下經(jīng)過高壓均化器2次直至得到了均 勻的白色乳液。將該乳液轉(zhuǎn)移到裝備有攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的2-L玻璃燒瓶中，在 該燒瓶中在55°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。將該乳液在20°C下熟化24小時(shí)并且用1?的10% 碳酸鋼水溶液中和到抑6.2。在105°C/3小時(shí)干燥時(shí)該乳液具有45%的非揮發(fā)分含量(或固 體含量），并且該乳液中的有機(jī)聚硅氧烷為非流動(dòng)性軟凝膠。該有機(jī)娃具有由甲苯溶液的粘 度計(jì)算的約250，000的分子量和由式（1)表示的結(jié)構(gòu)。向該乳液中，歷時(shí)3-5小時(shí)滴加55.5g 的甲基丙締酸甲醋(MMA)，在此期間用過氧化物和還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。但是，在滴加 MMA的階段中，乳液變得不穩(wěn)定并且形成凝膠。
[0124]通過下述試驗(yàn)對(duì)制備例1-6和比較制備例1-3的乳液進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果也示于表 1中。
[01巧]接枝點(diǎn)
[0126] 在式(1)中將接枝點(diǎn)描述為V'并且根據(jù)下式計(jì)算。
[0127]
(1)
[0128] A=(硅烷偶聯(lián)劑的重量)/(硅烷偶聯(lián)劑的分子量）
[0129] B=(硅氧烷的重量)/(有機(jī)聚硅氧烷的計(jì)算分子量）
[0130] A/B =接枝點(diǎn)的數(shù)目
[0131] 例如，對(duì)于制備例1中的有機(jī)娃-丙締酸系接枝共聚物樹脂乳液，計(jì)算為：
[0132] A = O.58/232.35 = 0.0025摩爾，
[0133] B= (499.6+0.58)/400，000 = 0.00125摩爾，
[0134] 于是A/B = 2，表示接枝點(diǎn)的數(shù)目為2。
[0135] 可通過改變硅烷偶聯(lián)劑的量來調(diào)節(jié)接枝點(diǎn)的數(shù)目。
[0136] 固體含量測(cè)定
[0137] 將約Ig的樣品精確地稱重到侶錐盤(直徑70mm，高12mm)中，將其放入保持在約105 °C的干燥器中，加熱1小時(shí)，從干燥器中取出，并且放入干燥器中，在此使樣品冷卻。測(cè)定干 燥后的樣品的重量。根據(jù)下式計(jì)算蒸發(fā)殘留量R( %):
[013 引 R=(T-L)AW-UxiOO
[0139] 其中W為干燥前含有樣品的侶錐盤的重量(g)，L為侶錐盤的重量(g)，和T為含有干 燥樣品的侶錐盤的重量(g)。
[0140] 粘度測(cè)定
[0141] 將樣品保持在23±0.5°C的溫度下，在化pm下采用具有#1轉(zhuǎn)子的BM型粘度計(jì)測(cè)定 粘度。
[01創(chuàng)乳液的平均粒徑的測(cè)定
[0143] 使用激光衍射/散射型粒徑分布分析儀LA950V2化oriba，Ltd.)，測(cè)定了乳液的粒 徑。
[0144] 乳液的外觀
[0145] 在評(píng)價(jià)其外觀之前，將該乳液在40°C下存儲(chǔ)1個(gè)月。
[0146] O :完好無損
[0147] A :沉積且分離
[0148] X :膠凝
[0149] 表1
[0150]
[0151] *硅氧烷的括號(hào)中的值是由甲苯溶液（lg樣品在100mL甲苯中）的增比粘度計(jì)算的 分子量。
[0152] 在下述實(shí)施例和比較例中，制備涂覆組合物并且對(duì)涂覆性和性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[015；3] 實(shí)施例1
[0154] 通過W表2中所示的量(基于固體)將二氧化娃消光劑的水分散體(Sylysia 550)、 水性聚碳酸醋型聚氨醋樹脂化ydran WLS-213)和制備例1的有機(jī)娃-丙締酸系接枝共聚物 樹脂乳液混合而制備涂覆組合物。使用棒涂器#16W25g/m2的涂覆重量將該組合物涂覆到 聚氨醋系人造皮革(DIC Co巧.）上并且在150°C下干燥1分鐘。
[0155] 如下測(cè)定聚氨醋樹脂的重均分子量(Mw)。將50mg的聚氨醋樹脂溶解于5ml的四氨 巧喃中。用膜濾器將得到的溶液過濾W制備測(cè)試樣品。通過使用裝備有差示折射率檢測(cè)儀 的凝膠滲透色譜測(cè)定測(cè)試樣品的保持時(shí)間和強(qiáng)度。由具有各種已知分子量的聚苯乙締 (GL Sciences Inc.)繪制校正曲線并且通過自動(dòng)計(jì)算得到了聚氨醋樹脂的重均分子量。
[0156] 通過下述試驗(yàn)對(duì)涂覆的皮革進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表2中。
[0157] 耐磨性
[0158] 從涂覆皮革中切出~3cmX~25cm的片材并且安裝到標(biāo)準(zhǔn)磨耗試驗(yàn)機(jī)上。在50g的 載荷下用棉織物摩擦該皮革片。對(duì)由往復(fù)行程組成的摩擦循環(huán)進(jìn)行計(jì)數(shù)直至表面變化。較 大的摩擦循環(huán)表示較好的耐磨性。
[0159] 咖啡沾污
[0160] 使商購(gòu)可得的咖啡的液滴沉積到涂覆皮革上，使其干燥。用濕紙巾擦拭該皮革。
[0161] O :完全除去
[0162] A:部分除去，污潰殘留
[0163] X :沒有除去
[0164] 光澤
[01 化]使用手動(dòng)光澤計(jì)PG_lM(Nippon Denshoku Industries Co. ,Ltd.)，測(cè)定涂覆側(cè)的 60°處的光澤值。如果從直立位置與皮革的視角為0°并且從水平位置與皮革的視角為90% W60°的角度將光導(dǎo)向皮革并且測(cè)定由此反射的光作為光澤值。5W下的光澤值是可接受 的，較低的值更優(yōu)選。
[0166] 變白
