專利名稱：無內(nèi)胎輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種充氣輪胎。具體地說，本發(fā)明涉及一種可大幅降低透氣性的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
無內(nèi)胎輪胎的胎體安裝于輪輞外周，在其內(nèi)側(cè)面和輪輞之間形成環(huán)狀的空氣室。已知，所述無內(nèi)胎輪胎不需要橡膠內(nèi)胎，其處理簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于汽車、助動(dòng)車等。
另一方面，充氣輪胎可通過往輪胎內(nèi)充氣來支承負(fù)重和顯現(xiàn)乘坐舒適性等各種特性。為此，保持輪胎內(nèi)的空氣壓力是很重要的。
因此，通常，在無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)側(cè)面設(shè)置由例如丁基橡膠、鹵化丁基橡膠等透氣性低的橡膠組成的襯里層。然而，由于橡膠材料多少具有透氣性，因此，為使胎內(nèi)達(dá)到預(yù)定的壓力而供給的輪胎內(nèi)的空氣會(huì)隨時(shí)間的經(jīng)過而慢慢潤(rùn)濕，導(dǎo)致空氣壓力逐漸降低，為此，需要進(jìn)行定期檢測(cè)輪胎、補(bǔ)充空氣等繁雜的維修。
另一方面，降低燃料費(fèi)用也是汽車業(yè)的一大技術(shù)課題。作為其一環(huán)，人們?cè)絹碓綇?qiáng)烈要求充氣輪胎的輕量化。為滿足該目的，急需開發(fā)一種可以進(jìn)一步降低透氣性的襯里層。如能制得這樣的襯里層用橡膠組合物，就可使襯里層變薄，減輕輪胎重量。
作為充氣輪胎的襯里層，已有用各種材料取代丁基橡膠等透氣性低的橡膠的技術(shù)方案。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在輪胎內(nèi)側(cè)面涂布透氣性更低的聚偏氯乙烯、飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等合成樹脂的溶液或分散液的技術(shù)方案。但該文獻(xiàn)公開的技術(shù)存在充氣輪胎內(nèi)部的橡膠層與合成樹脂層之間的接合性不佳且襯里層的耐濕性差的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)2公開了這樣一種技術(shù)方案對(duì)輪胎內(nèi)側(cè)面進(jìn)行鹵化處理之后，在其上面形成甲氧基甲基化尼龍、共聚尼龍、聚氨酯和聚偏氯乙烯的混合物、聚氨酯和聚偏氟乙烯的混合物的聚合物薄膜。
又，專利文獻(xiàn)3公開了一種將甲氧基甲基化尼龍薄膜作為襯里層的充氣輪胎。更具體地，專利文獻(xiàn)3公開了一種在生胎內(nèi)側(cè)面或硫化后的輪胎內(nèi)側(cè)面上分散或涂布甲氧基甲基化尼龍溶液或乳液的方法。然而，這些文獻(xiàn)所公開的技術(shù)存在這樣的缺點(diǎn)即，除了薄膜的耐水性差之外，要保持其膜厚的均一也很困難。
專利文獻(xiàn)4有這樣一個(gè)例子將這樣的薄膜作為輪胎的防氣透層，所述薄膜具有由聚偏氯乙烯薄膜或乙烯-乙烯醇共聚物薄膜構(gòu)成的透氣性低的層和由聚烯烴系薄膜、脂肪族聚酰胺薄膜或聚氨酯薄膜組成的粘結(jié)層。然而，在上述系統(tǒng)中，透氣性低的層缺乏柔軟性，薄膜無法跟上輪胎行駛時(shí)的輪胎材料的伸縮，會(huì)發(fā)生龜裂。
專利文獻(xiàn)5公開了這樣一種無內(nèi)胎輪胎，它是將薄膜狀的由乙烯-乙烯醇共聚物組成的不透氣層直接或通過粘性樹脂粘結(jié)在輪胎胎體內(nèi)表面上、形成一體化而得到的。然而，即使是這樣的由乙烯-乙烯醇共聚物所組成的不透氣層，其阻氣性(阻擋氣體透過性能)并不充分，即使在設(shè)定的空氣壓保持時(shí)間內(nèi)也并不一定合乎要求。又，所述輪胎是通過在形成為預(yù)定形狀的輪胎胎體的內(nèi)側(cè)面上粘貼薄膜，或者，在成形前的輪胎基材上粘貼薄膜后成形為輪胎形狀而制造的。在前一方法中，由于輪胎胎體內(nèi)側(cè)面為窄幅凹面狀，因此，要在其內(nèi)側(cè)面均勻粘貼薄膜在操作濕是困難的，容易出現(xiàn)粘結(jié)不勻，從該部分氣漏。而在后一方法中，由于輪胎基材表面和薄膜之間是面接合，要求接合面之間具有平滑性，所述接合不充分時(shí)，容易產(chǎn)生剝離等問題。
專利文獻(xiàn)6公開了一種在由C4-C7異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物鹵化而成的橡膠中添加碳黑、增塑劑及硫化劑、并將所得到的組合物作為襯里層的方案。然而，這樣的襯里層，其透氣性的降低不充分，不適合用于進(jìn)一步降低輪胎的重量。
此外，專利文獻(xiàn)7-11等公開了將由聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚腈類樹脂、纖維素類樹脂、含氟類樹脂及酰亞胺類樹脂和彈性體混合或動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成的橡膠組合物用作襯里層的技術(shù)方案。然而，這些橡膠組合物在進(jìn)行輪胎定型、硫化等加工時(shí)很難跟上其它橡膠材料的伸縮、行駛時(shí)容易開裂。
專利文獻(xiàn)1特公昭47-31761號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平5-330397號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平5-318618號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平6-40207號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2000-177303號(hào)公報(bào)(第2頁(yè))專利文獻(xiàn)6特表平5-508435號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平8-259741號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平11-199713號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開2000-63572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10特開2000-159936號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11特開2000-160024號(hào)公報(bào)如前所述，已有將透氣性低的組合物用于襯里層的各種方案，但至今尚未進(jìn)入實(shí)用化。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種大幅改善了內(nèi)壓保持性的充氣輪胎。即，本發(fā)明的目的在于提供一種其透氣性大幅降低了的充氣輪胎。
又，本發(fā)明的目的在于提供一種不損害充氣輪胎的充氣內(nèi)壓的保持性能、可減輕輪胎重量的充氣輪胎。
