一種低折射率的光纖涂覆樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光纖及光纖涂層領(lǐng)域，具體涉及一種低折射率的光纖涂覆樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著特征光纖行業(yè)的發(fā)展，對于光纖涂覆樹脂有著越來越多的要求，光纖涂覆樹 脂已經(jīng)成為特征光纖進(jìn)步的瓶頸之一。一般普通的光纖內(nèi)層涂覆樹脂的折射率為1. 48~ 1. 50,然而在一些軍事及醫(yī)療領(lǐng)域使用的特種光纖（如有源光纖、大芯徑光纖、聚合物包層 光纖、毛細(xì)管光纖和醫(yī)學(xué)特殊的光纖等）必須使用折射率更低的低折射率光纖涂覆樹脂。 目前，已有部分高性能的傳能光纖要求光纖涂覆樹脂的折射率小于1. 355。然而，市場上可 以選擇的低折射率光纖涂覆樹脂的規(guī)格非常少，且售價相當(dāng)昂貴，同時由于涉及軍事領(lǐng)域 的原因，國外對中國限制購買，嚴(yán)重阻礙了中國特種光纖的發(fā)展。
[0003] 基于此情況，特發(fā)明了一種低折射率光纖涂覆樹脂，該產(chǎn)品既實現(xiàn)了對特種光纖 的涂覆與保護(hù)，又有效降低了光損耗；同時，由于其特殊的高含氟結(jié)構(gòu)該涂覆樹脂具有流平 性好、耐熱性好、折射率低、柔韌性好等特點，在耐候性、耐化學(xué)藥品性、高耐腐蝕性等方面， 都具有普通光固化光纖涂覆樹脂無法比擬的綜合優(yōu)點，是綜合性能理想的光纖涂料產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種低折射 率的光纖涂覆樹脂，粘附力強(qiáng)，使得光纖在彎曲時不易折斷，而且其折射率低，可以擴(kuò)大光 纖的數(shù)字傳輸孔徑。
[0005] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種低折射率的光纖涂覆樹脂，按重量百分比計，其中各組分的含量為：預(yù)聚物A 30-65 %，預(yù)聚物B0-40 %，光引發(fā)劑2-8 %，活性稀釋劑20-40 %，硅烷偶聯(lián)劑0. 5-2 %，各 組分之和滿足100%。
[0007] 按上述方案，所述預(yù)聚物A結(jié)構(gòu)式如式A所示，聚合度a為3-8,聚合度X為0-3，
聚合度y、z均為 3-30,札為一CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-SR2為一CH3或一H， ，. R3 為一CF3 或 一F。
[0008]
[0009] 按上述方案，所述預(yù)聚物A的合成方法，包括如下步驟：
[0010] 1)按照氟化聚醚多元醇與二異氰酸酯的摩爾比1:2,將氟化聚醚多元醇與二異 氰酸酯混合均勻，然后加入催化劑和阻聚劑，所得混合體系置于溫度30-60°C的反應(yīng)3-6 小時，反應(yīng)得到端異氰酸酯的中間體；其中，催化劑的加入量占本步驟中整個反應(yīng)體系 物質(zhì)總質(zhì)量的〇. 03% -0. 1%，阻聚劑的加入量占本步驟中整個反應(yīng)體系物質(zhì)總質(zhì)量的 0. 01% -0. 03% ；
[0011] 2)按照含羥基的氟化丙烯酸酯與氟化聚醚多元醇的摩爾比為2 :1，將含羥基的氟 化丙烯酸酯加入到步驟1)所得的端異氰酸酯的中間體中，于溫度60-80°C反應(yīng)3-6小時，得 到預(yù)聚物A，其合成路線圖如附圖1所示。
[0012] 進(jìn)一步地，預(yù)聚物A的合成方法中，所述的氟化聚醚多元醇是乙氧基化聚（氧化四 氟乙烯-co-氧化二氟亞甲基）α，ω-二醇，分子量600-4000之間。例如，所述氟化聚醚多 元醇可以選自市售的FomblinPFPEZD0L系列產(chǎn)品或其他公司生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)相同的產(chǎn)品。
