用于發(fā)光二極管的發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，特別是涉及一種新型鉬（II)絡(luò)合物發(fā)光材料及其在 有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在上世紀(jì)八十年代，C.W.Tang公開了雙層結(jié)構(gòu)0LED(有機(jī)發(fā)光器件）（美國(guó)專利 No. 4, 356, 429 ;Appl.Phys.Lett. 1987, 51，12, 913)。這種發(fā)現(xiàn)基于使用包括發(fā)光電子傳輸 層（emissiveelectron-transportinglayer)和合適的有機(jī)材料的空穴傳輸層的多層結(jié) 構(gòu)。選擇Alq3(q:脫質(zhì)子8-羥基哇琳基）作為發(fā)光電子傳輸材料。從那時(shí)起，持續(xù)研究 0LED中使用的材料0LED提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括：（1)低工作電壓，（2)薄整體結(jié)構(gòu)，（3)發(fā)射 光而非調(diào)制光，（4)良好的發(fā)光效率，（5)全色潛力；和（的高對(duì)比和分辨率.這些優(yōu)點(diǎn)表 明0LED可能用在平板顯示器中。
[0003] 對(duì)有機(jī)小分子進(jìn)行研究以改進(jìn)0LED的性能。通常，使用磷光材料作為0LED的發(fā) 光層中的光發(fā)射體，而在不同的磷光材料之中，帶銥和帶鉬的絡(luò)合物是主流材料。因?yàn)閹с?材料有著八面體的幾何配置，由帶銥材料制備的0LED，除了有高效能之外，一般也不會(huì)有極 大的效率衰減。相對(duì)而言，帶鉬的材料有著平面的幾何配置，所以由帶銥材料制備的0LED， 雖然也可以有高效能，但卻同時(shí)有極大的效率衰減，換言之這些器件只能在極低亮度的情 況之下得到高效能，而在正常運(yùn)作的亮度例如lOOOcdm2之下，器件的效能一般也會(huì)降至十 分低的水平。例如，我們?cè)?007年開發(fā)了一類帶鉬的磷光材料，由這些材料制備的器件可 以得到高達(dá)51. 8cdA1的效能，但是這些器件的效能急速地下跌至低于最高效能的百分之 五十（Appl.Phys.Lett. 91，2007, 063508)。這也是導(dǎo)致現(xiàn)在只有帶銥材料能夠用在0LED商 品上應(yīng)用的一個(gè)主要原因。
[0004] 一般來說，材料具有高猝滅常數(shù)（在10sdm3molS1以上）會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的三重 態(tài)-三重態(tài)湮滅而產(chǎn)生快速效率衰減。除了效率衰減之外，高猝滅常數(shù)還會(huì)使帶鉬的材料 制備的器件只能在十分窄的摻雜窗口運(yùn)作。換言之，高效能及高色純度的器件只能在一個(gè) 很小的摻雜范圍（例如1% -2% )達(dá)到。這也是帶鉬材料未能被工業(yè)界接納的原因。
[0005] 為了解決這問題，不同的學(xué)者提出了不同的方案并制備出了不同的材料。在 2010年我們加了大基團(tuán)，Huo加了非平面基，在2012年，Xie加了非平面基到帶鉬MW*(Chem.Eur.J.2010，16,233-247;Inorg.Chem.2010,49,5107 - 5119;Chem. Commun. 2012, 48, 3854-3856)。但是這問題并沒有得到明顯的改善，制備出來的器件還是有 著高于50%的效率衰減。這證明了加入大基團(tuán)及非平面基并不是通?？尚械姆椒ㄈソ鉀Q 這問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述領(lǐng)域中的缺陷，本發(fā)明提供一種新型鉬（II)絡(luò)合物發(fā)光材料，其具有低 猝滅常數(shù)，可以制造高效率并低效率衰減的紅光0LED。
