包括雙重制冷劑和液體工作流體的制冷系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】包括雙重制冷劑和液體工作流體的制冷系統(tǒng) 相關(guān)申請 陽OOU本申請要求2013年5月28日提交的美國臨時專利申請No. :61/827,890的利益。技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明主要針對的是新的制冷劑組合物或者用于制冷系統(tǒng)的新的制冷劑組合物 和裝置，例如，使用運種組合物來提高制冷系統(tǒng)的能源效率。
【背景技術(shù)】
[0003] 制冷、空調(diào)和熱累系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于家庭和工業(yè)應(yīng)用中。制冷的方法包括循環(huán)式和 非循環(huán)式的制冷循環(huán)。循環(huán)式制冷可分為蒸汽循環(huán)（vaporcycle)和氣體循環(huán)。蒸汽循環(huán) 制冷又可分為蒸汽壓縮制冷和蒸汽吸收制冷。制冷和空調(diào)系統(tǒng)大多采用蒸汽壓縮系統(tǒng)來冷 卻空氣。運些系統(tǒng)由蒸發(fā)器、冷凝器和壓縮機組成。例如，冰箱家電是W蒸汽壓縮制冷技術(shù) 為基礎(chǔ)的。在運樣的制冷技術(shù)中，作為介質(zhì)的制冷劑從需要冷卻的空間吸收并除去熱量，并 把熱量帶到其他的地方釋放。制冷劑的選擇對于蒸汽壓縮系統(tǒng)的有效運行非常關(guān)鍵。在一 般的蒸汽壓縮系統(tǒng)中，制冷劑的相變由電力壓縮驅(qū)動來實現(xiàn)，而功耗和運行成本都很高。
[0004] 目前迫切需要尋求一種更節(jié)能并環(huán)境友好的制冷系統(tǒng)，其能夠降低成本和能源效 率問題。 陽〇化]存在大量的研究致力于開發(fā)新的制冷劑或者可替代的制冷系統(tǒng)，其能夠降低溫室 氣體的排放和/或能源的消耗?？商娲闹评湎到y(tǒng)包括熱聲制冷、熱電制冷、磁熱制冷、間 接制冷、沸石冷卻、熱聲制冷、熱離子制冷、磁冷卻W及斯特林冷卻系統(tǒng)。所有的運些技術(shù)已 得到證實，但并非與蒸汽壓縮系統(tǒng)同樣有效。在任何運些技術(shù)得到廣泛應(yīng)用之前，有多種問 題需要解決。
[0006]已探索了離子液體（"ILs")在制冷中的應(yīng)用，尤其是作為蒸汽吸收制冷的吸收介 質(zhì)。ILs是一種低溫烙鹽，其由有機的陽離子和無機的陰離子組成。近來，由于ILs獨特的 物理和化學性質(zhì)（例如，可忽略的蒸汽壓、可忽略的可燃性、W及熱穩(wěn)定性、烙點低和液態(tài) 溫度區(qū)間寬W及良好的溶解性），ILs已作為有機綠色溶劑用于催化、分離工藝、電化學和 許多其他行業(yè)中。 陽007]ILs可W用作吸收制冷系統(tǒng)的工作流體。例如，ILs的一種理想的特性是ILs對 0)2的大容量溶解，W致ILs可W用作吸收循環(huán)的制冷劑。雖然使用ILs能導(dǎo)致如結(jié)晶少、 腐蝕性小、毒性低和不易燃燒的益處，但是ILs需要較高的循環(huán)比，運增加了加熱和累送處 理的能源消耗。所W，整體的性能系數(shù)低于傳統(tǒng)的吸收循環(huán)。
[0008]另外，很多國家已停止使用氯氣控類的制冷劑，并考慮將氨氣用于住宅應(yīng)用。氨氣 不會導(dǎo)致全球變暖；其全球變暖潛能值為零，且是一種極好的制冷劑。但是氨氣具有輕度的 毒性和輕微的可燃性，所W其主要應(yīng)用在工業(yè)設(shè)施和食品保藏中。
[0009] 所W，一直有運樣的需求去確定一種制冷劑組合物或混合物，其能提高能源效率、 增強性能、成本效率，同時是安全的、無腐蝕性且環(huán)境友好的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在本申請的一個方面，提供了一種包括制冷劑組合物和裝置的制冷系統(tǒng)，其中，所 述制冷劑組合物包含至少一種氣體制冷劑和工作液體或流體；其中，所述裝置包括： (a)吸收/反應(yīng)室：被配置用于接收一種或多種氣體制冷劑，所述氣體制冷劑從壓縮機 進入到吸收/反應(yīng)室； 化）蒸發(fā)器/解吸器室：被配置用于使不飽和的工作液體/流體進入到吸收/反應(yīng)室； 其中，在高壓下，一種或多種氣體制冷劑在吸收/反應(yīng)室內(nèi)可逆反應(yīng)并且被不飽和的 工作液體吸收，從而形成飽和的離子液體； (C)熱側(cè)熱交換器，被配置與所述吸收/反應(yīng)室連接； (d) 壓力降低設(shè)備，被配置用于接收來自吸收/反應(yīng)室的飽和工作液體，并使所述飽和 工作液體進入到蒸發(fā)器/解吸器室； 其中，在低壓下，在蒸發(fā)器/解吸器室中，所述氣體制冷劑從飽和工作液體中蒸發(fā)，從 而形成不飽和的工作液體； (e) 冷側(cè)熱交換器，被配置與所述蒸發(fā)器/解吸器室連接；W及 (f) 導(dǎo)管，被配置用于接收來自蒸發(fā)器/解吸器室的氣體制冷劑，并使所述氣體制冷劑 返回壓縮機中。