再有，本發(fā)明的目的在于找出一種可大幅改善在將透氣性低的樹脂、阻氣層與輪胎用橡膠組合物層壓時(shí)成為問題的兩種材料之間的粘結(jié)性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為解決上述問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在無內(nèi)胎輪胎胎體的內(nèi)側(cè)面設(shè)置由具有特定粒徑及長(zhǎng)寬比的無機(jī)層狀化合物和樹脂組成的阻氣層，可大幅降低充氣輪胎的透氣性，從而，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明系這樣一種無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，它的安裝于輪輞外周的胎體在其內(nèi)側(cè)面和輪輞之間直接形成空氣室，在所述胎體內(nèi)側(cè)面設(shè)有由含有粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50-5000的無機(jī)層狀化合物及樹脂的阻氣性樹脂組合物組成的阻氣層。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式是這樣一種無內(nèi)胎輪胎，它在襯里層的內(nèi)側(cè)面上具有上述阻氣層，襯里層的橡膠成分為含有選自丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及碳原子數(shù)4-7的異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物的鹵化物中的至少一種丁基類橡膠60-100重量％和選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠中的至少一種二烯類橡膠0-40重量％的橡膠組合物。
上述無內(nèi)胎輪胎最好在襯里層的內(nèi)側(cè)面上有通過結(jié)合層而設(shè)置的阻氣層。又，襯里層最好由含有分散于橡膠成分中的粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50-5000的無機(jī)層狀化合物、以nM.xSiOy.zH2O(這里，n表示1-5的整數(shù)，M表示選自Al、Mg、Ti、Ca的至少一種金屬、其氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，x表示0-10的整數(shù)，y表示2-5的整數(shù)，z表示0-10的整數(shù))表示的無機(jī)填充劑及硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的再一實(shí)施方式是這樣一種無內(nèi)胎輪胎，它在胎殼層的內(nèi)側(cè)面上具有上述阻氣層，胎殼層由在上述橡膠成分中添加了分散于橡膠成合中的粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50-5000的無機(jī)層狀化合物、以nM.xSiOy.zH2O(這里，n表示1-5的整數(shù)，M表示選自Al、Mg、Ti、Ca的至少一種金屬、其氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，x表示0-10的整數(shù)，y表示2-5的整數(shù)，z表示0-10的整數(shù))表示的無機(jī)填充劑及硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物構(gòu)成。
又，在上述各實(shí)施方式中，樹脂最好是聚乙烯醇等高氫鍵性樹脂，阻氣層最好作為覆膜而層壓。


圖1為安裝于輪輞上的狀態(tài)下的本發(fā)明的無內(nèi)胎輪胎的主要部分剖視圖。
圖2為安裝于輪輞上的狀態(tài)下的以往的無內(nèi)胎輪胎的主要部分剖視圖。
圖中，1為輪輞，1a為輪輞外周部，2為輪胎胎體，3為輪胎胎體內(nèi)側(cè)面，4為空氣室，5為(內(nèi)襯)襯里層，6為涂覆膜(氣體阻擋層)。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖，就本發(fā)明的實(shí)施方式作具體說明。
作為以往使用于汽車、助動(dòng)車等上的無內(nèi)胎輪胎的基本結(jié)構(gòu)，例如如圖2所示，安裝于輪輞1的外周1a上的輪胎胎體2，在其內(nèi)側(cè)面3和輪輞1之間直接形成空氣室4。該輪胎胎體的內(nèi)側(cè)面上，在許多場(chǎng)合設(shè)置有由丁基橡膠等組成的襯里層5。
本發(fā)明的無內(nèi)胎輪胎如圖1所示，除了在該輪胎內(nèi)側(cè)面上層壓了作為覆層6的特定的阻氣層之外，其它與圖2所示的公知的無內(nèi)胎輪胎基本相同。對(duì)無內(nèi)胎輪胎胎體結(jié)構(gòu)無特別限制，因此，圖2所示的襯里層并非必不可少。
又，在本發(fā)明中，所謂輪胎胎體的內(nèi)側(cè)面，是指將輪胎胎體安裝于輪輞外周時(shí)與空氣室接觸的輪胎胎體的內(nèi)側(cè)表面。在象前述例子那樣，在其內(nèi)側(cè)面上設(shè)置有襯里層等其它層時(shí)，也表示包括這些層的、與空氣室4接觸的輪胎胎體的內(nèi)側(cè)表面。
阻氣層本發(fā)明的無內(nèi)胎輪胎具有由含有無機(jī)層狀化合物及樹脂的阻氣性樹脂組合物構(gòu)成的阻氣層。所謂阻氣層指透氣性低的層，可降低輪胎的透氣性。
無機(jī)層狀化合物是指單位晶體層互相層疊的層壓結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物。
本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物中所使用的無機(jī)層狀化合物的平均粒徑在5μm以下，較好的是，在1μm以下。如平均粒徑大于5μm，則輪胎制造時(shí)的加工性能低下，且透氣性也不降低。這里，平均粒徑是指無機(jī)層狀化合物的長(zhǎng)徑的平均值。
上述無機(jī)層狀化合物的長(zhǎng)寬比在50-5000從降低透氣性的效果特別優(yōu)異的角度考慮，較好的是在200-3000。如平均長(zhǎng)寬比不到50，則透氣性的降低不夠，大于5000，則技術(shù)上難于制得，經(jīng)濟(jì)上價(jià)格大。這里，平均長(zhǎng)寬比指無機(jī)層狀化合物的長(zhǎng)徑對(duì)厚度之比的平均值。
這里，無機(jī)層狀化合物的平均粒徑可通過應(yīng)用在分散介質(zhì)中的衍射/散射法的已知方法求得(體積基準(zhǔn)的中值粒徑)。即，其平均粒徑通過使光通過無機(jī)層狀化合物的分散液時(shí)所得到的衍射/散射圖案，用鏡散射理論計(jì)算上述衍射/散射圖案中矛盾最小的粒度分散而得到。
另外，在用與衍射/散射法中所使用的分散介質(zhì)同種的分散介質(zhì)使無機(jī)層狀化合物充分膨潤(rùn)、剪開、使其與樹脂復(fù)合時(shí)，所得樹脂組合物中的膨潤(rùn)、剪開的無機(jī)層狀化合物的粒徑與膨潤(rùn)、剪開于分散介質(zhì)中的無機(jī)層狀化合物的粒徑大致相等。
又，無機(jī)層狀化合物的長(zhǎng)寬比(Z)從式Z＝L/a求得。這里，L表示由上述衍射/散射法求得的無機(jī)層狀化合物的平均粒徑，a表示無機(jī)層狀化合物的單位厚度，即，無機(jī)層狀化合物的單位晶體層厚度。無機(jī)層狀化合物的“單位厚度a”由粉末X射線衍射法(“機(jī)械分析手冊(cè)(a)”1985年日本化學(xué)同人出版社發(fā)行，鹽川二郎監(jiān)修，第69頁(yè))求得。
這樣求得的長(zhǎng)寬比(Z)并不限于必須與阻氣層中的無機(jī)層狀化合物的真正的長(zhǎng)寬比嚴(yán)格相等。該長(zhǎng)寬比(Z)可以看作阻氣層中的無機(jī)層狀化合物的長(zhǎng)寬比。
在本發(fā)明中，無機(jī)層狀化合物的“長(zhǎng)寬比”是指前述定義的長(zhǎng)寬比(Z)，“平均粒徑”是指“由衍射/散射法求得的平均粒徑(L)”。
