一種藍(lán)綠光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種藍(lán)綠光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光轉(zhuǎn)換的白光LED(pc-WLEDs)是繼傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈之后的下一代固態(tài)照明光源，具有亮度高、能耗低、體積小、壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)由LED芯片和熒光粉兩部分組成。其中LED芯片是一種半導(dǎo)體材料，可以在直流電源的驅(qū)動(dòng)下直接發(fā)出近紫外光或藍(lán)綠光，而熒光粉可以吸收芯片發(fā)出來(lái)的光并實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光，即將吸收的近紫外光或藍(lán)綠光轉(zhuǎn)換成波長(zhǎng)更長(zhǎng)的藍(lán)光、綠光或紅光等。因此，實(shí)現(xiàn)pc-WLEDs白光發(fā)射的組合方式主要有三種:(1)近紫外光LED芯片和紅綠藍(lán)三基色熒光粉的組合；(2)藍(lán)光LED芯片和黃色熒光粉的組合；(3)藍(lán)光LED芯片和紅綠熒光粉的組合。三種組合方式都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，簡(jiǎn)述如下:
[0003](1)近紫外光LED芯片和紅綠藍(lán)三基色熒光粉的組合:這一組合方式的優(yōu)點(diǎn)主要在于具有較高的顯色指數(shù)和很好的色彩還原性，并且它發(fā)射出來(lái)的光譜顏色受電流大小變化的影響較小，可以通過(guò)調(diào)節(jié)紅綠藍(lán)三種熒光粉的比例就可以輕松調(diào)制出想要的白光。但是它也存在著一些明顯的缺點(diǎn)，一是目前近紫外光LED芯片的發(fā)光效率較低，并且近紫外光的照射對(duì)熒光粉和封裝膠水等材料具有劣化和破壞作用；二是紅綠藍(lán)三種熒光粉在環(huán)氧樹(shù)脂和硅膠等封裝膠水中的沉降速度不一致，導(dǎo)致粉體分散不均勻，封裝技術(shù)復(fù)雜；三是從近紫外光激發(fā)到紅光發(fā)射需要產(chǎn)生很大的斯托克斯位移，導(dǎo)致紅色熒光粉的發(fā)光效率極低，很難滿(mǎn)足應(yīng)用要求，相對(duì)于藍(lán)光激發(fā)的熒光粉來(lái)說(shuō)，開(kāi)發(fā)一種近紫外光激發(fā)且發(fā)射紅光的熒光粉具有更大的難度。
[0004](2)藍(lán)光LED芯片和黃色熒光粉的組合:這一組合方式具有成本低、發(fā)光效率高、封裝方式簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前市場(chǎng)上實(shí)現(xiàn)pc-WLEDs白光發(fā)射的主要方法，也是研究最早和應(yīng)用最成熟的一種組合方式。它主要采用稀土 Ce3+摻雜的YAG釔鋁石榴石熒光粉作為黃色熒光材料(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5，998，925和歐洲專(zhuān)利862，794)，制備的pc-WLEDs發(fā)光效率己經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)白熾燈和熒光燈。但是它也存在著一些致命的缺陷，如YAG:Ce3+黃色熒光粉的發(fā)射光譜中缺少紅光成分，從而導(dǎo)致合成的pc-WLEDs顯色指數(shù)偏低，色溫偏高，這就大大限制了其在低色溫和高顯色照明領(lǐng)域的應(yīng)用。還有一個(gè)問(wèn)題是，在不同大小的直流電源驅(qū)動(dòng)下，藍(lán)光芯片發(fā)出的藍(lán)光和熒光粉轉(zhuǎn)換發(fā)射出來(lái)的黃光之間的光強(qiáng)比例會(huì)出現(xiàn)較大的變化，引起光色不均勻。
[0005](3)藍(lán)光LED芯片和紅綠熒光粉的組合:這一組合方式兼具發(fā)光效率高、顯色指數(shù)高、色彩還原性好、封裝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)pc-WLEDs領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。該方法中綠色熒光粉的發(fā)展己經(jīng)趨于成熟，具有較高的發(fā)光效率，且可選的品種也較多，但是能被藍(lán)光高效激發(fā)且發(fā)射紅光的紅色熒光粉仍然缺乏，目前商用的紅色熒光粉僅有Sr2Si5Ns (參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US 6649946)和CaAlSiN3(參見(jiàn)日本專(zhuān)利JP2004041502)等可數(shù)的幾種。因此，開(kāi)發(fā)一種能被藍(lán)光激發(fā)且發(fā)射紅光的紅色熒光粉在全球范圍內(nèi)均具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。