[0013] 進(jìn)一步地，預(yù)聚物A的合成方法中，所述的二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯或 異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種按任意比例的混合物。
[0014] 按上述方案，所述預(yù)聚物B結(jié)構(gòu)式如式B所示，其中&為-〇13或-!1，R3S_CF3 或-F，a為 3-8。
[0015]
[0016] 按上述方案，所述預(yù)聚物B的合成方法，包括如下步驟：含羥基的氟化丙烯酸酯與 十七氟癸基異氰酸酯混合均勻，然后加入催化劑和阻聚劑，于溫度50-80°C的反應(yīng)2-3小 時，得到預(yù)聚物B;催化劑占整個反應(yīng)體系物質(zhì)總質(zhì)量的0. 03% -0. 1 %，阻聚劑占整個反應(yīng) 體系物質(zhì)總質(zhì)量的〇. 01% -〇. 03%。其合成路線圖如附圖2所示。
[0017] 進(jìn)一步地，預(yù)聚物A和預(yù)聚物B的合成方法中，所述的含羥基的氟化丙烯酸酯的結(jié) 構(gòu)均如式1所示，其中私為-CH3或-H，R3為-CF3或-F，a為3-8。由附圖1和2可知，預(yù)聚 物A和預(yù)聚物B中的R2、R3、a均來自含羥基的氟化丙烯酸酯，故R2、R3、a所代表的的含義相 同。
[0018]
[0019] 進(jìn)一步地，預(yù)聚物A和預(yù)聚物B的合成方法中，所述的催化劑均是雙 (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基）氧化錫、三丁基（全氟乙基）錫烷或二月桂酸 二丁基錫中的任意一種。
[0020] 進(jìn)一步地，預(yù)聚物A和預(yù)聚物B的合成方法中，所述的阻聚劑均是對羥基苯甲醚或 對叔丁基苯酚。
[0021] 按上述方案，所述光引發(fā)劑是引發(fā)光纖涂覆樹脂的關(guān)鍵，因為引發(fā)劑的折射率一 般較高（大于1. 50)，引發(fā)劑的加入會引起樹脂的折射率提高，為更有效防止因引發(fā)劑的加 入造成折射率變大，本發(fā)明還合成了一種含氟光引發(fā)劑，可以與市售的普通光引劑復(fù)配，有 效的避免了因為引發(fā)劑的加入而造成樹脂折射率明顯升高的問題。本發(fā)明使用的光引發(fā) 劑可以由自制的含氟光引發(fā)劑與市售的普通光引發(fā)劑復(fù)配而成，其組成按質(zhì)量百分比計為 0-70 %自制的含氟光引發(fā)劑，30-100 %市售的普通光引發(fā)劑。其中市售的普通光引發(fā)劑選 自2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?、雙（2,4,6-三甲 基苯甲基?；┍交趸字械囊环N或幾種按任意比例的混合物。
[0022] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的含氟光引發(fā)劑的合成方法，包括如下步驟：
[0023] 1)將光引發(fā)劑2959、碳酸鉀混合，冷卻至0_5°C，滴加全氟烷基酰氯，待全氟烷基 酰氯加完后維持25-30Γ反應(yīng)12-24小時；其中光引發(fā)劑2959、碳酸鉀、全氟烷基酰氯的摩 爾比為1:1:1 ;
[0024] 2)將步驟1)所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌得到濾液，所得濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥，得 到含氟光引發(fā)劑；其中所述洗滌采用六氟異丙醇。所述的含氟光引發(fā)劑的合成路線圖如附 圖3所示。
[0025] 更進(jìn)一步地，，所述的全氟烷基酰氯的結(jié)構(gòu)如式2所示，其中η為3-9。
[0026]