[0011] 在上述系統(tǒng)的一個方面，氣體制冷劑從壓縮機經(jīng)過噴霧器進入到吸收/反應(yīng)室。 在本申請所公開的組合物的一個方面，醇為線型或支化的。2。的醇，例如選自甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、下醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等及其混合物所組成的組中的醇。
[0012] 在本申請的一個方面，提供了一種用于制冷系統(tǒng)的制冷劑組合物，其中，所述組合 物包含能夠進行可逆反應(yīng)的雙重氣體制冷劑，且還包含液體工作流體。在一方面，所述工作 流體為離子液體。
[0013] 在一種實施方式中，提供了一種用于制冷系統(tǒng)的制冷劑組合物，其包含： a)工作流體，所述工作流體選自由水、醇和式1所示的離子液體化合物所組成的組：
其中，A選自N、P或S;且 i)當A是N時，Ri、R2、Rs和R4各自獨立地與氮W及相鄰的R1、R2、Rs或R4基團形成雙鍵， 或者各自獨立地選自由氨、（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。）雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán)烷基、佑-Ci。） 雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成的組；其中的基 團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、甲氧基、簇基、-NH 2、-0H、-甜、-畑邸3、-N(CH3)2、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(〇) (OEt)2;或者Ri、Rz和R3-起與N形成雜芳基，或者R1和R2-起與N形成雜環(huán)，其中的每種基團可 W是未取代的或被選自面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-甜、-畑邸3、-N( CH3)2、-SMe、氯基、（C1-C3)烷基、芳基、佑-Ce)環(huán)烷基、芳基（C1-C3)烷基和雜芳基的基團取 代； U)當A是S時，Ri、Rz、Rs和R4各自獨立地選自由氨、（C1C2。）烷基、芳基、佑-Ci。） 雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán)烷基、佑-Ci。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜 芳基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代： 面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2;且 iii)當A是P時，Ri、R2、Rs和R4各自獨立地選自由氨、（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。） 雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán)烷基、佑-Ci。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳 基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代：面 素、硝基、S氣甲基、；氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2;W及 b)氣體制冷劑，所述氣體制冷劑含有能進行可逆反應(yīng)的一種酸性氣體和一種堿性氣 體。堿性氣體制冷劑可W選自由甲胺、乙胺和氨氣組成的組或它們?nèi)我獾慕M合。如本申請 所使用的，組合也意味著任何2、3、4種或者更多種的氣體制冷劑或者ILs。在一種實施方式 中，酸性氣體制冷劑可W選自由二氧化碳、二氧化氮和二氧化硫組成的組，或者它們?nèi)我獾?組合。優(yōu)選氨氣和二氧化碳作為雙重氣體制冷劑。
[0014] 在上述化合物的一個方面，Ri、R2、R3和R4中的至少一種選自由（C1-Ci。）烷基組 成的組，所述咕-Ci。）烷基被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、環(huán)氧基、-0C(0)-CH= CH、-NC0、-C(0)Cl、-C(0)Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2(C1-C3)烷基、-0C(0)CH2C(0)邸3和-CH= CRi〇C〇2(Ci-C3)烷基中的一種取化其中Ri。是Η或邸3。 陽01引在上述化合物的一個方面，其中，Α+與Ri、R2、Rs和R4-起形成選自由錠、咪 挫鐵、脈鐵、化晚鐵、化嗦鐵、1，2, 4-Ξ挫鐵、Ξ嗦、梳、憐臘鐵（phosphazenium)和憐鐵 (phosphonium)組成的組的化合物。
