液晶取向劑、液晶取向膜、液晶表示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及液晶取向劑、'濃晶取向膜、'濃晶表不兀件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在利用電場(chǎng)使相對(duì)于基板垂直取向的液晶分子產(chǎn)生響應(yīng)的方式(也稱為垂直取向 方式)的液晶表示元件中，其制造過(guò)程中包括對(duì)液晶分子邊施加電壓邊照射紫外線的工序。
[0003] 已知的是，運(yùn)種垂直取向方式的液晶表示元件中，通過(guò)預(yù)先向液晶組合物中添加 光聚合性化合物，與聚酷亞胺等的垂直取向膜一同使用，對(duì)液晶單元邊施加電壓邊照射紫 外線，從而加快液晶響應(yīng)速度的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)IdKPSA型液晶顯 示器）。通常，響應(yīng)于電場(chǎng)的液晶分子的傾斜方向受到基板上設(shè)置的突起、表示用電極中設(shè) 置的狹縫等的控制，而通過(guò)向液晶組合物中添加光聚合性化合物并對(duì)液晶單元邊施加電壓 邊照射紫外線，從而在液晶取向膜上形成液晶分子的傾斜方向被記住的聚合物結(jié)構(gòu)物，因 此與僅利用突起、狹縫控制液晶分子的傾斜方向的方法相比，據(jù)稱液晶表示元件的響應(yīng)速 度變快。
[0004] 該P(yáng)SA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，增加添加 量時(shí)存在其在低溫時(shí)析出的問(wèn)題。另一方面，減少聚合性化合物的添加量時(shí)，無(wú)法獲得良好 的取向狀態(tài)。另外，液晶中殘留的未反應(yīng)的聚合性化合物會(huì)成為液晶中的雜質(zhì)(污染），因此 還存在降低液晶表示元件可靠性的問(wèn)題。另外，PSA模式所需的UV照射處理的照射量多時(shí)， 液晶中的成分發(fā)生分解而導(dǎo)致可靠性降低。
[0005] 此處報(bào)告了：通過(guò)將光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而非液晶組合物中，也 會(huì)加快液晶表示元件的響應(yīng)速度(SC-PVA型液晶顯示器)（例如參照非專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-307720號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1:K.化naoka,SID 04 DIGEST、P. 1200-1202
[0011] 非專利文獻(xiàn)2:K.HY.-J丄ee，SID 09 DIGEST、P.666-668

【發(fā)明內(nèi)容】

[00。] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0013] 運(yùn)種SC-PVA模式中使用添加了光聚合性化合物的液晶取向劑，但光聚合性化合物 在液晶取向劑中的溶解性并不那么高，因此，增大向液晶取向劑中添加的光聚合性化合物 的添加量時(shí)，對(duì)液晶取向劑的保存穩(wěn)定性造成不良影響。另外，未反應(yīng)的光聚合性化合物成 為雜質(zhì)而成為殘影等的原因，為了減少未反應(yīng)的光聚合性化合物而增加紫外線的照射量 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致液晶、其它部件的損傷而成為降低液晶表示元件可靠性的原因。
[0014] 本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，提供即使不向液晶中添加光聚合 性化合物也能夠提高液晶表示元件的響應(yīng)速度的液晶取向劑、液晶取向膜、液晶表示元件 和二胺化合物。
[00巧]用于解決問(wèn)題的方案
[0016] 發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)使用含有選自聚 酷亞胺前體和將其進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺中的至少一者的液晶取向劑，能夠解決 上述課題，從而完成了本發(fā)明，所述聚酷亞胺前體是通過(guò)含有新型二胺化合物（W下也稱為 特定二胺化合物。）的二胺成分與四簇酸二酢成分的反應(yīng)而得到的，所述新型二胺化合物的 側(cè)鏈具有會(huì)發(fā)生光致二聚反應(yīng)的基團(tuán)和會(huì)發(fā)生光聚合反應(yīng)的基團(tuán)。即，本發(fā)明具有如下主 旨。
[0017] 1. -種液晶取向劑，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物為選自聚酷亞胺 前體和將其進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺中的至少1種，所述聚酷亞胺前體是通過(guò)包含 下述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的二胺化合物的二胺成分與四 簇酸二酢成分的反應(yīng)而得到的。