[0006]為了開(kāi)發(fā)一種高效的熒光粉，全球的科研機(jī)構(gòu)正在投入極大的人力和物力，并且取得了一些重要的研究成果。比如Ce3+或者Eu2+激活的硫化物、氮化物和硅酸鹽類(lèi)熒光粉。硫化物如(Cai xSr)S:Eu2+紅色熒光材料，但是硫化物不穩(wěn)定，在高溫下容易分解，產(chǎn)生毒性物質(zhì)，制備的白光LED壽命短，而且不符合環(huán)保要求。氮化物如Sr2Si5Ns:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+等紅色熒光材料，這些材料具有良好的熒光特性，但是合成條件比較苛刻，合成成本較高，原料中堿土金屬氮化物容易與空氣和水蒸汽反應(yīng)，制備工藝復(fù)雜，制得的粉體純度低，目前還不能大規(guī)模生產(chǎn)。硅酸鹽如Sr3Si05黃色或橙黃色熒光粉(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US20070029526A1)，盡管該類(lèi)熒光粉具有原料價(jià)廉、易得，且灼燒溫度比鋁酸鹽體系低等特點(diǎn)，但其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，限制了其在pc-WLEDs中的應(yīng)用。
[0007]對(duì)于稀土 Ce3+或者Eu 2+摻雜的熒光粉來(lái)說(shuō)，其熒光發(fā)射來(lái)自于所摻雜稀土離子的5d-4f能級(jí)躍迀，它是由裸露在電子層最外層的電子躍迀引起的，它的躍迀幾率及發(fā)射能量會(huì)受到稀土離子周?chē)湮画h(huán)境的極大影響。因此，想要獲得一種Ce3+或者Eu 2+摻雜的高效熒光粉，那么對(duì)于基質(zhì)的選擇和配位環(huán)境的設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的。
[0008]稀土摻雜的鋯酸鹽類(lèi)化合物在相關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)導(dǎo)，主要被用來(lái)作為一種儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷(參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN 1587197 A)、低損耗高壓陶瓷(參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN 102627456 A)或熱障涂層材料(參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN 104803677 A)等，但是作為一種稀土摻雜能被藍(lán)綠光有效激發(fā)且發(fā)出紅光的鋯酸鹽熒光粉卻極少被報(bào)導(dǎo)，尤其是稀土銪離子通常是以更穩(wěn)定的三價(jià)Eu3+的形式存在于鋯酸鹽之中，對(duì)于獲得一種二價(jià)Eu 2+離子摻雜的鋯酸鹽熒光粉是比較困難的。因此，本發(fā)明利用二價(jià)的稀土 Eu2+離子摻雜開(kāi)發(fā)了一種鋯酸鹽體系的紅色熒光粉具有非常重要的創(chuàng)新性和新穎性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中熒光粉色溫偏高、顯色指數(shù)偏低、熱穩(wěn)定性差、制備工藝條件苛刻、藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉缺乏等不足，本發(fā)明提供了一種藍(lán)綠光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。
[0010]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0011]一種藍(lán)綠光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法，其化學(xué)通式為:1^2+2具x yZr206:xEu2+，其中Μ代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一種或幾種的組合，所述的熒光粉中必須同時(shí)含有L1、M、Zr、0和Eu元素，且所述X的取值范圍為0.001彡x彡0.2，y的取值范圍為-0.5彡y彡0.5。
[0012]其制備方法包括如下步驟:
[0013](1)原料包括 LiN03、Zr0Cl2.H20、Eu (N03) 3以及 Mg (NO 3) 2、Ca(N03)2、Sr(N03)2、Ba(N03)2中的一種或幾種的組合，去離子水為溶劑，按照Li 2+2具x yZr206:xEu2+的化學(xué)計(jì)量比配置母鹽溶液，母鹽溶液的濃度為0.1?0.2mol/L，Eu2+離子的摻雜濃度為x = 0.001?