作為上述無機(jī)層狀化合物的具體舉例，可以舉出如特開平7-247374號(hào)公報(bào)所記載的各種化合物，例如，石墨、磷酸鹽類衍生物型化合物(磷酸錯(cuò)類化合物)、硫?qū)僭鼗铩⒄惩恋V物等。上述硫?qū)僭鼗餅檫x自周期表IV族(Ti、Zr、Hf)，V族(V、Nb、Ta)及VI族(Mo、W)元素的二硫?qū)僭鼗?，其化學(xué)式為MX2的化合物。式中，M表示選自上述IV-VI族的元素，X表示硫?qū)僭鼗?S、Se、Te)。
作為具有大的長(zhǎng)寬比的無機(jī)層狀化合物，較好的是使用膨潤(rùn)、劈開于溶劑中的無機(jī)層狀化合物。其中，優(yōu)選具有膨潤(rùn)性的粘土礦物。粘土礦物可分類為在二氧化硅的四面體層上部具有以鋁及續(xù)等為中心金屬的八面體層的二層結(jié)構(gòu)的類型，和二氧化硅的四面體層從兩側(cè)夾住以鋁、鎂等為中心金屬的八面體層的三層結(jié)構(gòu)的類型。作為前者，可以舉出高嶺石族、夜蛇紋石等。作為后者，可以根據(jù)層間陽(yáng)離子數(shù)而舉出蒙脫石族、蛙石族、云母石族等。具體地，可以舉出，如高嶺石、地開石、珍珠陶士、埃洛石、夜蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、惶蒙脫石、四甲硅烷基化云母(tetrasilylic mica)、納帶云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母(xanthophylite)、綠泥石等。其中，從成本和分散性考慮，較好的是四甲硅烷基化云母。
上述粘士礦物中，較好的是，蒙脫石族、蛭石族、云母石族。更好的是蒙脫石族。作為蒙脫石族的較好的粘土礦物，可以舉出如蒙脫石、貝得石、綠高嶺石、皂石、富鎂蒙脫石、鋰蒙脫石、及用有機(jī)物處理過的這些粘土礦物(以下，有時(shí)稱為有機(jī)改性粘土礦物)。
本發(fā)明中所使用的阻氣性樹脂組合物通?？勺鳛橛蓸渲?、無機(jī)層狀化合物及分散介質(zhì)組成的的分散液進(jìn)行配制。但在上述無機(jī)層狀化合物中，較好的是那些會(huì)在使用的分散介質(zhì)中膨潤(rùn)及/或劈開的化合物。具體地，其由下述膨潤(rùn)性試驗(yàn)測(cè)得的膨潤(rùn)值在5以上。更好的是，在20以上。又，較好的是，其由下述剪開性試驗(yàn)所測(cè)得的剪開值在5以上，更好的是，在20以上。
膨潤(rùn)性試驗(yàn)將溶劑100ml裝入100ml的量筒中，再緩緩加入無機(jī)層狀化合物2g。23℃下放置24小時(shí)。之后，從所述量筒內(nèi)的無機(jī)層狀化合物分散層和上清液的界面的刻度，讀取無機(jī)層狀化合物分散層的體積(m1)。該數(shù)值(膨潤(rùn)值)越大，表示膨潤(rùn)性越好。
剪開性試驗(yàn)將無機(jī)層狀化合物30g緩緩加入溶劑1500II11中，分散器(淺田鐵工株式會(huì)社產(chǎn)品，デスバMH-L，葉片直徑52mm，轉(zhuǎn)速3100rpm，容器容量3L，底面一葉片間距離28m)以周速8.5m/分在23℃分散90分鐘后，取該分散液100ml放入量筒中。放置60分鐘后，從所述量筒內(nèi)的無機(jī)層狀化合物分散層和上清液的界面的刻度，讀取無機(jī)層狀化合物分散層的體積(ml)。該數(shù)值(剪開值)越大，表示剪開性越好。
對(duì)使上述無機(jī)層狀化合物膨潤(rùn)、劈開的溶劑，無特別的限定，例如，對(duì)于天然的膨潤(rùn)性粘土礦物，例如可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇，二甲基甲酰胺、二甲砜、丙酮等。其中，較好的是，水及甲醇等醇類、水一醇混合物。
又，在無機(jī)層狀化合物為有機(jī)改性粘土礦物的場(chǎng)合，作為上述分散溶劑，可以舉出如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烴類；氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲皖、1，2-二氯乙烷、全氯乙烯等鹵化烴類；乙酸乙酯、甲基丙烯酯甲酯(MMA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二甲基甲酰胺、二甲砜、甲基溶纖素、硅油等。
對(duì)本發(fā)明中的阻氣性樹脂組合物中所使用的樹脂無特別的限定，例如，可以舉出聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、多糖類、聚丙烯酸及其酯等。較好的例子是，具有作為交聯(lián)性功能基團(tuán)的氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的高氫鍵性樹脂。每單位重量的高氫鍵性樹脂中的氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)(含有兩者的場(chǎng)合，為兩者的合計(jì))的重量百分率通常在20-60％，較好的是在30-50％。如氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的重量百分率不到20重量％，則存在得不到充分的無機(jī)層狀化合物的分散性的傾向，而如果大于60％，則存在阻氣層形成后的樹脂的耐水性差的傾向。氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的含量用核磁共振(例如，1H-NMR，13C-NMR等)測(cè)定。
作為氫鍵性樹脂的氫鍵性基團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、巰基、羧基、磺酸基、磷酸基等。作為離子性基團(tuán)，可以舉出如羧酸根基、磺酸離子基、磷酸離子基、銨基、膦基等。其中，作為較好的氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)，有羥基、氨基、羧基、磺酸基、羧酸根基、磺酸離子基、銨基等。
作為上述高氫鍵性樹脂的具體舉例，可以舉出，如聚乙烯醇及其改性物、多糖類、乙烯-乙烯醇共聚物及其改性物；羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、凝固淀粉(curdlan)、黃原膠、殼多糖、殼聚糖、纖維素等多糖類；聚丙烯酸及其酯、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚吖丙啶、聚烯丙胺及其銨鹽、聚乙烯基硫醇、聚丙三醇等。
在上述高氫鍵性樹脂中，從阻擋性能考慮，以聚乙烯醇及其改性物、多糖類、EVOH及其改性物為佳。
這里所說的聚乙烯醇為對(duì)乙酸乙烯共聚物的乙酸酯部分進(jìn)行水解而得到的聚合物，三氟乙酸乙烯共聚物、甲酸乙烯共聚物、新戊酸乙烯共聚物、叔丁基乙烯醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯醚聚合物等皂化后得到的聚合物。正確地說，為乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。
作為改性PVA，例如，可以例舉出，在特開平3-93542號(hào)公報(bào)上記載的用分子內(nèi)具有甲硅烷基的化合物的至少一種改性過的聚乙烯醇系樹月旨。
PVA的皂化比例較好的是以摩爾百分比計(jì)，在70％以上，更好的是在85％以上，特別好的是在98％以上。最好的是，PVA完全皂化。又，聚合度較好的是在100-20000，更好的是在200-5000，特別好的是在100-5000。PVA也可用少量的共聚單體進(jìn)行改性。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，較好的是其乙烯醇成分為40摩爾％以上，更好的是41摩爾％以上，80摩爾％以下。特別好的是，乙烯醇成分在45-75摩爾％。的范圍。對(duì)該EVOH的熔體指數(shù)(MI)并無特別的限定，但較好的是，在溫度190℃、負(fù)荷2.160g的條件下為0.1g/10分-50g/10分。EVOH也可用少量的共聚單體進(jìn)行改性。
