l)
[0113] B:空白試驗(yàn)滴定量(ml)
[0114] f: 0.1N硫代硫酸鈉溶液的因子(一）
[0115] w:樣品量(g)
[0116] [醛基的檢測]
[0117] 準(zhǔn)確稱量0.4g纖維素纖維，然后向其中加入根據(jù)日本藥典制備的費(fèi)林試劑(5ml酒 石酸鉀鈉和氫氧化鈉的混合溶液以及5ml五水硫酸銅的水溶液），隨后在80°C加熱1小時(shí)。在 其中上清液為藍(lán)色并且纖維素纖維部分為深藍(lán)色的樣品中，判定為沒有檢出醛基，并且評(píng) 價(jià)為"未檢出"。在其中上清液為黃色并且纖維素纖維部分為紅色的樣品中，判定為檢出醛 基，并且評(píng)價(jià)為"檢出"。
[0118] 從上表1中的結(jié)果，用于實(shí)施例的纖維素纖維A1~A7全部具有2~500nm的數(shù)均纖 維直徑并且具有纖維素 I型晶體結(jié)構(gòu)。而且，在纖維素纖維A2~A7中，羧基含量在1.2~ 2.5mmol/g的范圍內(nèi)。與此相反，用于比較例的纖維素纖維A'l的數(shù)均纖維直徑大于上限，并 且其中的羧基含量小于下限。纖維素纖維A'2的數(shù)均纖維直徑太小無法測量（lnm以下），并 且其中的羧基含量大于上限。
[0119] 在纖維素纖維A2~A7中，通過13C_NMR圖譜確定是否僅有纖維素纖維表面上的葡萄 糖單元的C6位置處的羥基被選擇性地氧化為羧基等。作為結(jié)果，氧化前能夠在纖維素的 13C-NMR圖譜上確定的對(duì)應(yīng)于葡萄糖單元的C6位置處的伯羥基的62ppm的峰在氧化反應(yīng)后消失， 并且代替該峰，在178ppm出現(xiàn)了指定為羧基的峰。這確認(rèn)了纖維素纖維A2~A7全部中都僅 有葡萄糖單元的C6位置處的羥基被氧化為醛基等。
[0120][纖維素纖維及其他比較例的測試液的制備]
[0121]根據(jù)下列步驟制備上述纖維素纖維及其他比較例的測試液。
[0122][測試液1]
[0123] 向以上獲得的纖維素纖維A1中加入純水和膨潤土(Superclay，由Ho jun制造），通 過使用高速攪拌機(jī)MARK II 2.5Mode 1 (由PR頂IX制造)在3，OOOrpm下攪拌60分鐘，以制備1， 〇〇〇g測試液，其中纖維素纖維濃度為0.1 %且膨潤土濃度為2%。
[0124] [測試液1~9]
[0125] 除了將纖維素纖維A1改變?yōu)槔w維素纖維A2~A7、A'l和A'2之外，按照與測試液1相 同的方法制備測試液。
[0126] [測試液10]
[0127] 向可商購的聚丙稀酰胺(Telcoat DP，由Telnite制造）中加入純水和膨潤土，通過 使用高速攪拌機(jī)MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在3,000rpm下攪拌60分鐘，以制備1， 〇〇〇g測試液，其中聚丙烯酰胺濃度為0.1 %且膨潤土濃度為2%。
[0128] [測試液11]
[0129] 向可商購的黃原膠(Κ-0Β，由Dainippon Sumitomo Pharma制造）中加入純水和膨 潤土，通過使用高速攪拌機(jī)MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在3，000rpm下攪拌60分鐘， 以制備1，000g測試液，其中黃原膠濃度為0.1%且膨潤土濃度為2%。
[0130][測試液的評(píng)價(jià)]
[0131] 通過使用獲得的測試液，根據(jù)下列評(píng)價(jià)方法進(jìn)行TI的測量和粘性劣化及水密性能 的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在下表2中示出。
[0132] [表 2]
[0133]
[0135] [觸變性指數(shù)(TI)的測量]
[0136] 將250g獲得的測試液在25°C靜置1天，并且然后通過使用B型粘度計(jì)（由 BROOKFIELD制造，4號(hào)轉(zhuǎn)子，6rpm，3分鐘，25°C)測量其粘度。隨后，除了將轉(zhuǎn)數(shù)改變?yōu)?0rpm 之外，在相同條件下測量粘度。
[0137] 由獲得的粘度，根據(jù)下列公式(4)計(jì)算TI。
[0138] [數(shù)學(xué)式4]
[0139] TI =轉(zhuǎn)數(shù)6rpm下的粘度(mPa · s)/轉(zhuǎn)數(shù)60rpm下的粘度(mPa · s)......(4)
[0140] 根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)ΤΙ。
[0141] 00:6 以上
[0142] 0:4以上且小于6
[0143] Δ: 3以上且小于4
[0144] X:小于 3
[0145] [高溫下通過機(jī)械剪切評(píng)價(jià)粘性劣化]
[0146]將500g獲得的測試液在25°C靜置1天，并且然后通過使用Β型粘度計(jì)（由 BROOKFIELD制造，4號(hào)轉(zhuǎn)子，6rpm，3分鐘，25°C)測量其粘度。隨后，使用水浴將測試液加熱至 60°C，并且在將其溫度保持在60°C的同時(shí)使用高速攪拌機(jī)MARK II 2.5Model (由PRHOX制 造)在12,000rpm下攪拌60分鐘。隨后，將處理的液體在25°C再靜置1天，然后用B型粘度計(jì) (由BROOKFIELD制造，4號(hào)轉(zhuǎn)子，6rpm，3分鐘，25°C)測量其粘度。
