基于酸堿雙響應(yīng)智能納米容器的防腐涂層制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬防腐涂層的制備方法，尤其是一種基于酸堿雙響應(yīng)智能納米容器的防腐涂層制備方法及應(yīng)用，屬于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，金屬腐蝕問題是全球迫切需要解決的難題之一。廣義的腐蝕是指材料與環(huán)境間發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)相互作用而導(dǎo)致材料功能受到損傷的現(xiàn)象。腐蝕損失包括直接損失和間接損失，世界各國每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值的2%-4%。因此，應(yīng)用科學(xué)技術(shù)減少腐蝕帶來的損失已經(jīng)迫在眉睫。
[0003]隨著科技的進(jìn)步，科研人員將納米容器摻雜入防腐涂層，這使得涂層的自修復(fù)領(lǐng)域的研宄取得了飛速發(fā)展。Shchukindeng等[1]制備出的介孔二氧化娃材料具有高比表面積和較大孔容的特點。將吸附有苯并三氮唑的納米容器摻入到3102/21<)2的溶膠-凝膠涂層中，考察涂層對于AA2024鋁合金在0.lmol/L的NaCl溶液中的防腐能力，實驗結(jié)果表明該納米容器有利于涂層自修復(fù)功能的發(fā)揮。Kartsonakis等[2]以聚苯乙稀微球為模板制備了鉬酸鈰中空納米微球，吸附巰基苯并噻唑。將負(fù)載的鉬酸鈰微球摻入到有機(jī)硅酸鹽涂層中，考察涂層中的納米粒子對涂層的穩(wěn)定性的影響和修復(fù)缺陷的功效。研宄結(jié)果表明，當(dāng)納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，涂層具有最佳穩(wěn)定性能和防腐性能。然后，上述制備所得到的防腐涂層不具備酸堿刺激響應(yīng)可控釋放，浪費(fèi)緩蝕劑，無法對金屬表面形成持久、穩(wěn)定有效地防護(hù)。
[0004][l]Borosova Dj Mohwald H， Shchukin D G.Mesoporous silica nanoparticlesfor active corros1n protect1n[J].Advaned Materials, 2006，18: 1672-1678
[2]Kartsonakis I A，Balaskas A C，Koumoulos E P，Charitidis C A，Kordas G
C.1ncorporat1n of ceramic nanocontainers into epoxy coatings for corros1nprotect1n of hot dip galvanized steel[J].Corros1n Science, 2012，57: 30-410

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種能對酸堿刺激進(jìn)行快速響應(yīng)并可控釋放緩蝕劑對金屬表面進(jìn)行持久防護(hù)的基于酸堿雙響應(yīng)智能納米容器的防腐涂層制備方法及應(yīng)用。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于酸堿雙響應(yīng)智能納米容器的防腐涂層制備方法，包括以下步驟:
1)、制備中空介孔二氧化硅微球，作為吸附緩蝕劑苯并三氮唑的載體；
2)、對中空介孔二氧化硅微球表面進(jìn)行改性形成可對緩蝕劑苯并三氮唑進(jìn)行可控釋放的智能納米容器；
3)、將封裝緩蝕劑苯并三氮唑的中空介孔二氧化硅微球摻入納米粒子溶膠中，在金屬表面沉積得到防腐涂層。
[0007]作為優(yōu)選，所述步驟I)具體過程為，
11)、將聚苯乙稀水溶液加入到十六燒基三甲基溴化錢、去離子水、乙醇和濃氨水的混合液中，室溫下攪拌；所述聚苯乙烯和十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:1?1.2，去離子水、乙醇、濃氨水的體積比為29:15:1 ；
12)、將正硅酸乙酯加入到步驟11)得到的混合液中，反應(yīng)48?72h后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，乙醇清洗后，在500?550°C下煅燒6?8h ;所述正硅酸乙酯與混合液的體積比為1:40 ；
13)、將步驟12)煅燒后的產(chǎn)物置入鹽酸和乙醇的混合液中，60?80°C回流反應(yīng)4?6h ;所述鹽酸和乙醇的體積比為1:10?20 ;
14)、將步驟13)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，甲醇清洗，真空干燥得到中空介孔二氧化娃微球。