0.2，y的取值范圍為-0.5彡y彡0.5 ;
[0014](2)以0.5?1.0mol/L的草酸溶液作為沉淀劑，以1.0?2.0ml/min的滴定速度向母鹽溶液中滴加沉淀劑，體系溫度控制在60?80°C范圍內(nèi)，獲得沉淀物；
[0015](3)對(duì)步驟(2)中獲得的沉淀物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、烘干，洗滌后體系的PH值控制在7.0?7.5的中性范圍，烘干溫度為90?100°C，烘干時(shí)間為12?24小時(shí)；
[0016](4)將步驟(3)獲得的沉淀物放入剛玉坩禍中，然后將剛玉坩禍和沉淀物一起放入高溫管式爐中進(jìn)行灼燒，灼燒溫度為1000?1400°C，灼燒時(shí)間為3?7小時(shí)，燒結(jié)氣氛為10%的氫氣和90%的氮?dú)饣旌蠚?，灼燒完成后樣品隨爐降溫至室溫，最后取出獲得燒結(jié)體；
[0017](5)將步驟(4)獲得的燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，然后用蒸餾水洗滌烘干，即得所述熒光粉。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019](1)該紅色熒光粉通過(guò)濕化學(xué)方法合成，合成的粉體顆粒大小均勻，分散性好，有利于白光LED的封裝，且灼燒溫度低，不需要高溫高壓等苛刻條件，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于批量生產(chǎn)和節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。
[0020](2)該紅色熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性好，量子效率高，其適合的激發(fā)光波長(zhǎng)覆蓋了 420?520nm范圍的藍(lán)綠光，在該范圍的藍(lán)綠光激發(fā)下，其在紅光區(qū)域具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，發(fā)射峰值波長(zhǎng)在600?630nm范圍可調(diào)，半高寬為70?80nm，非常適合作為一種紅色熒光粉用于藍(lán)光激發(fā)的白光LED。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明提供的實(shí)施例1(實(shí)線)和實(shí)施例2 (虛線)的激發(fā)(圖左)和發(fā)射光譜(圖右)圖。
[0022]圖2為本發(fā)明提供的實(shí)施例3(實(shí)線)和實(shí)施例4 (虛線)的激發(fā)(圖左)和發(fā)射光譜(圖右)圖。
[0023]圖3為本發(fā)明提供的實(shí)施例5(實(shí)線)和實(shí)施例6 (虛線)的激發(fā)(圖左)和發(fā)射光譜(圖右)圖。
[0024]圖4為本發(fā)明提供的實(shí)施例7(實(shí)線)和實(shí)施例8 (虛線)的激發(fā)(圖左)和發(fā)射光譜(圖右)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，說(shuō)明書(shū)附圖及下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]首先按照Li2Mga9SZr206:0.02Eu2+中各元素的化學(xué)計(jì)量比配置0.lmol/L的母鹽溶液，所用原料為:2.0mol 的 LiN03、0.98mol 的 Mg(N03)2、2.0mol 的 ZrOCl2.Η20、0.02mol 的Eu(N03)3和10L的去離子水；其次以2.0ml/min的滴定速度向母鹽溶液中滴加1.0mol/L草酸沉淀劑，反應(yīng)溫度為60°C ;然后對(duì)獲得的沉淀物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、烘干，并在高溫管式爐中對(duì)其進(jìn)行灼燒，燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為1200°C和4小時(shí)，燒結(jié)氣氛為10% H2/90% N2的還原氣氛，最后對(duì)獲得的燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，并用蒸餾水洗滌烘干，即可獲得一種藍(lán)綠光激發(fā)的 Li2Mg0.98Zr206:0.02Eu2+紅色熒光粉。
[0028]實(shí)施例2
[0029]首先按照Li3Mga 499Zr206:0.001Eu2+中各元素的化學(xué)計(jì)量比配置0.2mol/L的母鹽溶液，所用原料為:3.0mol 的 LiN03、0.499mol 的 Mg(N03)2、2.0mol 的 ZrOCl2.Η