[0019] (式中，r3 表示選自-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基團(tuán)。 R4為由碳數(shù)1~碳數(shù)30形成的亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)，該亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)上 的1個(gè)或多個(gè)氨原子任選被氣原子或有機(jī)基團(tuán)取代。另外，在W下列舉的任意基團(tuán)彼此不相 鄰的情況下，R 4中的-C此-任選被運(yùn)些基團(tuán)置換，所述基團(tuán)為-0-、-畑00-、-(：0畑-、-〇)0-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。r5 表示-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單 鍵中的任一者。R 6表示肉桂酷基。R7為單鍵或者由碳數(shù)1~碳數(shù)30形成的亞烷基、二價(jià)的碳環(huán) 或雜環(huán)，該亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)上的1個(gè)或多個(gè)氨原子任選被氣原子或有機(jī)基團(tuán)取 代。另外，在W下列舉的任意基團(tuán)彼此不相鄰的情況下，R 7中的-C此-任選被運(yùn)些基團(tuán)置換， 所述基團(tuán)為-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。r8表示選自丙締酷 基、甲基丙締酷基中任一者的光聚合性基團(tuán)。）
[0020] 2.根據(jù)1所述的液晶取向劑，其特征在于，式[1]所示的二胺化合物為二胺成分中 的10摩爾％~90摩爾％。
[0021] 3.根據(jù)1或2所述的液晶取向劑，其特征在于，具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的二胺 化合物為二胺成分中的10摩爾％~70摩爾％。
[0022] 4.根據(jù)1~3中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其特征在于，聚合性化合物為下式所示 的聚合性化合物。
[0024] 5. -種液晶取向膜，其特征在于，其是由I~4中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑得到的。
[0025] 6.-種液晶表示元件，其特征在于，其具備5所述的液晶取向膜。
[00%] 7. -種二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-4]表示。
[00%] 8. -種二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-10]表示。
[0030] 9. 一種二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-11 ]表示。
[0032] 10. -種二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-13]表示。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，可提供即使液晶中不含光聚合性化合物也能夠提高液晶表示元件、 尤其是垂直取向方式的液晶表示元件的響應(yīng)速度的液晶取向劑。并且，該液晶取向劑不限 定于PSA方式的液晶表示元件，例如可W用于照射偏振紫外線而進(jìn)行取向處理的液晶表示 元件，能夠獲得液晶的取向良好且有效改善交流(AC)余像的液晶取向膜。
【具體實(shí)施方式】
[0036] W下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0037] 本發(fā)明的液晶取向劑含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物為選自聚酷亞胺前 體和將其進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺中的至少1種，所述聚酷亞胺前體是通過(guò)包含上 述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的二胺化合物的二胺成分與四簇 酸二酢成分的反應(yīng)而得到的。需要說(shuō)明的是，液晶取向劑是指用于制作液晶取向膜的溶液， 液晶取向膜是指用于使液晶沿著規(guī)定方向取向的膜。W下詳述本發(fā)明的液晶取向劑中含有 的各成分等。
[0038] <特定二胺化合物〉
