成例A-85]
[0209] 使用下述表2及表3所示的量及比率的含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷及羧酸，進(jìn)行與 合成例S-I相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得聚有機(jī)硅氧烷（A-2)~聚有機(jī)硅氧烷 (A-85)。將聚有機(jī)硅氧烷（A-2)~聚有機(jī)硅氧烷（A-85)的重量平均分子量（Mw) -并不于 表2及表3中。
[0210] [表 2]
[0211]
[0212]

[0216]
[0217] 表2及表3中，羧酸的調(diào)配比的數(shù)值表示相對(duì)于反應(yīng)中使用的前驅(qū)物聚有機(jī)硅氧 烷中的硅原子的全部量而言的加入量（摩爾％ )。化合物的略稱如下述所示。
[0218] [特定羧酸]
[0219] mc-1-l :煙酸
[0220] mc-1-2 :1-(吡啶-3-基）環(huán)丙烷羧酸
[0221] mc-1-3 :4_ 味挫幾酸
[0222] mc-1-4 :4-(1Η-咪唑-1-基）苯甲酸
[0223] mc-1-5 :4-[(1Η-咪唑-1-基）甲基]苯甲酸
[0224] mc-1-6 :4-[2-(1Η-咪唑-1-基）乙氧基]苯甲酸
[0225] mc-1-7 :4_ (4, 5-二苯基-IH-咪唑-2-基）苯甲酸
[0226] [化 4]
[0227]
[0228] [其他羧酸]
[0229] mc-2-1 :4-辛氧基苯甲酸
[0230] mc-2-2 :4_(4_戊基環(huán)己基）苯甲酸
[0231] mc-2-3 :丁二酸 5 ξ -膽留燒 _3_ 基
[0232] mC-2_4 :⑷-戊基雙環(huán)己基-4-基）羧酸
[0233] mc-2-5 :4_⑷-戊基雙環(huán)己基_4_基）苯甲酸
[0234] mc-2-6 :4-(4-戊基環(huán)己基）氧基十二烷酸
[0235] mc-2-7 :11- ((4'-戊基雙環(huán)己基-4-基）氧基）十二烷酸
[0236] mc-2-8 :11- (4- (4-戊基環(huán)己基）苯基氧基）十二烷酸
[0237] [化 5]
[0238]
[0239] [比較合成例Ao-86~比較合成例Ao-93]
[0240] 使用下述表4所示的量及比率的含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷及羧酸，進(jìn)行與合成 例S-I相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得聚有機(jī)硅氧烷（Ao-86)~聚有機(jī)硅氧烷 (A〇-93)。將聚有機(jī)硅氧烷（A〇-86)~聚有機(jī)硅氧烷（A〇-93)的重量平均分子量（Mw) -并 示于表4中。此外，關(guān)于表4中的羧酸的調(diào)配比的數(shù)值以及化合物的略稱，與所述表2及表 3相同。
[0241] [表 4]
[0242]
[0243] 〈聚酰亞胺的合成〉
[0244] [合成例 P-1]
[0245] 使作為四羧酸二酐的2, 3, 5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐189. Sg (0. 85摩爾）、作為二 胺化合物的對(duì)苯二胺74. 7g(0. 69摩爾）以及膽留烷氧基-2,4-二氨基苯85. 5g(0. 17摩 爾）溶解于N-甲基_2_吡略燒酮（N-methyl_2-pyrrolidone，NMP) 1，400g中，在60°C下進(jìn) 行6小時(shí)反應(yīng)。將所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加 NMP，利用固體成分濃度為10%的溶 液來測(cè)定粘度，結(jié)果為57mPa *s。繼而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加3, 250g的NMP，且添 加吡啶67g以及乙酸酐86g，在IKTC下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)。在酰亞胺化反應(yīng)后，利用新 的NMP對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的溶劑進(jìn)行溶劑置換（通過本操作，將酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶及乙酸 酐去除至系統(tǒng)外），獲得含有約15重量％的酰亞胺化率為49%的聚酰亞胺（P-I)的溶液。 將所得的聚酰亞胺溶液分取少量，添加 NMP而制成聚酰亞胺濃度為10重量％的溶液，測(cè)定 而得的溶液粘度為37mPa · s。
[0246] 〈液晶取向劑的制備以及評(píng)價(jià)〉
[0247] [實(shí)施例1]
[0248] (I)液晶取向劑的制備
[0249] 將所述合成例A-I中獲得的聚有機(jī)硅氧烷（A-I)溶解于丁基溶纖劑（butylCell〇S〇lVe，BC)中，準(zhǔn)備固體成分濃度為15.0%的聚硅氧烷溶液A-1。然后，將所述合 成例P-I中獲得的含有聚酰亞胺（P-I)的溶液、以及聚硅氧烷溶液A-1，以成為聚酰亞 胺（P-I):聚有機(jī)硅氧烷（A-I) = 95 : 5(重量比）的方式進(jìn)行混合，向其中添加 N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)以及BC，充分?jǐn)嚢?。向該溶液中，相?duì)于聚合物的合計(jì)100重量份而 添加3重量份的N，N，f W -四縮水甘油基-4W -二氨基二苯基甲烷，制成溶劑組成 為NMP : BC = 60 : 40 (重量比）、固體成分濃度為3. 5重量％的溶液。使用孔徑為0.2 ym 的過濾器將該溶液進(jìn)行過濾，由此制備液晶取向劑。