纖維多糖類是指由各種單糖類的縮聚反應(yīng)而在生物體系合成的生物高分子，這里，也包括它們的化學(xué)改性物。例如，纖維素及羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、直鏈淀粉、支鏈淀粉、凝固淀粉(curdlan)、黃原膠、殼多糖、殼聚糖等。
又，上述高氫鍵性樹脂即可單獨(dú)使用，也可在不影響阻氣性的范圍內(nèi)，作為與可共聚的其它單體的共聚物，或與其它可混合的樹脂并用。作為可使用的樹脂，可以舉出如聚酶樹脂、聚氨醋樹脂、聚田先膠樹脂、環(huán)氧樹脂、密膠樹脂等。
又，可在高氫鍵性樹脂中加入可與該高氫鍵性樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的添加量無特別限定，只要是使用有效量的交聯(lián)劑即可。作為上述交聯(lián)劑，從可在保持柔軟性的情況下賦予高氫鍵性樹脂以交聯(lián)結(jié)構(gòu)的角度考慮，特別好的是有機(jī)金屬化合物。這里使用的有機(jī)金屬化合物為可與高氫鍵性樹脂起交聯(lián)反應(yīng)、形成配位鍵、氫鍵、離子鍵等的化合物。
作為上述金屬化合物的較好的例子，可以舉出各種金屬醇鹽、鈦有機(jī)化合物、鋯有機(jī)化合物、鋁有機(jī)化合物及硅有機(jī)化合物等。上述有機(jī)金屬化合物中，從良好的交聯(lián)反應(yīng)性考慮，以螯合物，如乙酰丙酮化物之類的具有可螯合的配位基、與高氫鍵性樹脂有配位鍵的有機(jī)金屬化合物為佳。
作為硅有機(jī)化合物，尤以硅烷偶聯(lián)劑為佳。硅烷偶聯(lián)劑含有有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷，特別是具有環(huán)氧基的有機(jī)烷氧基硅烷。具體地，例如，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，及β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑即可以僅使用一種，也可以組合使用二種以上。也可與金屬醇鹽并用。
此外，可適宜地使用甲醛、乙醛、乙二醛等醛類交聯(lián)劑，水溶性多官能環(huán)氧類交聯(lián)劑，多官能異氰酸酯化合物等異氰酸酯類交聯(lián)劑，羥甲基化三聚氰胺等三聚氰胺類交聯(lián)劑等有機(jī)交聯(lián)劑。
使用交聯(lián)劑的高氫鍵性樹脂的交聯(lián)方法，有參照特開平8-99390號(hào)公報(bào)所述的方法的方法，即，混合前述有機(jī)金屬化合物、高氫鍵性樹脂、用于溶膠-凝膠法的催化劑、酸、溶劑，配制用于形成阻氣層的涂布液，涂布于基材層上，干燥，在該干燥工序中，進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由此，進(jìn)行有效的交聯(lián)。
在將上述樹脂用作溶液時(shí)，對(duì)其溶劑并不作特別的限定，可以是水、醇、二甲基甲酰胺、丙酮等，但從加工性能、安全性能考慮，以水和醇為宜。
本發(fā)明中所使用的上述無機(jī)層狀化合物和上述樹脂的組成比，較好的是，以體積比計(jì)，為5/95-90/10、特別好的是5/95-50/50。又，通常，以重量比計(jì)，為3/97-70/30。如無機(jī)層狀化合物過少，則透氣性透氣性的下降不充分，而過多，則有制膜性能不好、阻氣層變脆的傾向。
在含有上述無機(jī)層狀化合物和樹脂的阻氣性組合物中，只要不對(duì)無內(nèi)胎輪胎產(chǎn)生特別的不利影響，也可添加紫外線吸收劑、著色劑、抗氧化劑、表面活性劑等各種添加劑。對(duì)所述表面活性劑無特別的限定，例如，可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑。
對(duì)含有上述無機(jī)層狀化合物和樹脂的阻氣性組合物的制造方法，無特別的限定，可以使用將無機(jī)層狀化合物和樹脂分別預(yù)先混合之后、添加于溶劑(分散介質(zhì))中、配制涂布液的方法，例如，將樹脂或溶解了樹脂的溶液與預(yù)先將無機(jī)層狀化合物膨潤(rùn)、劈開了的分散液混合的方法；將使無機(jī)層狀化合物膨潤(rùn)、劈開了的分散液添加于樹脂中的方法；在使樹脂溶解于溶劑而形成的溶液中添加無機(jī)層狀化合物的方法，等等。也可使用將樹脂與無機(jī)層狀化合物進(jìn)行熱混煉的方法。尤其是作為制備含有長(zhǎng)寬比大的無機(jī)層狀化合物的組合物的方法，以前二者為宜。
作為配制涂布液時(shí)的溶劑(分散介質(zhì))，可以例舉出上述用于膨潤(rùn)及/或剪開所述無機(jī)層狀化合物的分散介質(zhì)，特別好的是使用水、醇或水與醇的混合物。所述分散介質(zhì)的使用量依分散介質(zhì)種類、涂布方法等涂布條件、所希望得到的阻氣層的層厚等條件而作適當(dāng)決定，無特別的限制。
在涂布液的配制方法中，較好的是，使無機(jī)層狀化合物盡量細(xì)微、均勻地分散于涂布液中。最好采用作為配制涂布液的分散方法而公知的高壓分散處理方法。
對(duì)本發(fā)明中使用的將阻氣層層壓于輪胎內(nèi)側(cè)面的方法無特別限定，可以舉出在將阻氣層涂布液涂布于基材表面之后通過干燥以從系統(tǒng)中除去溶劑、進(jìn)行熱處理的涂覆方法及將阻氣層從后面層壓于基材上的方法等。其中，從加工性能考慮，以涂覆方法為宜。
作為涂覆于基材上的方法，可以舉出，通過噴涂及刷涂涂布液等的方法將涂布液涂布于具有一定厚度和形狀的輪胎胎體的內(nèi)側(cè)面上后除去溶劑的方法；及將涂布液用輥涂、縫隙式涂布、棒涂等通常的涂布方法涂布于涂布成輪胎形狀之前的輪胎基材上后除去溶劑、然后加工成輪胎形狀的方法。此外，也可使用在輪胎生的外殼的狀態(tài)下在襯里層內(nèi)側(cè)面涂布涂布液的方法和在硫化后的輪胎上涂布涂布液的方法。
由涂布方法形成的阻氣層的厚度通常在0.01μm以上，較好的是0.1μm以上，更好的是在0.5μm以上，最好的是在1μm以上。又，阻氣層的厚度較好的是在0.5mm以下，更好的是在100μm以下。如阻氣層的厚度大于0.5mm，則由于輪胎行駛時(shí)的變形，阻氣層有開裂的傾向。又，如阻氣層的厚度小于0.5μm，則有透氣性降低的效果不顯著的傾向。本發(fā)明的無內(nèi)胎輪胎由于其阻氣層為薄膜，因此，阻氣層可以充分跟上輪胎行駛時(shí)的材料伸縮，無龜裂之虞。
涂布膜的厚度不一定要在輪胎內(nèi)側(cè)面上均勻，根據(jù)輪胎的結(jié)構(gòu)可有不同，例如，輪胎的胎面部分可以較薄，側(cè)壁部分及輪緣部分則可以厚一些。又，所述涂布膜可僅有一層，也可根據(jù)需要，形成多層涂布結(jié)構(gòu)。
基材層壓上述阻氣層的基材例如可以是圖1所示的襯里層。
所示襯里層1中的橡膠組合物(襯里層用橡膠組合物)中，較好的是，丁基類橡膠占橡膠成分的60-100重量％，最好占70-100重量％。如不到60重量％，則存在透氣性降低不夠的傾向。該比例高于可以使透氣性低的丁基類橡膠作為主要成分(海層)存在的比例。
上述丁基橡膠含有一種或二種以上選自丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、及碳原子數(shù)4-7的異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物的鹵化物的橡膠。作為鹵化丁基橡膠及鹵化物中的鹵素，較好的是氯或溴。這些丁基橡膠中，從與下層的粘結(jié)性特別優(yōu)異的角度考慮，較好的是，X-IIR或碳原子數(shù)4-7的異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物的鹵化物。其中，碳原子數(shù)4-7的異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物的鹵化物更好。
