基于1,3,3,3-四氟丙烯的組合物的制作方法
【專利摘要】本申請涉及基于1,3,3,3?四氟丙烯的組合物。本申請的主題是包含基于多元醇酯(POE)或PVE的潤滑劑以及含有1～99重量％的反式?1,3,3,3?四氟丙烯(反式?HFO?1234ze)和1～99重量％的1,1,1,3?四氟乙烷的制冷劑F的組合物。本申請的主題還為所述組合物在制冷、空氣調(diào)節(jié)以及熱泵中的用途。
【專利說明】基于1，3，3,3-四氣丙稀的組合物
[0001] 本申請是中國發(fā)明申請（發(fā)明名稱：基于1，3,3,3-四氣丙締的組合物，申請日： 2011年9月16日；申請?zhí)?201110274542.4)的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及能夠用于制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱累的含有反式-1，3,3,3-四氣丙締和1， 1，1，3-四氣乙燒W及至少一種潤滑劑的組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 在蒙特利爾討論了由損耗大氣臭氧層的物質(zhì)所引起的問題，其中簽署了強制減少 氯氣控(CFC)的制造和使用的議定書。該議定書已經(jīng)成為運樣的修正案的主題，所述修正案 要求放棄CFC并且將規(guī)定擴展至其它產(chǎn)品，包括氨氯氣控化CFC)。
[0004] 制冷工業(yè)和空調(diào)工業(yè)已經(jīng)在運些制冷劑的替代方面進行了大量投入，因此氨氣控 化FC)已經(jīng)上市。
[0005] 在機動車工業(yè)中，許多國家中出售的車輛的空調(diào)系統(tǒng)已經(jīng)由氯氣控(CFC-12)制冷 劑變?yōu)閷Τ粞鯇拥奈：^小的氨氣控（1，1，1，2-四氣乙燒:HFC-134a)制冷劑。然而，從由京 都議定書所設(shè)定的目標的觀點來看，HFC-134a (GWP = 1430)被認為具有高的發(fā)熱能力 化eating power)。制冷劑對溫室效應的貢獻通過標準即GWP(全球變暖潛勢)量化，其通過 將二氧化碳作為基準值1來概括發(fā)熱能力。
[0006] 氨氣締控化F0)具有低的發(fā)熱能力并因而滿足由京都議定書所設(shè)定的目標。文獻 肝4-110388公開了氨氣丙締作為傳熱劑。
[0007] 在工業(yè)領(lǐng)域中，最通常使用的制冷機基于通過液態(tài)制冷劑的蒸發(fā)的冷卻。在氣化 后，制冷劑被壓縮，然后冷卻W回到液態(tài)并從而繼續(xù)該循環(huán)。
[000引所用的制冷壓縮機為往復式、滿旋式、離屯、式或螺桿式的。通常，為了減少移動部 件的磨損和發(fā)熱、完成它們的密封性并使它們不被腐蝕，壓縮機的內(nèi)部潤滑是必需的。
[0009] 除了良好的傳熱劑性能外，為了使制冷劑在商業(yè)上被接受，其特別地必須表現(xiàn)出 熱穩(wěn)定性W及與潤滑劑的相容性。具體地，高度期望制冷劑與壓縮機中所用的潤滑劑相容， 所述壓縮機存在于大部分制冷系統(tǒng)中。對于制冷系統(tǒng)的實施和效率而言，制冷劑與潤滑劑 的運種組合是重要的;特別地，在整個工作溫度范圍內(nèi)，潤滑劑應當在制冷劑中是充分可溶 的或可溶混的。
[0010] 因此，已經(jīng)開發(fā)聚亞烷基二醇(PAG)作為機動車空調(diào)中的HFC-134a的潤滑劑。
[0011] 在文獻W0 2004/037913的實施例2中已經(jīng)描述了 1，1，3，3，3-五氣丙締和1，3，3，3- 四氣丙締與潤滑劑的溶混性的測試。在實施例3中還已描述了與聚亞烷基二醇的相容性測 試。但是，運些測試沒有詳細說明1，3,3,3-四氣丙締異構(gòu)體的性質(zhì)。
[0012] 而且，文獻W0 2005/108522公開了反式-1，3,3,3-四氣丙締和1，1，1，3-四氣乙燒 的共沸組合物。
[0013] 就在最近，2,3,3,3-四氣丙締被選擇作為機動車空調(diào)中的制冷劑用于代替HFC- ma。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本