[0039] 本發(fā)明的液晶取向劑中含有的選自聚酷亞胺前體和將其進(jìn)行酷亞胺化而得到的 聚酷亞胺中的至少1種聚合物的原料即二胺成分包含上述式[1]所示的二胺化合物。
[0040] 式[1]中的R3-R4-R5是側(cè)鏈中的用于連結(jié)二氨基苯骨架和肉桂酷基即R 6的間隔部 位，R3表示該間隔部位中的與二氨基苯骨架鍵合的鍵合基團(tuán)。該鍵合基團(tuán)R3選自-C出-(即亞 甲基）、-O-(即酸）、-CONH-(即酷胺）、-NHCO-(即逆向酷胺）、-COO-(即醋）、-OCO-(即逆向 醋）、-NH-(即氨基）、-C0-(即幾基）。運(yùn)些鍵合基團(tuán)R 3可W利用通常的有機(jī)合成方法來(lái)形成， 但從合成容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為-C出-、-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
[0041]式[1]中的R4是成為間隔部位的中屯、的部分，是由碳數(shù)1~碳數(shù)30形成的亞烷基、 二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)。其中，該亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)上的任意氨原子任選被氣原子或有 機(jī)基團(tuán)取代。另外，要被取代的氨原子可W是1處也可W是多處。另外，在W下列舉的任意鍵 合基團(tuán)彼此不相鄰的情況下，該亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)中的1個(gè)或多個(gè)-C出-任選被運(yùn) 些鍵合基團(tuán)置換，所述鍵合基團(tuán)為-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-C〇-。運(yùn)意味著:R 4任選包含亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)-該鍵合基團(tuán)-亞烷基、二價(jià)的碳 環(huán)或雜環(huán)運(yùn)一結(jié)構(gòu)。另外，R3為-C出-時(shí)，意味著R 4中的R3側(cè)末端可W為該鍵合基團(tuán)。同樣地， R5為-C此-時(shí)，意味著R4中的R5側(cè)末端可W為該鍵合基團(tuán)。因此，R3為-C此-且R 5為-C此-時(shí)，意 味著可W呈現(xiàn)R4為該鍵合基團(tuán)-亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)-該鍵合基團(tuán)運(yùn)一結(jié)構(gòu);R 4為該鍵 合基團(tuán)中的任一個(gè)運(yùn)一結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，被該鍵合基團(tuán)置換的-C出-可W為1處，只要該 鍵合基團(tuán)彼此不相鄰則也可W為多處。作為二價(jià)的碳環(huán)、雜環(huán)，具體而言，可列舉出如下那 樣的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。
[0043] 式[1]中的R5表示間隔部位中的與R6鍵合的鍵合基團(tuán)。該鍵合基團(tuán)R5選自-C出-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵。運(yùn)些鍵合基團(tuán)R 5可利用通常的有機(jī)合 成方法來(lái)形成，但從合成容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為-C出-、-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
[0044] 式[1]中的R7是用于連結(jié)肉桂酷基即R6和選自丙締酷基、甲基丙締酷基中任一者的 光聚合性基團(tuán)即R 8的部位，R7為單鍵或者由碳數(shù)1~碳數(shù)30形成的亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜 環(huán)。其中，該亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)上的任意氨原子任選被氣原子或有機(jī)基團(tuán)取代。另 夕h要被取代的氨原子可W是1處也可W是多處。另外，在W下列舉的任意鍵合基團(tuán)彼此不 相鄰的情況下，該亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)中的1個(gè)或多個(gè)-C此-任選被運(yùn)些鍵合基團(tuán)置 換，所述鍵合基團(tuán)為-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。