[0008]3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于酸堿雙響應(yīng)智能納米容器的防腐涂層制備方法，其特征在于:所述聚苯乙烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%?10%。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟2)具體過程為，
21)、將中空介孔二氧化硅微球分散在無水甲苯中，在氮氣氣氛下加入氯甲基三乙氧基硅烷，在90?100°C下回流反應(yīng)20?28h后，離心分離，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-1 ;所述中空介孔二氧化硅微球在無水甲苯的濃度為5?10mg/mL，氯甲基三乙氧基硅烷與中空介孔二氧化硅微球的質(zhì)量比為0.8?1.2:1 ；
22)、將中空介孔二氧化硅微球-1分散在無水甲苯中，在氮氣氣氛下加入1，4-丁二胺，在90?100°C下回流反應(yīng)20?28h后，離心分離，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-2 ;所述中空介孔二氧化硅微球-1在無水甲苯的濃度為5?10mg/mL，1,4- 丁二胺與中空介孔二氧化娃微球_1的質(zhì)量比為0.8?1.2:1 ;
23)、將中空介孔二氧化硅微球-2分散在N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮氣氣氛下加入二茂鐵二甲酸，在110?120°C下回流反應(yīng)20-28h后，離心分離，水洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-3 ;所述中空介孔二氧化硅微球-2在無水甲苯的濃度為5?10mg/mL，二茂鐵二甲酸與中空介孔二氧化硅微球-2的質(zhì)量比為1:2.5?3 ;
24)、將中空介孔二氧化硅微球-3加入到含有苯并三氮唑的磷酸鹽緩沖溶液中，攪拌20?28h后，離心分離；所述苯并三氮唑與中空介孔二氧化硅微球-3的質(zhì)量比為2?3:1 ；
25)、將離心分離得到的產(chǎn)物分散在含有葫蘆脲[6]、氯化鈉、苯并三氮唑的磷酸鹽緩沖溶液中，葫蘆脲[6]、氯化鈉、苯并三氮唑的質(zhì)量比為10:1:5 ;攪拌48?72h后，離心分離，在磷酸鹽緩沖溶液中清洗，真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球_4。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟4)具體過程為:將3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水混合，滴加醋酸溶液攪拌，陳化48?72h后，加入中空介孔二氧化硅微球_4，超聲分散后，加入三乙烯四胺攪拌，在金屬表面沉積得到防腐涂層。
[0011]作為優(yōu)選，所述3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水的體積比為3:1:15ο
[0012]作為優(yōu)選，所述三乙烯四胺與3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:7 ?12。
[0013]作為優(yōu)選，所述醋酸溶液的濃度為0.05mol/L，中空介孔二氧化硅微球_4的添加量為 1.5 ?2mg/mL。
[0014]本發(fā)明還提供了上述的基于酸堿雙響應(yīng)智能納米容器的防腐涂層制備方法所制備的防腐涂層在護(hù)欄中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:在中性下，大環(huán)分子葫蘆脲[6]停留在質(zhì)子化的烷基銨位點上，蓋住中空介孔二氧化硅微球的，緩蝕劑分子苯并三氮唑幾乎不會釋放，保證其持久性；當(dāng)外界刺激防腐涂層受損時，由于腐蝕微區(qū)局部酸堿的變化，附近的納米容器中空介孔二氧化硅微球上葫蘆脲[6]從支鏈上脫落，孔道智能地打開閥門，釋放苯并三氮唑分子，在金屬表面吸附成膜，對受損涂層進(jìn)行修復(fù)，對金屬表面進(jìn)行防護(hù)，延長其使用壽命。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明所制備得到的防腐涂層結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明中空介孔二氧化硅微球不同pH下的釋放曲線圖；
圖3為不同涂層的電化學(xué)阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0018]實施例1
步驟一，制備中空介孔二氧化娃微球。
[0019]1、將1mL聚苯乙烯水溶液(8 wt