作為丁基類橡膠以外的橡膠成分，可以舉出二烯烴系橡膠。二烯烴系橡膠較好的是，在橡膠成分中的含量為0-40重量％，最好為0-30重量％。如超過40重量％，則丁基橡膠的含量下降，其結(jié)果，有不能充分降低透氣性的傾向。
上述二烯烴系橡膠包括選自天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)及苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)中的一種或二種以上。其中，從提高強(qiáng)度考慮，以NR為宜。
上述襯里層用橡膠組合物中，與用于阻氣層組合物中的同樣的無機(jī)層狀化合物的含量相對(duì)于橡膠成分100重量份，較好的是為0.5-20重量份，更好的是，為1-10重量份。如不到0.5重量份，則有不能充分降低透氣性的傾向。如大于20重量份，則有橡膠過硬、不能跟上成形及行駛時(shí)的變形的傾向。
又，在本發(fā)明中，較好的是，襯里層用橡膠組合物中所含的無機(jī)層狀化合物經(jīng)過有機(jī)化處理。這里，有機(jī)化處理是指用季銨鹽進(jìn)行離子交換處理。作為季銨鹽的具體舉例，可以舉出如二甲基二氫牛脂季銨鹽、二甲基二氫牛脂2-乙基己基季銨鹽、二甲基芐基氫化牛脂季銨鹽等。其中，從成本考慮，以二甲基二氫牛脂季銨鹽為宜。
在本發(fā)明中，無機(jī)層狀化合物微分散于橡膠成分中。這里，無機(jī)層狀化合物的微分散狀態(tài)是指，在無機(jī)層狀化合物中，層狀填充物剝離。具體地說，在用透射型電子顯微鏡(TEM)直接觀察和對(duì)含層狀硅酸鹽的橡膠組合物試以X射線衍射法時(shí)，6°的峰消失。
較好的是，本發(fā)明的襯里層用橡膠組合物含有以nM.xSiOy.zH2O(這里，n表示1-5的整數(shù)，M表示選自Al、Mg、Ti、Ca的至少一種金屬、其氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，x表示0-10的整數(shù)，y表示2-5的整數(shù)，Z表示0-10的整數(shù))表示的無機(jī)填充劑。所述無機(jī)填充劑可以舉出二氧化硅等無機(jī)粉體、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、粘土、滑石、氧化鎂等，上述無機(jī)填充劑既可以單獨(dú)使用，也可以并用。以nM.xSiOy.zH2O表示無機(jī)填充劑的添加量，較好的是，相對(duì)于上述橡膠成分100重量份，在10重量份以上，更好的是在10-80重量份。如不到10重量份，則有無法得到作為目的的與樹脂的充分的粘結(jié)性，如大于80重量份，則加工困難。
再有，本發(fā)明的襯里層用橡膠組合物可以含有硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出，例如，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-(聚乙烯氨基)-丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N’-乙烯基芐基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺鹽等。這些既可以單獨(dú)使用，也可組合二種以上使用。其中，從兼顧偶聯(lián)劑添加效果和降低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
硅烷偶聯(lián)劑的添加量較好的是相當(dāng)于無機(jī)填充劑的添加量的1-20重量％，更好的是5-15重量％。如不到1重量％，則無機(jī)填充劑和橡膠的粘結(jié)減弱，使用于輪胎時(shí)，有發(fā)熱量增加的傾向。又，如超過20重量％，則硅烷偶聯(lián)劑只是過剩，導(dǎo)致成本上升。
除此之外，本發(fā)明的襯里層用橡膠組合物中也可適當(dāng)添加碳黑、藥劑油等增塑劑、增粘劑、硫黃、鋅白等交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑等制備輪胎用橡膠時(shí)常用添加劑。
上述阻氣層的基材也可以是胎殼層，此時(shí)，最好不設(shè)置襯里層。
上述胎殼層中的橡膠組合物(胎殼層用的橡膠組合物)可以與襯里層用橡膠組合物的配方相同。但是，關(guān)于二烯烴系橡膠與丁基類橡膠的配合比例，較好的是，丁基類橡膠占0-60重量％，更好的是10-50重量％，特別好的是20-40重量％。如丁基類橡膠大于60重量％，則有作為胎殼層橡膠的粘結(jié)性和耐久性不充分的傾向。
另外，為降低透氣性，有必要改善在簾布層的內(nèi)側(cè)的橡膠。因此，從耐久的觀點(diǎn)出發(fā)，最好胎殼層一側(cè)(外側(cè))使用以往的橡膠，僅在胎殼層內(nèi)側(cè)使用上述胎殼層用橡膠組合物。由此，就可以使用不僅能防止耐久性下降且透氣性低的丁基類橡膠含量非常高的胎殼用橡膠。
固著層在上述基材表面涂布涂布液時(shí)，為提高與涂布面之間的附著性(結(jié)合性)，預(yù)先對(duì)涂布面進(jìn)行固著處理、電暈處理、火焰等離子體處理、臭氧處理、電子射線處理等表面處理是有效的方法。例如，作為固著處理，可以在襯里層內(nèi)側(cè)面設(shè)置固著層。
上述固著層為處于襯里層和含有無機(jī)層狀化合物和樹脂的阻氣層之間的層，與襯里層和阻氣層結(jié)合。因此，固著層被層疊于上述襯里層和阻氣層之間。層疊方法可采用形成上述阻氣層時(shí)所采用的以往公知的方法，無特別的限定，但較好的是采用將固著用涂料溶解子溶劑中進(jìn)行涂布的方法。
作為上述固著用涂料，較好的是，采用選自吖丙啶系固著用涂料、鈦酸烷基酯系固著用涂料、聚丁二烯系固著用涂料、聚氨酯系固著用涂料、離聚物系固著用涂料中的至少一種。其中，從與橡膠的結(jié)合性優(yōu)異和耐水性方面考慮，較好的是，采用聚氨酯系固著用涂料。
上述聚氨酯系固著用涂料由異氰酸酯化合物和活性氫化合物制得。
作為上述的異氰酸酯化合物，可以舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。
上述活性氫化合物，只要具有與異氰酸酯結(jié)合的官能團(tuán)即可，例如可以是乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚氧化丙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚四亞甲基醚乙二醇等聚醚型多元醇；聚-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯、得自二元醇/二元酸的聚酯等聚酯型多元醇等。
在上述活性氫化合物中，較好的是低分子量的多元醇，特別好的是低分子量的二元醇。如此的二元醇可以舉出乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等。作為上述二元酸，可以舉出己二酸、壬二酸、癸二酸、異苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為其它的多元醇，可以舉出蓖麻油、液狀聚丁二烯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯二醇、丙烯酸多元醇、氯丁(二烯)橡膠(Neoprene、注冊(cè)商標(biāo))等活性氫化合物。
