或烷基化反應(yīng)那樣進(jìn)展迅速。因此需要 采用這樣的反應(yīng)條件，使得在該條件下高收率地制備長鏈酯且不發(fā)生副反應(yīng)，盡管這樣需 要長的反應(yīng)時(shí)間。在這方面，據(jù)認(rèn)為酸度、酸的用量、溫度以及反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度是長鏈 酯反應(yīng)的重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)。可以在幾小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生長鏈酯，但是產(chǎn)量低，因而反應(yīng)時(shí)間通常保持 12小時(shí)或更長。另外，攪拌速度也是一個(gè)非常重要的因素。眾所周知，較高的攪拌速度導(dǎo)致 更好的反應(yīng)。反應(yīng)壓力也很重要。通常，在低壓下進(jìn)行長鏈酯的制備，以防止產(chǎn)品發(fā)生顏色 變化，并且提高產(chǎn)量。然而，這種情況下存在需要真空設(shè)備的負(fù)擔(dān)。
[0067] 長鏈酯反應(yīng)的溫度隨真空度變化，通常設(shè)定為_20°C至30°C。當(dāng)催化劑為強(qiáng)酸催 化劑時(shí)，以進(jìn)料的1至10重量％的量使用該催化劑。當(dāng)催化劑不是強(qiáng)酸時(shí)，例如陽離子催 化劑（如沸石、粘土等），可以約〇. 05至80重量％的量引入該催化劑。典型地，所述長鏈酯 反應(yīng)可在約50至2000rpm下進(jìn)行約0. 5至48小時(shí)。
[0068] 使用輕質(zhì)酸是長鏈酯制備中本發(fā)明和常規(guī)技術(shù)之間最明顯的差異。即使在輕質(zhì)酸 的存在下，也采用典型的長鏈酯反應(yīng)的條件和工藝。
[0069] 酯化反應(yīng)
[0070] 將酸形式的長鏈酯穩(wěn)定為酯形式。對于酯化反應(yīng)，可以使用醇，如甲醇。為了增加 空間位阻，也可以采用支鏈醇?？梢赃^量引入所述醇，通常的用量為酸的1至100倍（以 摩爾％為基準(zhǔn)）。與長鏈酯反應(yīng)相同，所述酯化反應(yīng)需要強(qiáng)酸催化劑H 2S04，該反應(yīng)通常在 l〇〇°C或更低溫度下進(jìn)行。酸催化的酯化反應(yīng)迅速進(jìn)行，并且通常在6小時(shí)內(nèi)完成。攪拌對 促進(jìn)反應(yīng)也是有用的，并且可以設(shè)定為特定的水平，如200rpm或更高。可以采用支鏈醇從 而增加長鏈酯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0071 ] 以下通過對實(shí)施例的描述可以更好地理解本發(fā)明，但其不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的 限制。
[0072] 實(shí)施例1
[0073] 進(jìn)料分析
[0074] 作為長鏈酯反應(yīng)的進(jìn)料，使用廉價(jià)的源于生物質(zhì)的油類副產(chǎn)物PFAD。通過 SimDist分析對待用的PFAD進(jìn)行成分分析，其結(jié)果示于圖2中。
[0075] 該分析表明PFAD的組成如下表3所示。
[0076] 表 3
[0077]
[0078] 通過長鏈酯反應(yīng)和酯化反應(yīng)制備長鏈酯。
[0079] 將227g PFAD置入2L高壓釜中，接著緩慢地加入201g乙酸和23g硫酸的混合物。 以2°C /min的速率將所得混合物緩慢加熱至200°C，同時(shí)以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在這樣的 條件下，維持反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將溫度降至35°C，并用Κ0Η/乙醇混合物的水溶液 (Κ0Η/乙醇/去離子水=0. lg/30g/1975g)監(jiān)測酸度。當(dāng)觀察到反應(yīng)混合物中沒有酸殘留 時(shí)，將反應(yīng)混合物引入分液漏斗。
[0080] 當(dāng)分液漏斗中發(fā)生層分離時(shí)，從有機(jī)層中分離并除去含有鹽、酸、和醇的水層。 然后，使用2L去離子水從有機(jī)層中除去剩余的鹽和酸。有機(jī)層重183g，并用分餾裝置 (Spaltrohr HMS 300C，費(fèi)歇爾技術(shù)）在490°C的截止溫度下對其進(jìn)行精餾，以分離其脂肪 酸的長鏈酯材料。在490°C或更低溫度下回收的餾分重72g。
[0081] 向具有490°C或更低沸點(diǎn)的72g餾分中加入263g甲醇和18g硫酸。以500rpm的 速率攪拌的同時(shí)，以2°C /min的速率將混合物加熱至65°C，然后在該溫度下保持3小時(shí)。反 應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并使用KOH/乙醇的水溶液（KOH/乙醇/去離子水= 0. lg/30g/1975g)檢測酸度。當(dāng)觀察到?jīng)]有酸殘留時(shí)，將反應(yīng)混合物引入分液漏斗。
[0082] 分液漏斗中一旦發(fā)生層分離，就從有機(jī)層中分離并除去含有鹽、酸、和醇的水層。 然后，使用2L去離子水從有機(jī)層中除去剩余的鹽和酸。所得有機(jī)層重80g。
[0083] 長鏈酯的物理性能分析
[0084] 為了檢驗(yàn)長鏈酯是否適合用作鉆井液，對其物理性能進(jìn)行分析，結(jié)果總結(jié)在下表4 中。
[0085] 表 4
[0086]