[0016] 在上述制冷劑組合物的另一種實施方式中，所述化合物為式2或者式9所示：
在式2中，Ri、Rz、Rs和R4各自獨立地與NW及相鄰的R1、Rz、Rs或R遵團形成雙鍵； 在式2和式9中，Ri、R2、R3和R4各自獨立地選自由氨、（C1-C2。）烷基、芳基、佑-Ci。） 雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán)烷基、佑-Ci。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳 基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代：面 素、硝基、S氣甲基、；氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2; 或者式2中，Ri、R2和R3-起與N形成雜芳基，或者Ri和R2-起與N形成雜環(huán)，其中 的每種基團是未取代的或被選自W下的基團取代：面素、硝基、立氣甲基、立氣甲氧基、甲氧 基、簇基、-畑2、-0山-5山-畑邸3、-^邸3)2、-516、氯基、咕-〔3)烷基、芳基、佑-〔6)環(huán)烷基、 芳基（Ci-Cs)烷基和雜環(huán)芳基；或者 其中，Ri、R2、R3和R沖的至少一種選自由（Ci-Ci。）烷基組成的組，所述咕-Ci。）烷基 被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、環(huán)氧基、-0C(0)-CH=CH、-NCO、-C(0)C1、-C(0) Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2(C1-C3)烷基、-OC(0)CH2C(0)邸3和-CH=CRi〇C〇2(C1-C3)烷基中的 一種取代，其中Rio是Η或CH3;且。 X選自由[PF6]、[NTfz]、巧RsRsRtRs]、巧FJ、0H、SCN、SbFe、R9PO4、R9SO2、R9SO3、R9SO4、0Tf、Ξ(立氣甲基橫酷基）甲基陰離子、[N(CN)2]、腳3CO2]JCF3CO2]、陽〇3]、化、 C1、I、[AI2CI7]、[AICIJ、草酸鹽、二簇酸鹽和Ξ簇酸鹽、甲酸鹽、憐酸鹽和侶酸鹽組成的 組，其中Rs、R6、R7和Rs各自獨立地選自由（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。）雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán) 烷基、（C3-C1。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成的 組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣 甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe和氯基，且Rs選自由（C1-C20) 烷基、芳基、佑-〔1。）雜環(huán)基、佑-〔1。）環(huán)烷基、佑-〔1。）雜環(huán)基咕-〔8)烷基、芳基咕-〔8)燒 基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W 下基團取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0山-甜、-畑CH3、-N(CH 3)2、-SMe和氯基。
[0017] 在另一種實施方式中，所述化合物為式3所示：
其中，R。選自由（Ci-Ce)烷基和芳基組成的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或 兩種W下基團取代：面素、硝基、立氣甲基、立氣甲氧基、甲氧基、簇基、-NH2、-0H、-SH、-M1CH3 、-N(CH3)2、-SMe、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(〇) (OEt)2;且 Ri、R2、R3和R4各自獨立地選自由氨、（Ci-Cz。）烷基、芳基、佑-Ci。）雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán) 烷基、佑-Ci。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成 的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ 氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-甜、-畑邸3、-N(CH3)2、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)燒 基）2和-P做（OEt)2;或者 R。