對(duì)異氰酸酯化合物和活性氫化合物的混合比無特別的限定，但考慮到異氰酸酯基和活性氫基團(tuán)，例如，-OH、-NH、-COOH的當(dāng)量關(guān)系，以確定混合比為宜。例如，從結(jié)合強(qiáng)度的角度出發(fā)，較好的是，異氰酸酯基的摩爾數(shù)(AN)和活性氫化合物的活性氫基團(tuán)的摩爾數(shù)(BN)之比R(R＝AN/BR)在0.001以上，從粘結(jié)性能和粘連的角度出發(fā)，較好的是在10以下。更好的是，該摩爾數(shù)之比R在0.01-1的范圍內(nèi)。異氰酸酯基和活性氫基的各摩爾數(shù)可用1H-NMR、13C-NMR定量。
又，固著用涂料溶液中的溶劑主要為有機(jī)溶劑，可舉出醇、脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香族烴、酯、酮、醚、鹵化烴及其混合物。
上述固著用涂料層的厚度較好的是在0.03μm以上，更好的是在0.05μm以上，尤其好的是在0.1μm以上，最好的是在0.5μm以上。又，較好的是在500μm以下，更好的是在100μm以下，尤其好的是在2.0μm以下，最好的是在1.0μm以下。如上述固著用涂料層的厚度不到0.1μm，則有得不到充分的粘結(jié)力的傾向，如超過500μm，則有固著用涂料層出現(xiàn)剝離的傾向。
保護(hù)層本發(fā)明的無內(nèi)胎輪胎如前所述，其輪胎胎體的內(nèi)側(cè)面層壓了阻氣層，但阻氣層不一定要位于阻氣層內(nèi)側(cè)面的最表面，根據(jù)需要，也可再在層壓的阻氣層表面再設(shè)置保護(hù)層。由此，可由防止在將輪胎胎體安裝于輪輞外周時(shí)萬一損傷涂膜。這種情況下的保護(hù)層并不一定要覆蓋阻氣層的整個(gè)面，可僅在輪輞和安裝的輪胎外周部分的內(nèi)側(cè)面上部分設(shè)置。
上述保護(hù)層只要與涂膜有粘結(jié)性、具有一定程度的機(jī)械強(qiáng)度即可。此時(shí)，由于允許少許的接合不勻，因此，可以粘貼合膜狀物，但較好的是，與先前的涂膜一樣，在涂膜上再涂布一層樹脂分散液或樹脂溶解液等。
實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例，就本發(fā)明作一詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
阻氣層涂布液的制作方法涂布液1使合成云母(四甲硅烷基云母(Na-Ts)Topy工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)分散于離子交換水中，使其濃度為0.65重量％，作成無機(jī)層狀化合物分散液(A液)。此合成云母(Na-Ts)的平均粒徑為977nm，平均長(zhǎng)寬比為1043。又，將聚乙烯醇(PVA210，KURARAY株式會(huì)社產(chǎn)品，樹脂單位重量的氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的重量百分率38％，皂化度88.5％，聚合度1000)溶解于離子交換水中，使其濃度為0.325重量％。將其作為樹脂溶液(B液)?；旌螦液和B液，使其各自的固體成分比(體積比)為無機(jī)層狀化合物/樹脂＝3/70，將此作為阻氣層涂布液1。
涂布液2將用于阻氣層涂布液1的相同的聚乙烯醇(PVA210，KURARAY株式會(huì)社產(chǎn)品)溶解于離子交換水中，使其濃度為0.325重量％。將其作為阻氣層涂布液2。
橡膠組合物的制造用下述材料及方法，制得各種試驗(yàn)用橡膠組合物(橡膠配方A-Y)。
材料NR碧航科技有限公司(Tech Bee Hang Co.，Ltd.)生產(chǎn)的RSS#3Br-IIREXXON BromoButyl 2255鈉膨潤(rùn)土KUNIMINE工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Kunipia F(一次粒徑100-2000nm、長(zhǎng)寬比平均320、膨脹力45ml/2g以上的粘士類礦物)GPFTokai Carbon株式會(huì)社生產(chǎn)的Seast VHAF三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Diablack H二氧化硅Degussa公司生產(chǎn)的Ultrasil VN3(N2SA210m2/g)硅烷偶聯(lián)劑Degussa公司生產(chǎn)的Si69〔雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物〕樹脂Esso公司生產(chǎn)的ESCOREZ 1102油AJapan Energy公司生產(chǎn)的JOMO PROCESS X140油B昭和殼牌石油公司生產(chǎn)的機(jī)油22硬脂酸日本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的硬脂酸鋅白三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的鋅白1號(hào)硫黃鶴見化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的粉末硫磺硫化促進(jìn)劑NS大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的ノクセラ-(Nocceler)NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)硫化促進(jìn)劑DM大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的ノクセラ-(Nocceler)DM硫化促進(jìn)劑D大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的ノクセラ-(Nocceler)D(N，N’-
加工方法按表1、2的配方，將硫黃、鋅白和硫化促進(jìn)劑以外的添加劑用BR型密煉機(jī)混煉，制得母煉膠。然后，用8英寸輥筒將母煉膠和硫黃、鋅白、硫化促進(jìn)劑混煉，得到各種試驗(yàn)用橡膠組合物(橡膠配方A-Y)。將這些摻合物在170℃進(jìn)行15分鐘的硫化加壓，得到硫化物。
表1

表2

表3

實(shí)施例1-5及比較例1-10橡膠組合物的評(píng)價(jià)如表4所示，在上述各種硫化橡膠組合物(橡膠配方A-E)上涂布聚氨酯系固著用涂料(アドコ一トAD335A/CAT10L＝15/1(重量比)；TOYO-MORTON株式會(huì)社產(chǎn)品)，然后，將上述各阻氣層用涂布液澆注成膜后，在100℃熱處理10分鐘。由此得到的膜厚為，固著層約1μm，阻氣層約2μm。對(duì)它們進(jìn)行下述透氣性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表4。
在各實(shí)施例及比較例中，用阻氣層涂布液1制了膜的情況表示為[1]，用阻氣層涂布液2制了膜的情況表示為[2]，既未進(jìn)行固著處理，也未制膜的情況表示為[-]，示于表4中的阻氣層配方中。
透氣性評(píng)價(jià)按照J(rèn)IS K7126“塑料薄膜及膜片的透氣度試驗(yàn)方法(A法)”，以空氣(氮∶氧＝8∶2)作為試驗(yàn)氣體，在試驗(yàn)溫度25℃測(cè)定透氣系數(shù)。數(shù)值越低，透氣性下降得越多。
透氣系數(shù)較好的是在30(×10-11cc.cm/cm2.sec.cmHg)以下。更好的是，在20以下。如超過30，則有達(dá)不到低透氣性的傾向。
輪胎的評(píng)價(jià)將上述橡膠配方用于襯里層，制得195/65R14輪胎，硫化。