[0147]由剪切處理前后的粘度，根據(jù)下列公式(5)計(jì)算粘度保持率（％ )，從而評(píng)價(jià)粘性劣 化的程度。
[0148] [數(shù)學(xué)式5]
[0149] 粘度保持率（％)=剪切處理后的粘度(mPa · s)/剪切處理前的粘度(mPa · s)X 100……(5)
[0150] 根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘性劣化。
[0151] 00:85% 以上
[0152] 0:70%以上且小于85%
[0153] Δ :55%以上且小于70%
[0154] X:小于 55 %
[0155] [水密性能的測定]
[0156] 通過使用根據(jù)API標(biāo)準(zhǔn)的過濾測試器，在室溫下加壓0.3MPa 30分鐘，測量滲水量。 滲水量較小的樣品水密性能較好。
[0157] 〇〇:15ml 以下
[0158] 0:15ml 以上且小于 20ml
[0159] Δ :20ml以上且小于25ml
[0160] X :25ml以上
[0161] 從表2中可得，與纖維長徑比小的纖維素纖維A'1相比，作為本發(fā)明的產(chǎn)品的纖維 素纖維A1~A7在預(yù)定濃度具有高粘度和高TI值(比較例1)。還可得，與不具有I性晶體結(jié)構(gòu) 的纖維素纖維A'2相比，本發(fā)明的產(chǎn)品在預(yù)定濃度具有高粘度和高TI值，并且在粘性劣化上 是優(yōu)秀的（比較例2)。因此明確可知，與A'l和A'2相比，本發(fā)明的產(chǎn)品在水密性能、排放時(shí)的 流動(dòng)性以及高溫和高剪切下的耐久性中是優(yōu)秀的。另外還可得，與迄今為止作為用于鉆井 泥漿的添加劑使用的聚丙烯酰胺(比較例3)和黃原膠(比較例4)相比，本發(fā)明的產(chǎn)品在粘性 劣化上是優(yōu)秀的。明顯可知，當(dāng)本發(fā)明的產(chǎn)品在用于鉆井泥漿的組合物中使用時(shí)，它們?cè)诟?溫和高剪切下的耐久性是優(yōu)秀的。
[0162] 工業(yè)實(shí)用性
[0163] 本發(fā)明的用于鉆井泥漿的添加劑能夠在石油、天然氣、土木工程、礦山等的鉆井中 使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于鉆井泥漿的添加劑，該添加劑包含數(shù)均纖維直徑為2~500nm、纖維長徑比 為50以上并且具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉆井泥漿的添加劑，其中，在所述纖維素纖維中，所述纖 維素纖維的表面上的羥基是被化學(xué)修飾的。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于鉆井泥漿的添加劑，其中，所述纖維素纖維是分子中的每 個(gè)葡萄糖單元的C6位置處的羥基已經(jīng)通過氧化被選擇性地改性為醛基、酮基和羧基中的任 意一種、并且羧基的含量在1.2~2.5mmo1 /g的范圍內(nèi)的纖維素纖維。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鉆井泥漿的添加劑，其中，根據(jù)氨基脲法測量的所述纖維 素纖維中所述醛基和所述酮基的總含量為0.3mmol/g以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用于鉆井泥漿的添加劑，其中，所述纖維素纖維已經(jīng)在氮 氧基化合物存在下被共氧化劑氧化，并且通過所述氧化反應(yīng)形成的所述醛基和所述酮基已 經(jīng)被還原劑還原。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于鉆井泥漿的添加劑，其中，使用硼氫化鈉進(jìn)行所述還原劑 還原。7. -種用于鉆井泥漿的組合物，該組合物包含權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的用于鉆井 泥漿的添加劑。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種鉆井泥漿的添加劑，該添加劑在石油、天然氣、土木工程、礦山等的鉆井中使用，該添加劑具有高耐熱性和高機(jī)械剪切耐性，使得即使在高溫和高剪切條件下其粘性也不會(huì)劣化；此外該添加劑的假塑性流動(dòng)性高，因此在排放時(shí)確保高流動(dòng)性；并且該添加劑是天然來源的添加劑，因此生物可降解性高，并且對(duì)環(huán)境的不利影響小。該鉆井泥漿的添加劑包含數(shù)均纖維直徑為2～500nm、纖維長徑比為50以上并且具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。
【IPC分類】C09K8/24, C09K8/10
【公開號(hào)】CN105492568
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480046915
【發(fā)明人】后居洋介, 佐飛峯雄, 神野和人, 野田廣司
【申請(qǐng)人】第一工業(yè)制藥株式會(huì)社
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年8月26日
【公告號(hào)】CA2921219A1, US20160200958, WO2015029959A1