. 5mm的自密封層10a，然后輪胎進(jìn)行硫化。裝備有壓力和溫度傳感器的充氣輪胎首先經(jīng)受足夠長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間的高速跑合試 驗(yàn)，從而使得它們達(dá)到它們的工作溫度(內(nèi)部溫度在+70°C以上)。隨后，在被加熱的狀態(tài)下，在根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎(包括自密封層)上，通過(guò)使 用立即移開的打孔機(jī)產(chǎn)生穿過(guò)胎圈和胎冠的四個(gè)直徑為6mm的穿孔以及兩個(gè)直徑為2mm的 穿孔。立即重新開始行駛測(cè)試。出乎意料地，該充氣輪胎經(jīng)受住以180km/h行駛一個(gè)小 時(shí)，而沒有壓力損失，在這之后行駛測(cè)試停止。在沒有自密封復(fù)合物以及與上面相同的條件下，以相同的方式穿孔的氣動(dòng)控制輪 胎(不包括自密封復(fù)合物)在少于1分鐘內(nèi)發(fā)生壓力損失，變得完全不適合行駛。然后通過(guò)使復(fù)合物中的PIB油(“Dynapak 190”)的含量降低到大約100phr(即 通過(guò)減少到大約1/4)進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，其中復(fù)合物的其他方面都與前面所述相同，包括 SEBS 彈性體(“G1654”)，增量油以及 lOOphr 的烴樹脂(Strukol “40MS Flakes”)。從 而與根據(jù)本發(fā)明的前述輪胎不同之處僅在于它的增量油含量小于200phr的相應(yīng)的充氣控
12制輪胎以相同方式被穿孔，但首先是在低溫下并處于靜止(即，沒有進(jìn)行跑合)該控制輪 胎被證實(shí)在3分鐘以內(nèi)失去了它的充氣壓力，這樣的結(jié)果表明了它顯然完全不適用于在車 輛上進(jìn)行高溫行駛測(cè)試。
權(quán)利要求
一種設(shè)有防刺穿層的可膨脹的物件，所述防刺穿層包括作為自密封復(fù)合物的彈性體復(fù)合物，所述彈性體復(fù)合物至少包括作為主要彈性體的熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體、大于200phr的增量油以及大于20phr的烴樹脂，所述烴樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于0℃。
2.如權(quán)利要求1所述的物件，其特征在于，所述TPS彈性體從以下組中選擇苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/ 苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯 乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共 聚物以及這些共聚物的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的物件，其特征在于，所述TPS彈性體從以下組中選擇SEBS共聚 物、SEPS共聚物以及這些共聚物的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一所述的物件，其特征在于，TPS彈性體包括按重量計(jì)在5-50% 之間的苯乙烯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一所述的物件，其特征在于，TPS彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 低于-20°C。
6.如權(quán)利要求1-5中任一所述的物件，其特征在于，TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)在 50000-500000g/mol 之間。
7.如權(quán)利要求1-6中任一所述的物件，其特征在于，所述增量油從以下組中選擇聚烯 烴油、石蠟油、環(huán)烷油、芳香油、礦物油以及這些油的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的物件，其特征在于，所述增量油從以下組中選擇聚丁烯、石蠟 油以及這些油的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的物件，其特征在于，所述增量油是聚異丁烯油。
10.如權(quán)利要求1-9中任一所述的物件，其特征在于，所述增量油的數(shù)均分子量(Mn)在 200-30000g/mol 之間。
11.如權(quán)利要求1-10中任一所述的物件，其特征在于，增量油含量在200-700phr之間。
12.如權(quán)利要求1-11中任一所述的物件，其特征在于，烴樹脂含量在20-200phr之間。
13.如權(quán)利要求1-12中任一所述的物件，其特征在于，烴樹脂具有大于+20°C的Tg。
14.如權(quán)利要求1-13中任一所述的物件，其特征在于，烴樹脂的數(shù)均分子量(Mn)在 400-2000g/mol 之間。
15.如權(quán)利要求1-14中任一所述的物件，其特征在于，烴樹脂從以下組中選擇環(huán)戊二 烯(CPD)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、裂解C5均 聚物或共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。
16.如權(quán)利要求15所述的物件，其特征在于，烴樹脂從以下組中選擇(D)CPD均聚物 樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚檸檬烯樹脂、檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂、檸檬烯/ D (CPD)共聚物樹脂、裂解C5/苯乙烯共聚物樹脂、裂解C5/裂解C9共聚物樹脂以及這些樹脂 的混合物。
17.如權(quán)利要求1-16中任一所述的物件，其特征在于，自密封復(fù)合物以防刺穿層的形 式使用，所述防刺穿層的厚度大于0. 3mm。
18.如權(quán)利要求17所述的物件，其特征在于，防刺穿層的厚度在0.5mm-10mm之間。
19.如權(quán)利要求1-18中任一所述的物件，其特征在于，防刺穿層設(shè)置在可膨脹的物件的內(nèi)壁上。
20.如權(quán)利要求1-19中任一所述的物件，其特征在于，可膨脹的物件是橡膠物件。
21.如權(quán)利要求20所述的物件，其特征在于，可膨脹的物件是充氣輪胎。
22.如權(quán)利要求1-21中任一所述的物件，其特征在于，防刺穿層與氣密層組合，從而形 成氣密式自密封層疊體。
23.如權(quán)利要求22所述的物件，其特征在于，氣密層基于丁基橡膠。
全文摘要
公開了一種設(shè)有防刺穿層的可膨脹的物件、例如充氣輪胎，該防刺穿層包括作為自密封復(fù)合物的彈性體復(fù)合物，該彈性體復(fù)合物至少包括作為主要彈性體的熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體、大于200phr的增量油以及大于20phr的烴樹脂，所述烴樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于0℃。該防刺穿層有利地與例如基于丁基橡膠的氣密層組合，從而在充氣的物件中形成氣密式防刺穿層疊體。
文檔編號(hào)B60C5/14GK101855065SQ200880115095
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者B·沃熱, J·梅里諾·洛佩斯, P·勒薩熱 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司