[0007] 本發(fā)明還提供還發(fā)光材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明還提供該發(fā)光材料制備的發(fā)光器件。
[0009] 用于發(fā)光二極管的發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)如式I所示，
[0010]
[0011] 其中RfRas獨(dú)立地為氫1、鹵素、羥基、未取代烷基、取代烷基、環(huán)烷基、未取代芳基、 取代芳基、醜基、烷氧基、醜氧基、氨基、硝基、醜基氨基、芳烷基、氛基、竣基、硫代、苯乙稀 基、氨 1基撰基、氨1基甲醜基、芳氧基撰基、苯氧基撰基或烷氧基撰基，Ri_Rm可獨(dú)立地與鄰近 其它的札_私6基團(tuán)形成5-8元環(huán)。
[0012] 其中Ri-R%獨(dú)立地為氫、鹵素、羥基烷基、五元或六元環(huán)烷基、五元或六元芳 基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、羧基、&-1?26可獨(dú)立地與鄰近其它的Ri-R%基團(tuán)形成5-6元環(huán)。
[0013] 其中R3 8、R17 22獨(dú)立地為氫。
[0014] 其中札、Rn、R16、R24獨(dú)立地為氫，R2、R23、R910、R25 26獨(dú)立的為氫、CfC6烷基。
[0015] 其中R12 15獨(dú)立的為氫、鹵素、羥基、Ci-Q烷基、五元或六元環(huán)烷基、五元或六元芳 基、氨基、硝基、氰基，或者R13、R14形成5-6元芳環(huán)。
[0016] 其中r13、r14獨(dú)立的為氫、鹵素烷基、氨基、硝基、氰基，或者R13、R14形成苯環(huán)。
[0017] 其中r12、r15獨(dú)立的為氫、c「c6烷基。
[0018] 具有結(jié)構(gòu)I的化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬絡(luò)合物被稱作環(huán)金屬化絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)I中的鉬 中心為+2氧化態(tài)并具有正方形平面幾何形狀。該鉬中心的配位點(diǎn)被一個(gè)四齒配體.，四齒 配體通過兩個(gè)氮給體鍵和兩個(gè)氧給體鍵鍵配位到鉬中心上，為了達(dá)到發(fā)紅光的需求，四齒 配體的基本結(jié)構(gòu)為希夫堿。在背景資料'中提及到由于帶有希夫堿的鉬絡(luò)合物都具有高猝 滅常數(shù)，用他們制備的器件都有高效率衰減，就算加入大基團(tuán)也不能改善這問題。在本發(fā)明 中，附在酚的雙環(huán)是其中一個(gè)重點(diǎn)，能有效地減低猝滅常數(shù)。通過結(jié)構(gòu)I，我們把這兩個(gè)方法 連在一起并得到了用其他基團(tuán)得不到的效果。在這發(fā)明中，結(jié)構(gòu)I中的中心部分（下列圖 中，粗線部分）是使材料有著發(fā)紅光并有低猝滅常數(shù)的原因：
[0019]
[0020] 而在結(jié)構(gòu)I中，其他基團(tuán)（Ri-Rd并不會(huì)嚴(yán)重的影響材料的發(fā)光性質(zhì)及猝滅常數(shù)， 所以他們可以是獨(dú)立地為氫、鹵素、羥基、未取代烷基、取代烷基、環(huán)烷基、未取代芳基、取代 芳基、醜基、烷氧基、醜氧基、氨 1基、硝基、醜基氣基、芳烷基、氛基、竣基、硫代、苯乙烯基、氨1 基撰基、氨1基甲醜基、芳氧基撰基、苯氧基撰基或烷氧基撰基。各個(gè)Ri_Rm可獨(dú)立地與鄰近 的R基團(tuán)形成5-8元環(huán)。
[0021] 為了本申請(qǐng)的目的，除非另有指明，術(shù)語鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、醜基、烷氧基和 雜環(huán)芳族體系或雜環(huán)芳族基團(tuán)可有以下含義：
[0022] 本文所用的鹵素或鹵代包括氟、氯、溴和碘，優(yōu)選F，Cl，Br，特別優(yōu)選F或C1，最優(yōu) 選F。