[0250] (2)液晶擴(kuò)散性的評(píng)價(jià)
[0251] 使用液晶取向膜印刷機(jī)（日本照相印刷（股）制造），將所述（1)中制備的液晶 取向劑涂布于帶有具有ITO全面電極結(jié)構(gòu)的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80°C 的加熱板上加熱（預(yù)烘烤）1分鐘而去除溶劑后，在200°C的加熱板上加熱（后烘烤）10分 鐘，形成平均膜厚為800 A的涂膜。對(duì)于該基板，滴加液晶MLC-2038 (默克（Merck)公司制 造）7. 0 μ 1后放置30秒，對(duì)此時(shí)的基板-液晶接觸角，使用協(xié)和界面化學(xué)公司制造的杜拉 普瑪斯特（DR0PMASTER)700,利用Θ/2法進(jìn)行測(cè)定。若此時(shí)的接觸角小于15度，則評(píng)價(jià)為 液晶擴(kuò)散性"良好"，在15度以上的情況下評(píng)價(jià)為液晶擴(kuò)散性"不良"，結(jié)果，本涂布膜的接 觸角顯示出13度的"良好"值。
[0252] (3)液晶單元的制造
[0253] 使用液晶取向膜印刷機(jī)（日本照相印刷（股）制造），將所述（1)中制備的液晶取 向劑分別涂布于帶有具有細(xì)狹縫ITO電極結(jié)構(gòu)的透明電極的玻璃基板、以及帶有具有圖案 ITO電極結(jié)構(gòu)的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80°C的加熱板上加熱（預(yù)烘烤）1 分鐘而去除溶劑后，在200°C的加熱板上加熱（后烘烤）10分鐘，形成平均膜厚為800 A的 涂膜。對(duì)于涂膜形成后的各基板，在超純水中進(jìn)行1分鐘超聲波洗滌，繼而在l〇〇°C潔凈烘 箱中進(jìn)行10分鐘干燥。由此，獲得具有液晶取向膜的一對(duì)（2塊）基板。
[0254] 接著，在具有細(xì)狹縫ITO電極結(jié)構(gòu)的涂膜形成基板的外緣，涂布加入有直徑 為3. 5 μπι的氧化鋁間隔物的光硬化性環(huán)氧丙烯酸樹脂系粘接劑后，滴加所需量的液晶 MLC-6608。此時(shí)，液晶滴加于涂膜形成基板上的多個(gè)部位。另外，相對(duì)于通過涂布有粘接劑 的面積與間隔物直徑相乘而求出的體積，液晶的滴加總量設(shè)為0. 98倍~I. 0倍，一點(diǎn)的滴 加量可在〇.2g~LOg之間調(diào)節(jié)。繼而，將滴加有液晶的基板設(shè)置于真空貼合裝置內(nèi)，在該 基板的對(duì)向側(cè)設(shè)置具有圖案ITO電極結(jié)構(gòu)的涂膜形成基板后，在真空下實(shí)施貼合。貼合結(jié) 束后，使用365nm的UV光來使粘接劑部分硬化，然后在120°C的烘箱中實(shí)施1小時(shí)退火，由 此制造液晶單元。
[0255] (4)垂直取向性的評(píng)價(jià)
[0256] 將所述制造的液晶單元設(shè)置于經(jīng)配置為正交狀態(tài)的兩塊偏光板之間，然后分別觀 察不施加電壓的狀態(tài)下的液晶取向狀態(tài)、以及在OV~10.0 V(峰值-峰值）的范圍內(nèi)施加 60Hz的交流電壓時(shí)的液晶取向狀態(tài)。將在不施加電壓的狀態(tài)下不存在缺陷等而獲得黑色顯 示，且在施加電壓的狀態(tài)下不存在亮點(diǎn)或取向混亂的情況評(píng)價(jià)為取向性"良好";將在不施 加電壓的狀態(tài)下看到亮點(diǎn)或不均的情況評(píng)價(jià)為取向性"不良B" ;且將在施加電壓的狀態(tài)下 看到不良或取向混亂的情況評(píng)價(jià)為取向性"不良W"，結(jié)果，該液晶單元的垂直取向性為"良 好"。
[0257] (5)電壓保持率的評(píng)價(jià)
[0258] 對(duì)于所述⑶中制造的液晶單元，以60微秒的施加時(shí)間、1670毫秒的跨度施加5V 的電壓后，測(cè)定自施加解除起1670毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置是使用東陽特克尼卡 (Toyo Technica)股份有限公司制造的6517型液晶物性測(cè)定裝置。其結(jié)果為，電壓保持率 顯示出99 %的良好值。
[0259] (6) ODF不均抑制效果的評(píng)價(jià)
[0260] 對(duì)所述（3)中制造的液晶單元施加60Hz的交流電壓4. OV (峰值-峰值），觀察液 晶單元整體所產(chǎn)生的不均。將未產(chǎn)生不均的情況評(píng)價(jià)為"良好"，將在液晶滴加位置產(chǎn)生不 均的情況評(píng)價(jià)為"不良（有滴加痕跡）"，將在液晶滴加位置的中間產(chǎn)生不均的情況評(píng)價(jià)為 "不良（有格子不均）"，且將在液晶滴加位置以及液晶滴加位置的中間這兩處皆產(chǎn)生不均 的情況評(píng)價(jià)為"不良（有滴加痕跡、且有格子不均）"，結(jié)果，該液晶單元的ODF不均評(píng)價(jià)為 "良好"。
[0261] [實(shí)施例2~實(shí)施例85]