【申請人】現(xiàn)已開發(fā)可用于制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱累的制冷劑和潤滑劑的配對。
[001引本發(fā)明設(shè)及：
[0016] 1.組合物，包含制冷劑F和至少一種基于多元醇醋(P0E)或PVE的潤滑劑，所述制冷 劑F含有1~99重量％的反式-1，3,3,3-四氣丙締(反式-HF0-1234ze)和1~99重量％的1，1， 1，3-四氣乙燒。
[0017] 2.條目1的組合物，特征在于所述制冷劑F包含5~95重量％的反式-1，3,3,3-四氣 丙締(反式-HF0-1234ze)和5~95重量％的1，1，1,3-四氣乙燒。
[001引3.條目域2的組合物，特征在于所述制冷劑F包含30~91重量％的反式-1，3，3，3- 四氣丙締(反式-HF0-1234ze)和9~70重量％的1,1,1,3-四氣乙燒。
[0019] 4.條目1-3中任一項的組合物，特征在于所述P0E是由具有新戊基骨架的多元醇例 如新戊二醇、Ξ徑甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇得到的。
[0020] 5.條目1-4中任一項的組合物，特征在于所述P0E是由含有2~15個碳原子的線型 或支化簇酸得到的。
[0021] 6.條目1 -5中任一項的組合物，特征在于所述P0E占該組合物的10~50重量％。
[0022] 7.條目1-6中任一項的組合物在制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱累中的用途。
【具體實施方式】
[0023] 因此，本申請的主題是包含含有1~99重量％的反式-1，3,3,3-四氣丙締（反式- HF0-1234ze)和1~99重量％的1，1，1,3-四氣乙燒的制冷劑F、W及至少一種基于多元醇醋 (P0E)或聚乙締基酸(PVE)的潤滑劑的組合物。
[0024] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含含有5~95重量％的反式-1，3,3,3-四氣丙締 (反式-HF0-1234ze)和5~95重量％的1，1，1,3-四氣乙燒的制冷劑F、W及至少一種基于多 元醇醋(P0E)或聚乙締基酸(PVE)的潤滑劑。
[002引特別優(yōu)選的組合物包含含有30~91重量％的反式-1，3,3,3-四氣丙締(反式-邸0- 1234ze)和9~70重量％的1，1，1,3-四氣乙燒的制冷劑F、W及至少一種基于多元醇醋(P0E) 或聚乙締基酸(PVE)的潤滑劑。
[0026] 制冷劑F還可包含其它氨氣控。
[0027] 流體F具有比反式-HF0-1234ze更有效的優(yōu)點，且此外，該制冷劑在P0E或PVE的存 在下的穩(wěn)定性高于反式-HF0-1234ze在PAG的存在下的穩(wěn)定性。
[0028] 多元醇醋通過多元醇(含有至少兩個徑基-OH的醇)與單官能或多官能簇酸或者與 單官能簇酸的混合物的反應獲得。除去在該反應期間所形成的水，W防止逆反應(即水解）。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的多元醇為具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、Ξ徑甲基丙 燒、季戊四醇和二季戊四醇;季戊四醇是優(yōu)選的多元醇。
[0030] 所述簇酸可含有2~15個碳原子，碳骨架可為線型或支化的?？商貏e提及正戊酸、 正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2,2-二甲基戊酸、3,5,5-Ξ甲基己酸、己二酸和下二 酸、W及它們的混合物。
[0031] -些醇官能團未被醋化，但它們的比例保持為低的。因此，POE可包含0~5相對摩 爾％的CH2-OH單元，相對于-CH2-0- (C = 0)-單元。
[0032] 優(yōu)選的P0E潤滑劑為在40°C下具有1~1000厘斯(cSt)、優(yōu)選10~200cSt、且有利地 30~80cSt的粘度的那些。
[0033] 聚乙締基酸(PVE)油優(yōu)選為W下兩種單元的共聚物：
[0034]
[0035]