[0023] 如本文所用的芳基、芳基部分或芳族體系包括具有6-30個(gè)碳原子，優(yōu)選6-20個(gè) 碳原子，更優(yōu)選6-8個(gè)碳原子并且由一個(gè)芳環(huán)或多個(gè)稠合的芳環(huán)組成的芳基。適宜的芳基 為，例如苯基，萘基，危基（acenaphthenyl)、二氫?；╝cenaphthylenyl)，蒽基、荷基、菲 基（phenalenyl)。該芳基可為未取代的（即所有能夠取代的碳原子帶有氫原子）或在芳基 的一個(gè)、多于一個(gè)或所有可取代的位置上被取代。適宜的取代基為例如鹵素，優(yōu)選F、Br或 C1 ;烷基，優(yōu)選具有1-20個(gè)，1-10個(gè)或1-8個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、異-丙基 或叔-丁基；芳基，優(yōu)選可再次被取代的或是未取代的(：6_芳基或芴基；雜芳基，優(yōu)選含至少 一個(gè)氮原子的雜芳基，特別優(yōu)選吡啶基，烯基是適宜的取代基，優(yōu)選具有一個(gè)雙鍵的烯基， 特別優(yōu)選具有雙鍵和1-8個(gè)碳原子的烯基。芳基尤其特別優(yōu)選帶有選自F和叔-丁基的取 代基，優(yōu)選可為給定的芳基或任選被至少一個(gè)上述取代基取代的為C6-芳基的芳基，C6-芳 基特別優(yōu)選帶有〇、1或2個(gè)上述取代基，C6-芳基尤其特別優(yōu)選未取代的苯基或取代的苯 基，諸如聯(lián)苯基、被兩個(gè)叔丁基優(yōu)選在間位取代的苯基。如本文所用的芳基或芳基部分優(yōu)選 為苯基，其可為未取代的或被上述取代基，優(yōu)選鹵素、烷基或芳基取代。
[0024] 本文使用的烷基或烷基部分包括具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，特別 優(yōu)1-6個(gè)碳原子的烷基。該烷基可為支鏈或是直鏈的，并且可被一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選 N、0或S間斷。而且，該烷基可被一個(gè)或多個(gè)提及的關(guān)于芳基的取代基取代。同樣，對(duì)于烷 基而言，帶有一個(gè)或多個(gè)芳基是可能的，所有提到的芳基均適宜用于該目的，烷基特別優(yōu)選 選自甲基、乙基、異 -丙基、正-丙基、異-丁基、正-丁基、叔-丁基、仲 -丁基、異-戊基、 正-戊基、仲-戊基、新戊基、正 -已基、異-已基和仲-已基，尤其特別優(yōu)選的是叔-丁基、 c4h9、c6h13。
[0025] 如本文所用的，環(huán)烷基期望為環(huán)形烷基，優(yōu)選的環(huán)烷基為那些含3-7個(gè)碳原子的 環(huán)烷基，并且包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)已基等。再有，環(huán)烷基可被選自鹵代、烷基，諸如叔丁 基、C4H9、C6H13的一個(gè)或多個(gè)取代基任選取代。
[0026] 如本文所用的，酰基是以單鍵連接至C0基團(tuán)的、如本文所用的烷基。
[0027] 如本文所用的，烷氧基是與氧相連的、如本文所用的烷基。
[0028] 如本文所用的，雜環(huán)芳族體系或雜環(huán)芳族基團(tuán)被理解為與芳族、C3_CS環(huán)基相關(guān)， 并且還包含一個(gè)氧或硫原子或1-4個(gè)氮原子或一個(gè)氧或硫原子與最多兩個(gè)氮原子的組合， 和它們的取代的以及苯并和吡啶并-稠合的衍生物，例如，經(jīng)由其中一個(gè)成環(huán)碳原子相連， 所述雜環(huán)芳族體系或雜環(huán)芳族基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)提到的關(guān)于芳基的取代基所取代。
[0029] 在某些實(shí)施方案中，雜芳基可為攜帶以上彼此可相同或不同的0、1、或2個(gè)取代基 的五-和六元-芳族雜環(huán)體系。雜芳基的典型的實(shí)例包括，但不限于未取代的呋喃、苯并呋 喃、噻吩、