在硫化后的輪胎襯里層內(nèi)側(cè)面上，用規(guī)定的噴槍依次涂布上述固著用涂料、阻氣層涂布液，干燥。然后，在100℃進(jìn)行10分鐘的熱處理。通過這些處理而得到的膜厚，固著層約為1μm，阻氣層約為2μm。對(duì)它們進(jìn)行以下所示的輪胎內(nèi)壓下降率評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
輪胎內(nèi)壓降低率評(píng)價(jià)將上述輪胎在初始內(nèi)壓200KPa、無負(fù)荷的條件下在室溫25C放置3月，每間隔4日測(cè)定壓力。經(jīng)過天數(shù)為t、初期壓力為Po，在經(jīng)過天數(shù)t時(shí)的測(cè)定壓力為Pt，用函數(shù)Pt/Po＝exp(-αt)求出α值。將得到的α值及t＝30代入下式，求得β。該β值作為每個(gè)月的內(nèi)壓下降率(％/月)。
β＝{1-exp(-αt))}×100輪胎內(nèi)壓下降率較好的是在2.5(％/月)以下。如超過2.5(％/月)，則輪胎內(nèi)壓下降變得顯著。
表4

在不使用阻氣層涂布液或使用阻氣層涂布液2的比較例1-10中，透氣系數(shù)大，不理想。而使用未添加丁基類橡膠的橡膠配方A的實(shí)施例4及使用僅添加少量丁基類橡膠的橡膠配方B的實(shí)施例5的透氣系數(shù)也大，不理想。另一方面，在使用橡膠配方C-E及阻氣層涂布液1的實(shí)施例1-3中，透氣系數(shù)低，結(jié)果優(yōu)良。
在未設(shè)置阻氣層的比較例9和使用未添加丁基類橡膠的橡膠配方A的實(shí)施例4中，輪胎內(nèi)壓下降率大，不理想。另一方面，在實(shí)施例2及3中，內(nèi)壓下降率低，結(jié)果優(yōu)良。
實(shí)施例6-15及比較例11-30橡膠組合物的評(píng)價(jià)按表2所示配方，在由前述橡膠配方F-O得到的各種橡膠試樣上澆注涂布液1或涂布液2形成膜后，或者不進(jìn)行制膜處理，在100℃熱處理10分鐘。由此得到的膜厚為5μm。對(duì)它們進(jìn)行透氣性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表5及6。
在各實(shí)施例及比較例中，用阻氣層涂布液1進(jìn)行了制膜的情況表示為[1]，用阻氣層涂布液2進(jìn)行了制膜的情況表示為[2]，既未進(jìn)行固著處理、也未制膜的情況表示為[-]，示于表5及6中的阻氣層配方中。
輪胎的評(píng)價(jià)將上述橡膠配方用于襯里層，制得195/65R14輪胎，硫化。
在硫化后的輪胎襯里層內(nèi)側(cè)面，用規(guī)定的噴槍進(jìn)行涂布液涂布，干燥。其后，在100℃熱處理10分鐘。由此得到的膜厚約為2μm。對(duì)它們進(jìn)行輪胎內(nèi)壓下降率評(píng)價(jià)及如下所示的輪胎機(jī)器試驗(yàn)后的內(nèi)壓試驗(yàn)及外觀評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表5及6。
輪胎機(jī)器試驗(yàn)后的內(nèi)壓試驗(yàn)及外觀評(píng)價(jià)使用規(guī)定的輪胎，在行駛速度為80km/小時(shí)、內(nèi)壓190KPa、負(fù)荷546kg的條件下進(jìn)行室內(nèi)滾轉(zhuǎn)試驗(yàn)，使其行駛300000km，觀察襯里層外觀，確認(rèn)有無阻氣層薄膜的破裂及褶皺。其后，對(duì)該輪胎再進(jìn)行內(nèi)壓下降率試驗(yàn)。
表5

表6

確認(rèn)用涂布液1進(jìn)行阻氣層處理且使用在襯里層的橡膠組合物中添加鈉-膨潤(rùn)土(粘土礦物)的橡膠配方K、M、O的實(shí)施例6-8與使用不含鈉-膨潤(rùn)土的橡膠配方J、L、N的實(shí)施例13-15相比，具有低透氣性。
用不含無機(jī)層狀化合物的涂布液2制作薄膜或未進(jìn)行薄膜處理的比較例11-30與用含無機(jī)層狀化合物的涂布液1制作薄膜、橡膠配方相同的對(duì)應(yīng)的實(shí)施例6-15相比，分別在內(nèi)壓下降率、機(jī)器試驗(yàn)后的內(nèi)壓下降率及阻氣層涂布液的外觀方面劣于后者。
使用橡膠配方J、K、L、M、N及O的實(shí)施例6-8及實(shí)施例13-15與使用不添加丁基類橡膠、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑中的任一種或全部的橡膠配方的實(shí)施例9-12相比，在內(nèi)壓下降率、機(jī)器試驗(yàn)后的內(nèi)壓下降率及阻氣層的外觀方面占優(yōu)。
又，如果觀察在輪胎內(nèi)部的阻氣層的外觀，在實(shí)施例6-8及實(shí)施例13-15中觀察不到褶皺或褶皺很小，由此可以明白，橡膠配方J、K、L、M、N及O與阻氣層涂布液粘結(jié)性優(yōu)異。
實(shí)施例16-20及比較例31-45橡膠組合物的評(píng)價(jià)按表3所示配方，在由前述橡膠配方P-Y得到的各種試樣上澆注涂布液1或涂布液2形成膜后，或者不進(jìn)行制膜處理，在100℃熱處理10分鐘。由此得到的膜厚為5μm。對(duì)它們進(jìn)行透氣性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表7及8。
在各實(shí)施例及比較例中，用阻氣層涂布液1進(jìn)行了制膜的情況表示為[1]，用阻氣層涂布液2進(jìn)行了制膜的情況表示為[2]，既未進(jìn)行固著處理、也未進(jìn)行制膜的情況表示為[-]，示于表7及8中的阻氣層配方中。
輪胎的評(píng)價(jià)將上述橡膠配方用于胎殼層，制得195/65R14輪胎，硫化。又，在實(shí)施例16-20及比較例32中，未設(shè)置襯里層。在比較例31中，在胎殼層內(nèi)側(cè)面，設(shè)置了由襯里層配方組成的襯里層。
在硫化后的輪胎襯里層內(nèi)側(cè)面，使用規(guī)定的噴槍進(jìn)行涂布液涂布，干燥。其后，在100℃熱處理10分鐘。由此得到的膜厚約為2μm。對(duì)它們進(jìn)行輪胎內(nèi)壓下降率評(píng)價(jià)及如下所示的輪胎機(jī)器試驗(yàn)后的內(nèi)壓試驗(yàn)及外觀評(píng)價(jià)，并進(jìn)行了下面所示的輪胎耐久試驗(yàn)。其結(jié)果示于表7及8。
輪胎耐久性試驗(yàn)使用規(guī)定的輪胎，在行駛速度為80km/小時(shí)、內(nèi)壓190kPa、負(fù)荷646kg的條件下進(jìn)行室內(nèi)滾轉(zhuǎn)試驗(yàn)。行駛結(jié)果用從行駛開始至發(fā)生爆胎或輪胎外觀發(fā)生變化(膨脹)等異?，F(xiàn)象時(shí)為止的行駛距離表示。行駛距離越長(zhǎng)，表示耐久性越好。
表7

表8

確認(rèn)使用在一定量的天然橡膠及丁基類橡膠中摻入鈉-膨潤(rùn)土、二氧化硅及硅烷偶聯(lián)劑的橡膠配方U及W且用涂布液1形成薄膜的實(shí)施例16和17與比較例31-45相比，透氣系數(shù)低。
使用摻入鈉-膨潤(rùn)土、二氧化硅及硅烷偶聯(lián)劑的橡膠配方U及W且用涂布液1形成薄膜的實(shí)施例16及17的輪胎與比較例31-45及實(shí)施例18-19相比，在內(nèi)壓下降率、滾轉(zhuǎn)試驗(yàn)后的內(nèi)壓下降率及輪胎內(nèi)部阻氣層外觀方面也優(yōu)于后者。此外，輪胎重量也輕。使用不含天然橡膠的橡膠配方Y(jié)且用涂布液1形成涂膜的實(shí)施例20的輪胎，其透氣系數(shù)低，內(nèi)壓下降率優(yōu)異，但耐久性存在問題。
本發(fā)明的無內(nèi)胎輪胎因具有由特定的無機(jī)層狀化合物及樹脂組成的阻氣層，因此，阻氣性本身極為優(yōu)異，具有優(yōu)異的輪胎保氣性，可長(zhǎng)時(shí)間維持穩(wěn)定的空氣壓。