運(yùn)意味 著例如R7任選包含亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)-該鍵合基團(tuán)-亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)運(yùn) 一結(jié)構(gòu);該鍵合基團(tuán)-亞烷基、二價(jià)的碳環(huán)或雜環(huán)運(yùn)一結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，要被該鍵合基團(tuán) 置換的-CH2-可W為1處，只要該鍵合基團(tuán)彼此不相鄰則可W為多處。作為二價(jià)的碳環(huán)、雜 環(huán)，具體而言，可列舉出如下那樣的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。
[0047] 式[1]中的R8表示選自丙締酷基、甲基丙締酷基中任一者的光聚合性基團(tuán)。光聚合 性基團(tuán)是指通過(guò)光刺激而發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)。
[0048] 通過(guò)制成含有選自W運(yùn)種上述式[1]所示的二胺化合物作為原料而得到的聚酷亞 胺前體和將其進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺中的至少1種聚合物的液晶取向劑，由源自 上述式[1]所示二胺化合物的光聚合性基團(tuán)而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)并且由發(fā)生光致二聚的基團(tuán)而 進(jìn)行二聚反應(yīng)，其結(jié)果，通過(guò)所生成的交聯(lián)部位、二聚部位而記憶了液晶分子的傾斜方向， 由此能夠加快所得液晶表示元件的響應(yīng)速度。
[0049] 本發(fā)明的液晶取向劑中含有的選自聚酷亞胺前體和將其進(jìn)行酷亞胺化而得到的 聚酷亞胺中的至少巧巾聚合物的原料即二胺成分中包含的、上述式[1]所示的二胺的比例沒(méi) 有特別限定，從提高響應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選W達(dá)到用于合成聚酷亞胺前體的二胺成分 中的10摩爾％~90摩爾％的量進(jìn)行使用，更優(yōu)選為二胺成分的10摩爾％~60摩爾％，特別 優(yōu)選為10摩爾％~40摩爾％。
[0050] 上述式[1]所示的二胺化合物的合成方法沒(méi)有特別限定，例如可W通過(guò)將下述式 [la]所示的二硝基化合物的硝基還原而轉(zhuǎn)化成氨基來(lái)獲得。
[0052] 試[la]中，護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)和護(hù)與式山的定義具有相同的意義。）
[0053] 還原上述式[la]所示的二硝基化合物時(shí)，使用雙鍵不會(huì)被氨化那樣的催化劑來(lái)進(jìn) 行還原。關(guān)于還原反應(yīng)，在醋酸乙醋、甲苯、四氨巧喃、二嗯燒、醇系等溶劑中，優(yōu)選將鋒、錫、 氯化錫、鐵等與氯化錠、氯化氨等一同使用。
[0054] 上述式[la]所示的二硝基化合物可通過(guò)借助R3使作為側(cè)鏈部位的-R4-R5-R 6-R7-RS 與二硝基苯進(jìn)行鍵合的方法等來(lái)獲得。例如，R3為酷胺鍵(-C0NH-)時(shí)，可列舉出：使二硝基 苯酷氯與包含-R 4-R5-R6-R7-R8的氨基化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0055] R3為逆向酷胺鍵(-HNC0-)時(shí)，可列舉出：使含有氨基的二硝基苯與包含-R 4-R5-R6-R7-R8的酷氯在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0056] R3為醋鍵(-C00-)時(shí)，可列舉出：使二硝基苯酷氯與包含-R4-R5-R 6-R7-R8的醇化合 物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。另外，護(hù)為逆向醋鍵(-0C0-)時(shí)，可列舉出：使含有徑基的 二硝基苯與包含-R 4-R5-R6-R7-R8的酷氯化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0057] R3為酸鍵(-0-)時(shí)，可列舉出：使含有面素基團(tuán)的二硝基苯與包含-R 4-R5-R6-R7-R8 的醇化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0化引 R3為氨基鍵(-NH-)時(shí)，可列舉出：使含有面素基團(tuán)的二硝基苯與包含-R4-R5-R 6-R7-R8的氨基化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0059] R3為幾基鍵(-CO-)時(shí)，可列舉出：使含有醒基的二硝基苯與包含-R 4-R5-R6-R7-R8的 棚酸化合物在鈕、銅催化劑的存在下進(jìn)行偶合反應(yīng)的方法。