[0262] 除了將所使用的聚有機(jī)硅氧烷的種類及量、以及聚酰亞胺（P-I)的使用量設(shè)為如 下述表5及表6所示的方面，以及不調(diào)配N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4,4'-二氨基二 苯基甲烷的方面以外，以與實(shí)施例1相同的方式來制備液晶取向劑，實(shí)施評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于 表5及表6中。此外，聚酰亞胺以及聚有機(jī)硅氧烷的調(diào)配比的數(shù)值表示相對(duì)于液晶取向劑 中的聚合物成分的全部100重量份而言的各聚合物的調(diào)配比率（重量份）。
[0263] [表 5]
[0264]


[0269] [比較例1~比較例15]
[0270] 除了將所使用的聚有機(jī)硅氧烷的種類及量、以及聚酰亞胺（P-I)的使用量設(shè)為如 下述表7所示以外，以與實(shí)施例1相同的方式來制備液晶取向劑，實(shí)施評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 5及表6中。將結(jié)果歸納示于表7中。此外，表7中，ODF不均的評(píng)價(jià)結(jié)果的表示在未 驅(qū)動(dòng)的時(shí)刻已產(chǎn)生取向不良，無法進(jìn)行ODF不均的評(píng)價(jià)。
[0271] [表 7]
[0272]
[0273] 如表5及表6所示，調(diào)配有具有含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑 (實(shí)施例1~實(shí)施例85)中，液晶擴(kuò)散性、垂直取向性、電壓保持率以及ODF不均抑制效果的 任一者均顯示出良好的結(jié)果。與此相對(duì)，未調(diào)配具有含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷的液 晶取向劑（比較例1~比較例15)中，如表7所示，液晶擴(kuò)散性、垂直取向性以及ODF不均 抑制效果的某一種為不良。另外，關(guān)于比較例2~比較例15,電壓保持率低至95%以下。
[0274] 此外，通過調(diào)配具有含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷來獲得所述效果的原因并不 確定，但推測(cè)原因之一在于：通過調(diào)配具有含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，則膜的熱硬化 性提高，對(duì)于液晶滴加時(shí)以及貼合步驟時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)膜表面的應(yīng)力的耐性提高，結(jié)果可抑 制ODF不均的產(chǎn)生。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液晶取向劑，其特征在于：含有聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷具有在環(huán)骨 架中包含氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)（a)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于所述雜環(huán)結(jié)構(gòu)（a)為芳香族雜環(huán)結(jié) 構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于所述雜環(huán)結(jié)構(gòu)（a)在環(huán)骨架中 具有2個(gè)以上的氮原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于所述雜環(huán)結(jié)構(gòu)（a)為咪唑結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于，其還含有選自由聚酰胺酸、聚 酰亞胺及聚酰胺酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物。6. -種液晶取向膜，其特征在于，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的液晶取向 劑來形成。7. -種液晶顯示元件，其特征在于，其包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶取向膜。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液晶取向劑、液晶取向膜以及液晶顯示元件。所述液晶取向劑中含有聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷具有在環(huán)骨架中包含氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)(a)。所述液晶取向劑用以獲得可抑制ODF不均的產(chǎn)生，且電特性良好的液晶顯示元件。
【IPC分類】C09K19/56, G02F1/1337
【公開號(hào)】CN104927879
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510089927
【發(fā)明人】熊谷勉, 平野哲, 登政博
【申請(qǐng)人】Jsr株式會(huì)社
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年2月27日