借助固著層，在襯里層的內(nèi)側(cè)面層壓由具有大的長(zhǎng)寬比的無機(jī)層狀化合物及樹脂組成的阻氣層，藉此，無機(jī)層狀化合物以充分分散于襯里層內(nèi)側(cè)面的狀態(tài)被層壓。從而，可以獲得不會(huì)發(fā)生龜裂、透氣性大幅降低的充氣輪胎，即，加工性能和生產(chǎn)率不下降而內(nèi)壓保持性能大幅改善的充氣輪胎。又，由于透氣性大幅降低，相應(yīng)地，可以減小襯里層的厚度，達(dá)到輪胎的輕量化及降低燃料費(fèi)。
通過將無機(jī)層狀化合物摻入襯里層橡膠組合物中、將由透氣性下降了的含有無機(jī)層狀化合物及樹脂的組合物組成的阻氣層涂布于輪胎襯里層內(nèi)側(cè)面，可以大幅降低透氣性。此外，可以得到不會(huì)影響內(nèi)壓保持性而又可以減輕輪胎重量的充氣輪胎。
通過在以往使用的胎殼層中摻入無機(jī)層狀化合物，并且在其內(nèi)側(cè)面涂布由具有無機(jī)層狀化合物及樹脂的組合物組成的阻氣層，可大幅降低透氣性。從而，可以去除襯里層，大幅減輕輪胎重量。
通過將阻氣層作為覆層牢固層壓，可穩(wěn)妥地在輪胎胎體內(nèi)側(cè)面設(shè)置阻氣層而不會(huì)有接合不勻等。
權(quán)利要求
1.一種無內(nèi)胎輪胎，它通過將輪胎胎體安裝于輪輞外周而在其內(nèi)側(cè)面和輪輞之間直接形成空氣室，其特征在于，在所述輪胎胎體內(nèi)側(cè)面設(shè)有由含有粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50-5000的無機(jī)層狀化合物及樹脂的阻氣性樹脂組合物組成的阻氣層。
2.如權(quán)利要求1所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，在所述輪胎胎體內(nèi)側(cè)面，層壓著作為覆膜的由含有粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在200-3000的無機(jī)層狀化合物及高氫鍵性樹脂的阻氣性樹脂組合物組成的阻氣層。
3.如權(quán)利要求2所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述無機(jī)層狀化合物的含量占所述無機(jī)層狀化合物和高氫鍵性樹脂之和的3-70％。
4.如權(quán)利要求2所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述高氫鍵性樹脂為聚乙烯醇。
5.如權(quán)利要求1所述的無內(nèi)胎輪胎，其襯里層的內(nèi)側(cè)面上具有阻氣層，其特征在于，所述襯里層的橡膠成分為含有選自丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及碳原子數(shù)4-7的異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物的鹵化物中的至少一種丁基類橡膠60-100重量％和選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠中的至少一種二烯類橡膠0-40重量％的橡膠組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，在襯里層的內(nèi)側(cè)面上通過固著層設(shè)有阻氣層。
7.如權(quán)利要求5所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述作為襯里層橡膠成分的橡膠組合物含有分散于橡膠成分中的粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50-5000的無機(jī)層狀化合物、以nM.xSiOy.zH2O(這里，n表示1-5的整數(shù)，M表示選自Al、Mg、Ti、Ca的至少一種金屬、其氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，x表示0-10的整數(shù)，y表示2-5的整數(shù)，Z表示0-10的整數(shù))表示的無機(jī)填充劑及硅烷偶聯(lián)劑。
8.如權(quán)利要求1所述的無內(nèi)胎輪胎，其胎殼層的內(nèi)側(cè)面上具有所述阻氣層，其特征在于，胎殼層的橡膠成分由含有分散于橡膠成分中的粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50-5000的無機(jī)層狀化合物、以nM.xSiOy.zH2O(這里，n表示1-5的整數(shù)，M表示選自Al、Mg、Ti、Ca的至少一種金屬、其氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，x表示0-10的整數(shù)，y表示2-5的整數(shù)，Z表示0-10的整數(shù))表示的無機(jī)填充劑及硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求5所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述無機(jī)層狀化合物為具有可在溶劑中膨潤(rùn)、劈開的膨潤(rùn)性的粘土礦物，所述樹脂為由聚乙烯醇或多糖類組成的高氫鍵性樹脂，在阻氣層中，所述無機(jī)層狀化合物與所述樹脂以5/95-90/10的體積比混合。
10.如權(quán)利要求5或8所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，將所述無機(jī)層狀化合物在膨潤(rùn)、劈開于溶劑中的狀態(tài)下分散于樹脂或樹脂溶液中，在保持該狀態(tài)的同時(shí)，將其涂布至襯里層內(nèi)側(cè)面，然后，將溶劑從系統(tǒng)中去除，由此得到阻氣層。
11.如權(quán)利要求10所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述阻氣層厚度在0.5mm以下。
12.如權(quán)利要求7所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述無機(jī)填充劑的添加量相對(duì)于橡膠成分100重量份，為10重量份以上。
13.如權(quán)利要求7所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，所述橡膠組合物中的無機(jī)層狀化合物含量相對(duì)于橡膠成分100重量份，為0.5-20重量份。
14.如權(quán)利要求7或8所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，橡膠組合物中所含的無機(jī)層狀化合物經(jīng)過有機(jī)化處理。
15.如權(quán)利要求8所述的無內(nèi)胎輪胎，其特征在于，不具有襯里層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透氣性大幅降低的無內(nèi)胎輪胎。本發(fā)明系這樣一種無內(nèi)胎輪胎，它通過將輪胎胎體安裝于輪輞外周而在其內(nèi)側(cè)面和輪輞之間直接形成空氣室，其胎體內(nèi)側(cè)面設(shè)有由含有粒徑在5μm以下、長(zhǎng)寬比在50－5000的無機(jī)層狀化合物及樹脂的阻氣性樹脂組合物組成的阻氣層。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1496865SQ0312720
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者村岡清繁, 八木則子, 子, 幸, 西岡和幸, 大崎伸浩, 浩 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社