[0060] 護(hù)為碳鍵(-C此-)時(shí)，可列舉出：使含有面素基團(tuán)的二硝基苯與-R4-R5-R6-R 7-R8的R4 側(cè)末端具有不飽和鍵的化合物發(fā)生赫克(肥CK)反應(yīng)、菌頭交叉偶合反應(yīng)的方法。
[0061] 作為上述二硝基苯酷氯，可列舉出3,5-二硝基苯甲酯氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酯氯、2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基芐基氯、2，4-二硝基芐基氯，另外，作為含 有氨基的硝基苯，可列舉出2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺等。作為含 有徑基的硝基苯，可列舉出2,4-二硝基苯酪、3,5-二硝基苯酪、2,6-二硝基苯酪等。作為含 有面素基團(tuán)的二硝基苯，可列舉出2,4-二硝基氣苯、3,5-二硝基氣苯、2,6-二硝基氣苯、2， 4-二硝基艦苯、3,5-二硝基艦苯、2,6-二硝基艦苯等。作為含有醒基的二硝基苯，可列舉出 2，4-二硝基醒、3，5-二硝基醒、2，6-二硝基醒等。
[0062] 作為側(cè)鏈部位即-R4-R5-R6-R7-R 8的合成方法，可列舉出由W下列舉的方法合成的 方法等。例如，-R4-R5-R 6-R7-R8的結(jié)構(gòu)中具有酷胺鍵(-CONH-)時(shí)，可列舉出：使包含-R 4的酷 氯化合物與-R6-R7-R8氨基化合物、使包含-R 4-R5-R6的酷氯化合物與包含-R7-R8的氨基化合 物、或者使包含-R 4-R5-R6-R7的酷氯化合物與包含-R8的氨基化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng) 的方法。
[00創(chuàng) -R4-R5-R6-R7-R 8的結(jié)構(gòu)中具有逆向酷胺鍵(-HNC0-)時(shí)，可列舉出：使包含-R4的氨 基化合物與包含-R6-R7-R8的酷氯化合物、使包含-R4-R 5-R6的氨基化合物與包含-R7-R8的酷 氯化合物、或者使包含-R4-R5-R6-R7的氨基化合物與包含-R 8的酷氯化合物在堿的存在下發(fā) 生反應(yīng)的方法。
[0064] -R4-R5-R6-R7-R 8的結(jié)構(gòu)中具有醋鍵(-C00-)時(shí)，可列舉出：使包含-R4的酷氯化合物 與包含-R 6-R7-R8的醇化合物、使包含-R4-R5-R 6的酷氯化合物與包含-R7-R8的醇化合物、或者 使包含-R 4-R5-R6-R7的酷氯化合物與包含-R8的醇化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0065] -R4-R5-R6-R7-R 8的結(jié)構(gòu)中具有逆向醋鍵(-0C0-)時(shí)，可列舉出：使包含-R4的醇化合 物與包含-R 6-R7-R8的酷氯化合物、使包含-R4-R5-R 6的醇化合物與包含-R7-R8的酷氯化合物、 或者使包含-R 4-R5-R6-R7的醇化合物與包含-R8的酷氯化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方 法。
[0066] -R4-R5-R6-R7-R 8的結(jié)構(gòu)中具有酸鍵(-0-)時(shí)，可列舉出：使包含-R4的面素化合物與 包含-R6-R 7-R8的醇化合物、使包含-R4-R5-R6的面素化合物與包含-R 7-R8的醇化合物、使包 含-R4-R5-R 6-R7的面素化合物與包含-R8的醇化合物、使包含-R4的醇化合物與包含-R 6-R7-RS 的面素化合物、使包含-R4-R5-R6的醇化合物與包含-R7-R 8的面素化合物、或者使包含-R4-R5-R6-R 7的醇化合物與包含-R8的面素化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0067] -R4-R5-R6-R7-R 8的結(jié)構(gòu)中具有氨基鍵(-NH-)時(shí)，可列舉出：使包含-R4的面素化合 物與包含-R 6-R7-R8的氨基化合物、使包含-R4-R5-R 6的面素化合物與包含-R7-R8的氨基化合 物、使包含-R4-R 5-R6-R7的面素化合物與包含-R8的氨基化合物、使包含-R 4的氨基化合物與 包含-R6-R7-R8的面素化合物、使包含-R 4-R5-R6的氨基化合物與包含-R7-R8的面素化合物、或 者使包含-R 4-R5-R6-R7的氨基化合物與包含-R8的面素化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方 法。
[006引-R4-R5-R6-R7-R 8的結(jié)構(gòu)中具有幾基鍵(-CO-)時(shí)，可列舉出：使包含-R4的醒化合物 與包含-R6-R7-R8的棚酸化合物、使包含-R4-R 5-R6的醒化合物與包含-R7-R8的棚酸化合物、使 包含-R 4-R5-R6-R7的醒化合物與包含-R8的棚酸化合物、使包含-R 4的棚酸化合物與包含-R6-R7-R8的