[0027] 按上述方案，所述活性稀釋劑是氟化的烷基丙烯酸酯，合適的例子包括但不限于 1!1，1!1，2!1，2!1-全氟辛基（甲基）丙烯酸酯、1!1，1!1，2!1，2!1-全氟癸基（甲基）丙烯酸酯、 1Η，1Η，2Η，2Η-全氟己基（甲基）丙烯酸酯、2-(全氟辛基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(全 氟癸基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基丙烯酸酯、2, 2, 2-三氟乙基丙 烯酸酯、八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種按任意比例的混合物。
[0028] 按上述方案，所述硅烷偶聯(lián)劑用于增加涂覆樹脂對光纖的粘附力，合適的例子包 括但不限于十七氟癸基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種按任意比例的混合物。
[0029] 本發(fā)明所述的低折射率的光纖涂覆樹脂，其折射率為1.35-1.40,粘度為 lOOO-lOOOOmpa.s，優(yōu)選的粘度為2000-6000mpa.s，可以根據(jù)工藝對粘度進(jìn)行調(diào)整，以滿足 穩(wěn)定的拉絲需求，也可以根據(jù)制備的光纖的級別不同，通過調(diào)整配比得到不同的折射率。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0031] 第一，本發(fā)明所述的光纖涂覆樹脂的粘度為lOOO-lOOOOmpa.s，比較柔軟，粘附力 強(qiáng)，使得光纖在彎曲時不易折斷，而且其折射率低，折射率為1. 35-1. 40,可以擴(kuò)大光纖的數(shù) 字傳輸孔徑，根據(jù)客戶的不同需求還可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的粘度及折射率，在制備新型特種光纖 時可以滿足更多定制性的需求，從而可以制備出傳統(tǒng)涂料無法比擬的新型特種光纖。
[0032] 第二，本發(fā)明所采用的光引發(fā)劑為自制的改性含氟光引發(fā)劑與市售的普通光引劑 復(fù)配，自制的改性含氟光引發(fā)劑不僅折射率低，且與體系的相容性好，可以均勻的分布于整 個體系中，提高固化活性，有效的避免了因為引發(fā)劑的加入而造成樹脂折射率明顯升高的 問題。
[0033] 第三，本發(fā)明合成預(yù)聚物優(yōu)選使用的催化劑含氟的催化劑時，具有折射率低、與體 系相容性好、催化活性高等優(yōu)點，使用本方法合成的預(yù)聚物比使用傳統(tǒng)方法合成的預(yù)聚物 折射率更低；本發(fā)明可根據(jù)最終合成的預(yù)聚物折射率的不同選用二月桂酸二丁基錫作催化 劑或選擇含氟的催化劑，一般合成折射率較低的預(yù)聚物時會選用含氟的催化劑。
【附圖說明】
[0034] 圖1為預(yù)聚物A的合成路線圖。
[0035] 圖2為預(yù)聚物B的合成路線圖。
[0036] 圖3為含氟光引發(fā)劑的合成路線圖。
【具體實施方式】
[0037] 以下實施例作為本發(fā)明的【具體實施方式】給出，并用于說明本發(fā)明的實施和優(yōu)點。 應(yīng)當(dāng)理解這些實施例僅為示例性，而無意于任何方式對本說明書或所附權(quán)利要求進(jìn)行限 制。
[0038] 本發(fā)明中采用的預(yù)聚物A、B及含氟光引發(fā)劑，具體制備方法如下：
[0039] 1、預(yù)聚物A的合成：
[0040] 將100g氟化聚醚多元醇FomblinZD0L2000與16. 82g的六亞甲基二異氰酸酯加 入三口燒瓶中，待攪拌均勻后加入0. 132g的催化劑雙（3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三 氟辛基）氧化錫、〇. 〇32g的阻聚劑對羥基苯甲醚，于50°C反