[0167] 通過目視觀察對(duì)涂覆皮革進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[016引 O :沒有變白
[0169] A:使皺紋變白
[0170] X :全部變白
[0171] 實(shí)施例2-10和比較例1-5
[0172] 如實(shí)施例1中那樣，根據(jù)表2中的配方制備涂布組合物并且通過相同的試驗(yàn)來評(píng) 價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
[0173] 表2 「01741
[01巧]Hy化an WLS-213:由DIC Corp.制造的水性聚碳酸醋型聚氨醋樹脂(重均分子量： 約190,000)
[0176] F^ermarin UA-368:由Sanyo 化emical Indushies ,Ltd.制造的水性聚碳酸醋型 聚氨醋樹脂(重均分子量:約100，000)
[0177] Superflex 460:由DKS Ltd.制造的水性聚碳酸醋型聚氨醋樹脂（重均分子量：約 40,000)
[0178] Sylysia 550:二氧化娃(平均粒徑4皿，孔隙體積0.8ml/g)，由F'uji Silysia Co., Ltd.制造
[0179] Sylobloc S200:二氧化娃(平均粒徑3皿，孔隙體積0.6ml/g)，由Grace & Co.制造
[0180] 應(yīng)指出地是，采用JIS K-1150的方法(激光衍射型粒徑分布測(cè)定和氮吸附等溫線） 測(cè)定消光劑(II)的平均粒徑和孔隙容積。
[0181] 由表2中的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的范圍內(nèi)的皮革涂布組合物為水性，在涂覆環(huán)境和環(huán) 境負(fù)荷方面有利，并且對(duì)于皮革賦予耐磨性和防污性有效。
[0182] 通過引用將日本專利申請(qǐng)No. 2014-258179并入本文中。
[0183] 盡管已對(duì)一些優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但根據(jù)上述教導(dǎo)可對(duì)其進(jìn)行許多變形 和改變。因此可理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體說明W外實(shí)施本發(fā) 明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 皮革涂覆組合物，全部作為固體含量計(jì)算下包括， (I) 50-80重量％的水性聚氨酯樹脂， (II) 10-40重量％的消光劑，和 (III) 1-30重量％的有機(jī)硅-丙烯酸系接枝共聚物樹脂乳液，其通過以80: 20至99:1的 重量比使聚有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體反應(yīng)而得到， 所述聚有機(jī)硅氧烷具有至少300,000的分子量并且由通式（1)表示：其中R1各自獨(dú)立地為取代或未取代的1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，P為巰基取代、丙烯酰 氧基取代或甲基丙烯酰氧基取代的Ci-C6烷基，或乙烯基，X各自獨(dú)立地為取代或未取代的1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基A-Cm烷氧基，或羥基，Y各自獨(dú)立地為X或-[〇-Si(X) 2]d_X，X和Y的 至少兩個(gè)為羥基，ZSQ-Ca烷基，&-C4烷氧基或羥基，a為0-1，000的數(shù)，b為100-10，000的正 數(shù)，c為1-10的正數(shù)，和d為1-1，000的正數(shù)。2. 權(quán)利要求1的涂覆組合物，其中R1和X的一價(jià)烴基各自為直鏈、支化或環(huán)狀的(^-(：20燒 基或C 6-C2Q芳基。3. 權(quán)利要求1或2的涂覆組合物，其中該有機(jī)硅-丙烯酸系接枝共聚物樹脂乳液(III)是 (i)具有式（1)的聚有機(jī)硅氧烷、（ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、和(iii)可與它們共聚 的功能化單體的乳液接枝共聚物。4. 權(quán)利要求1的涂覆組合物，其中該水性聚氨酯樹脂具有20,000-400,000的重均分子 量。5. 權(quán)利要求1的涂覆組合物，其中該水性聚氨酯樹脂(I)為聚碳酸酯型聚氨酯樹脂。6. 權(quán)利要求1的涂覆組合物，其中該消光劑（II)選自由二氧化硅、有機(jī)硅粉末、丙烯酸 系粉末和聚氨酯粉末組成的組。7. 權(quán)利要求1的涂覆組合物，其中該有機(jī)硅-丙烯酸系接枝共聚物樹脂乳液（III)具有 1-30重量％的固體含量和25°C下的500mPa · s以下的粘度。8. 用權(quán)利要求1的涂覆組合物涂覆的皮革。
【專利摘要】皮革涂覆組合物包括(I)水性聚氨酯樹脂、(II)消光劑、和(III)通過使聚有機(jī)硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)而得到的有機(jī)硅-丙烯酸系接枝共聚物樹脂乳液，該皮革涂覆組合物具有改善的耐磨性和防污性。給予用該組合物涂覆的皮革以優(yōu)美的外觀和耐磨性。
【IPC分類】C09D7/12, C09D175/06, C08G77/06, C09D151/08, C08F220/28, C08F220/14, C08F283/12, C08G77/20, C08F220/18
【公開號(hào)】CN105713503
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510967885
【發(fā)明人】渡邊健太郎
【申請(qǐng)人】日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年6月29日
【申請(qǐng)日】2015年12月22日
【公告號(hào)】US20160177408