、Ri、R2、Rs和R沖的至少一種選自由（Ci-Ci。）烷基，所述咕-Ci。）烷基 被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、環(huán)氧基、-0C(0)-CH=CH、-NC0、-C(0)C1、-C(0) Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2(C1-C3)烷基、-OC(0)CH2C(0)邸3和-CH=CRi〇C〇2(C1-C3)烷基中的 一種取代，其中Rio是Η或CH3;且 X選自由[PF6]、[NTfz]、巧RsRsRtRs]、巧FJ、0H、SCN、SbFe、R9PO4、R9SO2、R9SO3、R9SO4、0Tf、立（立氣甲基橫酷基）甲基陰離子、[N(CN)2]、[C&C02]JCF3CO2]、陽〇3]、化、 C1、I、[AI2CI7]、[AICIJ、草酸鹽、二簇酸鹽和Ξ簇酸鹽、甲酸鹽、憐酸鹽和侶酸鹽組成的 組，其中，Rs、R6、R7和Rs各自獨立地選自由（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。）雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán) 烷基、（C3-C1。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成的 組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W下基團取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣 甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe和氯基，且Rs選自由（C1-C20) 烷基、芳基、佑-Ci。）雜環(huán)基、佑-Ci。）環(huán)烷基、佑-Ci。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)燒 基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代的或被一種或兩種W 下基團取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0山-甜、-畑CH3、-N(CH 3)2、-SMe和氛基。
[0018] 在另一種實施方式中，所述化合物為式4所示：
其中，町、1?2、1?3、1?4和1^。各自獨立地選自由氨、佑1-〔2。）烷基、芳基、佑-(：1。）雜環(huán) 基、佑-Ci。）環(huán)烷基、佑-Ci。）雜環(huán)基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳 基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代或被一種或兩種W下基團取代： 面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2; R選自由（Ci-Cj烷基、芳基、（C3-C1。）雜環(huán)基、（C3-C1。）環(huán)烷基、（C3-C1。）雜環(huán)基（Ci-Cs) 烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、雜芳基和雜芳基（Ci-Cs)烷基組成的組，其中的基團可W是未取代 的或被一種或兩種W下基團取代：面素、硝基、立氣甲基、立氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(〇)(OEt)2;或者 R、Ri、Rz、Rs、R4和R1。中的至少一種選自由（Ci-Ci。）烷基組成的組，所述咕-Ci。）烷基 被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、環(huán)氧基、-0C(0)-CH=CH、-NC0、-C(0)C1、-C(0) Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2 (C1-C3)烷基、-OC(0)CH2C(0)邸3和-CH=CRi〇C〇2 (C1-C3)烷基中的 一種取代，其中Rio是Η或CH3;且 X選自由[PF6]、[NTfz]、巧RsRsRtRs]、巧FJ、0H、SCN、SbFe、R9PO4、R9SO2、R9SO3、R9SO4、0Tf、立（立氣甲基橫酷基）甲基陰離子、[N(CN)2]、[C&C02]JCF3CO2]、陽〇3]、化、 C1、I、[AI2CI7]、[AICIJ、草酸鹽、二簇酸鹽和Ξ簇酸鹽、甲酸鹽、憐酸