[0087] 從表3中可以看出，觀察到實(shí)施例1中制備的長鏈酯具有高的閃點(diǎn)，符合標(biāo)準(zhǔn)的傾 點(diǎn)，且不含芳烴（TAH)。然而，它的比重和粘度比標(biāo)準(zhǔn)值稍高一些。這似乎歸因于這樣的事 實(shí)，即長鏈酯由酸形式轉(zhuǎn)變?yōu)轷バ问綍r(shí)，長鏈酯的分子量和氧含量有所增加。
[0088] 因此，根據(jù)本發(fā)明制備的長鏈酯，雖然滿足部分需要的條件，但仍具有很強(qiáng)的用作 柴油型鉆井液的潛力，并且具有由源自生物質(zhì)的油類所生產(chǎn)的意義。盡管未檢測生物可降 解性，可以預(yù)期長鏈酯形式的鉆井液是高度生物可降解的，因?yàn)榻?jīng)CEC分析已知長鏈酯潤 滑油具有70%或更高的生物可降解性。
[0089] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所制備的鉆井液滿足作為鉆井液所需的物理 特性的所有標(biāo)準(zhǔn)，并且由于其源自生物質(zhì)，因而具有重要的意義。
[0090] 此外，由源自生物質(zhì)的油類和脂類獲得的混合脂肪酸可以直接應(yīng)用，而無需經(jīng)過 額外的分離和純化工藝。另外，本發(fā)明的方法在鉆井液制備中使用輕質(zhì)酸和低級醇，因此在 經(jīng)濟(jì)上是有利的。最終的鉆井液以長鏈酯的形式存在，是高度生物可降解的并且具有低傾 點(diǎn)。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的鉆井液不包含脂肪酸二聚體、三聚體和四聚體，并且滿足柴油型鉆 井液要求的條件，因此其表現(xiàn)出優(yōu)異的閃點(diǎn)和粘度性質(zhì)。
[0092] 雖然出于說明的目的公開了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解的是，在不脫離隨附的權(quán)利要求書所公開的范圍和主旨之內(nèi)的各種修改、添加和替換是 可能的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備鉆井液的方法，其包括以下步驟： a) 由源自生物質(zhì)的油制備脂肪酸混合物， b) 使步驟a)的混合脂肪酸與輕質(zhì)酸發(fā)生長鏈酯反應(yīng)得到長鏈酯；以及 c) 使用醇對步驟b)的長鏈酯進(jìn)行酯化以獲得鉆井液。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物質(zhì)為動物生物質(zhì)、植物生物質(zhì)或者其組合。3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述動物生物質(zhì)選自魚油、牛油、豬油、羊油、黃油及其 組合構(gòu)成的組，所述植物生物質(zhì)選自葵花籽油、芥花油、棕櫚油、玉米種子油、棉籽油、菜籽 油、亞麻籽油、紅花籽油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、杏仁油、扁桃仁油、鱷梨油、橄欖油、山茶 油、米糠油、棉籽油、花生油、核桃油、菜籽油、米糠油、亞麻籽油、芝麻油、大豆油、蓖麻油、可 可脂、棕櫚仁油及其組合構(gòu)成的組。4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合脂肪酸包含至少占其80重量％的C 16脂肪 酸、C 18脂肪酸或其組合。5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合脂肪酸中各脂肪酸的長度在4至24個(gè)碳原子 范圍內(nèi)。6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合脂肪酸是通過脫脂化反應(yīng)來源于生物質(zhì)甘油 三脂的脂肪酸。7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸為棕櫚脂肪酸餾出物（PFAD)或大豆脂肪酸 餾出物（SFAD)，二者均源自生物質(zhì)。8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輕質(zhì)酸為揮發(fā)性酸。9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輕質(zhì)酸為乙酸或丙酸。10. 權(quán)利要求1所述的方法，還包括：d)將源自混合脂肪酸的長鏈酯分離為源自C 18:1-、C 18:2_和C 18:3-的長鏈酯（酯）產(chǎn)物。11. 一種鉆井液，其根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法來制備。12. 權(quán)利要求11所述的鉆井液，其為由以下化學(xué)式1-4所示的化合物的混合物：
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鉆井液的方法，其包括以下步驟：a)由源自生物質(zhì)的油制備混合脂肪酸；b)使步驟a)的混合脂肪酸與輕質(zhì)酸發(fā)生長鏈酯反應(yīng)得到長鏈酯；和c)使用醇對步驟b)的長鏈酯進(jìn)行酯化以獲得鉆井液。本發(fā)明還提供了一種鉆井液，其中幾乎不包含對環(huán)境造成污染的組分。
【IPC分類】C09K8/08, C09K8/34
【公開號】CN105524604
【申請?zhí)枴緾N201510675584
【發(fā)明人】全熙仲, 李鐘受, 金容祐
【申請人】Sk新技術(shù)株式會社, Sk潤滑油株式會社
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年10月19日
【公告號】EP3009492A1, US20160108304