[0036] 該油的性質(zhì)(特別是粘度、制冷劑的溶解度、W及與制冷劑的溶混性)可通過改變 m/n比W及m+n之和調(diào)節(jié)。優(yōu)選的PVE油是具有50~95重量％的單元1的那些。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，潤滑劑占所述組合物的10~50重量％ (包括端 點)。
[003引制冷劑F還可含有添加劑例如有氣味的化合物。
[0039] 本發(fā)明的主題還為上述組合物在W下中的用途:制冷，特別是家庭或商業(yè)制冷、冷 藏室、食品工業(yè)、加工工業(yè)、冷藏運輸(卡車、船）；空氣調(diào)節(jié)，特別是家庭、商業(yè)或工業(yè)空氣調(diào) 節(jié)，其中所用的設(shè)備為冷卻器或直接膨脹設(shè)備;和熱累，特別是中等溫度熱累和高溫熱累。
[0040] 由于根據(jù)本發(fā)明的組合物的滑移溫度低，其可用于帶有干膨脹式蒸發(fā)器的裝置和 帶有在泛濫式系統(tǒng)中操作的蒸發(fā)器的裝置兩者。
[0041 ] 實驗部分
[0042] 熱穩(wěn)定性試驗根據(jù)標準ASHRAE 97-2007: "sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems''進行。
[0043] 測試條件如下： 制冷劑重量:2.2楚 潤滑劑重量：5呂
[0044] 濕度： 200 C 持續(xù)時間： 14策
[0045] 將潤滑劑引入42.2ml玻璃管中。然后，將該管在真空下抽空并然后向其中加入制 冷劑F。然后，將該管焊接W使其關(guān)閉并將其置于20(TC烘箱中14天。
[0046] 在該測試結(jié)尾，進行多種分析：
[0047] -收取氣相W通過氣體色譜法分析:主要雜質(zhì)通過GC/MS(與質(zhì)譜法聯(lián)用的氣體色 譜法)鑒別。來自制冷劑F的雜質(zhì)與來自潤滑劑的雜質(zhì)可由此合并；
[004引-分析潤滑劑：顏色（通過光譜色度法，Labomat DR Lange LIC0220 Model MLG131)、含水量(通過Karl Fischer電量分析法，Mettler DL37)和酸值(通過采用O.OIN甲 醇(methanolic)氨氧化鐘定量測定）。
[0049]測試Ξ種商業(yè)潤滑劑:PAG ND8油、P0E Ze-GLES RB68油、及PVE FVC 68D油。
[(Κ)加]
[0051 ] 注意到，在POE或PVE的存在下，反式-HF0-1234ze改善潤滑劑的穩(wěn)定性。此外，在 P0E的存在下，制冷劑的穩(wěn)定性也得到改善。
[0化2] 應用
[0053]使用所討論的混合物的系統(tǒng)的熱力學性能 [0化4]計算工具
[0055]使用服-Soave方程式計算混合物的密度、洽、賭W及液汽平衡數(shù)據(jù)。該方程式的使 用需要知道所討論的混合物中所用純物質(zhì)的性質(zhì)W及對于各二元組合的相互作用的系數(shù)。 [0化6]對于各純物質(zhì)所必需的數(shù)據(jù)為：
[0057]沸點、臨界壓力和臨界溫度、隨著溫度從沸點至臨界點變化的壓力曲線、隨溫度變 化的飽和液體和飽和蒸汽的密度。
[005引 HFC的數(shù)據(jù)公開在ASHRAE Handbook 2005 chapter 20中，而且也可在Refrop (NIST開發(fā)的用于計算制冷劑性質(zhì)的軟件)下得到。
[0059] HF0的溫度-壓力曲線數(shù)據(jù)通過靜態(tài)法測量。臨界壓力和溫度使用由Setaram銷售 的C80熱量計測量。隨溫度變化的在飽和狀態(tài)下的密度通過由自cole des Mines de Paris [化ench化gineering School]的實驗室開發(fā)的振動管密度計技術(shù)測量。
[0060] 二元相互作用系數(shù)：
[0061] 服-Soave方程式使用二元相互作用系數(shù)來表示混合物中各產(chǎn)品的行為。該系數(shù)根 據(jù)實驗的液汽平衡數(shù)據(jù)計算。
[0062] 用于液汽平衡測量的技術(shù)是靜態(tài)分析池法。平衡池包括藍寶石管，且裝配有兩個 Rolsitm電磁取樣器。其浸在低溫恒溫浴化uber服40)中。使用通過在變速下旋轉(zhuǎn)的磁場驅(qū) 動的磁力攬拌加速達到平衡。通過使用熱導計(TCD)的氣體色譜法化P5890系列II)進行樣 品分析。
[0063] HFC-134a/反式-HF0-12：Mze
[0064] 對于20°C的等溫線，進行HFC-134a/反式-HF0-1234ze二元組合的液汽平衡測量。 [00化]壓縮系統(tǒng)
[0066] 考慮裝配有蒸發(fā)器、冷凝器、液體-蒸汽換熱器（內(nèi)部換熱器）、螺桿式壓縮機和壓 力調(diào)節(jié)器的壓縮系統(tǒng)。
[0067] 該系統(tǒng)采用15°C的過熱和在冷凝器出口和蒸發(fā)器出口之間的內(nèi)部換熱器工作。
[0068] 壓縮機的等賭效率取決于壓縮比。該效率根據(jù)W下方程式計算：
[0069]
(1)
[0070] 對于螺桿式壓縮機，等賭效率方程式（1)的常數(shù)a、b、c、d和e根據(jù)在"HaiKlbook of air conditioning and refrigeration,page 11.52" 中公布的標準數(shù)據(jù)計算。
[0071] 性能系數(shù)(COP)定義為系統(tǒng)所提供的有效功率除W系統(tǒng)所提供或消耗的功率。
[0072] 洛倫茨性能系數(shù)(COPLorenz)是參比性能系數(shù)。其取決于溫度且用于比較各種制 冷劑的COP。
[0073] 洛倫茨性能系數(shù)定義如下：
[0074] (溫度T的單位為K)
[0075]
[0076] 在調(diào)節(jié)的空氣W及制冷的情況中的洛倫茨COP:
[0077]
(4)
[007引在加熱的情況中的洛倫茨COP:
[0079]
貨
[0080] 對于各組合物，洛倫茨循環(huán)的性能系數(shù)作為相應溫度的函數(shù)計算。
[0081 ] %C0P/C(PLorenz是系統(tǒng)的COP相對于相應的洛倫茨循環(huán)的COP的比。
[0082] 在冷卻模式中的結(jié)果
[0083] 在冷卻模式中，壓縮系統(tǒng)在-5°C的蒸發(fā)溫度和50°C的冷凝溫度之間工作。
[0084] 各組合物的成分(HFC-134a、反式-HF0-1234ze)的值W重量百分比給出。
[0085]
[0087] 在加熱模式中的結(jié)果
[0088] 在加熱模式中，壓縮系統(tǒng)在-5°C的蒸發(fā)溫度和50°C的冷凝溫度之間工作。
[0089] 各組合物的成分(HFC-134a、反式-HF0-1234ze)的值W重量百分比給出。
[0090]
【主權(quán)項】
1. 組合物，包含制冷劑F和在40 °C下具有1~1000厘斯(cSt)的粘度的至少一種基于多 元醇酯(POE)的潤滑劑，所述制冷劑F含有1~99重量％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯（反式-HF0-1234ze)和1~99重量％的1，1，1，3_四氟乙烷。2. 權(quán)利要求1的組合物，特征在于所述制冷劑F包含5~95重量％的反式-1，3,3,3-四氟 丙烯(反式-HF0-1234ze)和5~95重量％的1，1，1，3_四氟乙烷。3. 權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于所述制冷劑F包含30~91重量％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HF0-1234ze)和9~70重量％的1，1，1，3_四氟乙烷。4. 權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，特征在于所述POE在40 °C下具有20~300厘斯的粘 度。5. 權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，特征在于所述POE占該組合物的10~50重量％。6. 權(quán)利要求1-5中任一項的組合物在制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱栗中的用途。
【文檔編號】C10N40/30GK106010454SQ201610365469
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2011年9月16日
【發(fā)明人】W.雷切德, B.布桑德
【申請人】阿克馬法國公司