具有高效寬帶下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的稀土摻雜ZnO光轉(zhuǎn)換材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光轉(zhuǎn)換材料，尤其是通過(guò)稀土離子摻雜實(shí)現(xiàn)高效近紫外-可見吸收至近紅外發(fā)射的具有高效寬帶下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的稀土摻雜ZnO光轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)面臨實(shí)現(xiàn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)時(shí)，許多國(guó)家開始將目光轉(zhuǎn)向于開發(fā)和利用太陽(yáng)能這一目前世界上最具發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值的綠色可再生能源。太陽(yáng)每秒鐘放射的能量大約是1.6X 123千瓦，其中到達(dá)地球的能量高達(dá)8X 113千瓦，一年內(nèi)到達(dá)地球表面的太陽(yáng)能總量折合成標(biāo)準(zhǔn)煤共約1.892X 113千億噸，是目前世界主要能源探明儲(chǔ)量的一萬(wàn)倍。鑒于此，太陽(yáng)能必將在世界能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換中擔(dān)當(dāng)重任，成為理想的替代能源。太陽(yáng)能電池作為一個(gè)清潔便利的可持續(xù)能源系統(tǒng)，將為太陽(yáng)能的有效應(yīng)用提供更廣闊的前景。目前，市場(chǎng)上主流的太陽(yáng)能電池產(chǎn)品是晶體硅太陽(yáng)能電池，其市場(chǎng)占有率超過(guò)90%。長(zhǎng)期以來(lái)，人們致力于改善材料的處理工藝來(lái)提高硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率，通過(guò)這種方法，硅電池的最高光電轉(zhuǎn)換率達(dá)已達(dá)到24.7%，但僅靠材料處理工藝的改進(jìn)已經(jīng)很難進(jìn)一步提其能量轉(zhuǎn)換效率。
[0003]由于硅半導(dǎo)體具有固定的帶隙(1.12 eV )，因而無(wú)法將自然的太陽(yáng)光能量完全吸收轉(zhuǎn)換，只有波長(zhǎng)小于1100 nm的太陽(yáng)光才能夠在娃晶體中實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，而波長(zhǎng)大于1100nm的紅外光則無(wú)法被利用；另一方面，娃晶體對(duì)太陽(yáng)光有效響應(yīng)頻譜的下限是400 nm，波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光也無(wú)法被硅太陽(yáng)能電池所利用。同時(shí)，在可被硅晶體有效利用的太陽(yáng)光波譜范圍內(nèi)，能量大于1.12 eV的一個(gè)光子也只能產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)，剩余的能量將會(huì)被轉(zhuǎn)換為熱量而散失，這將損失約30%的太陽(yáng)光能量。因此，晶體硅對(duì)太陽(yáng)光譜的有限利用已經(jīng)成為制約硅太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要因素。
[0004]太陽(yáng)電池專家們?cè)赋觯瑪?shù)十年來(lái)提高硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的研宄思路主要是致力于硅材料與器件的性能優(yōu)化，而未來(lái)光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高將主要依靠對(duì)輸入的太陽(yáng)光譜進(jìn)行調(diào)制。對(duì)太陽(yáng)光譜的調(diào)制主要有兩條技術(shù)路線:吸收一個(gè)高能光子發(fā)射兩個(gè)低能光子的下轉(zhuǎn)換發(fā)光；吸收低能紅外光子發(fā)射高能可見光子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。由于下轉(zhuǎn)換發(fā)光是將吸收的一個(gè)高能光子轉(zhuǎn)換成兩個(gè)可被利用的低能光子，在理論上量子效率可達(dá)到200%，因此，基于下轉(zhuǎn)換發(fā)光的思路來(lái)調(diào)制太陽(yáng)光譜是一種極具潛力和前景的提高硅太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的新方法。
[0005]目前，通過(guò)Pr3+、Nd3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Tm3+等三價(jià)稀土離子與Yb 3+離子的共摻已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了紅外量子剪裁(如圖1)。但在這些共摻體系中，能量的吸收是建立在三價(jià)稀土離子4f殼層內(nèi)的禁戒躍迀，不僅吸收很弱而且頻譜窄，僅具理論研宄價(jià)值。對(duì)高能太陽(yáng)光譜的充分利用是最終邁向?qū)嶋H應(yīng)用的必要條件，因而尋求適合的寬帶敏化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高效紅外輸出變得尤為重要。
[0006]本發(fā)明以具有寬帶吸收特性的ZnO半導(dǎo)體作為能量的吸收體，通過(guò)Li+離子的共摻雜實(shí)現(xiàn)Yb3+離子在ZnO晶格中的高濃度摻雜，解決了由于價(jià)態(tài)和離子半徑的不匹配而使得Yb3+離子無(wú)法有效進(jìn)入ZnO晶格的難題，因而獲得了 ZnO向Yb 3+離子的高效能量傳遞，實(shí)現(xiàn)了近紫-可見外吸收到近紅外發(fā)射的寬帶光譜轉(zhuǎn)換。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)于通過(guò)光譜調(diào)制的方法提高硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的方法，提供由ZnO半導(dǎo)體向Yb3+離子能量傳遞實(shí)現(xiàn)的近紫外-可見吸收到100nm左右紅外發(fā)射的高效寬帶光轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明涉及的具有高效寬帶下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的ZnO:xYb3+, yLi+光轉(zhuǎn)換材料有效的解決了因三價(jià)稀土離子Yb 3+難以摻雜到ZnO晶格中而無(wú)法獲得高效光致發(fā)光的難題，其特征是Li+離子的共摻雜有助于發(fā)光中心Yb 3+進(jìn)入ZnO晶格中。其中，Yb3+離子在ZnO中的摩爾含量控制在1_10%、Yb 3+離子與Li +離子摩爾濃度比控制在
0.1 ^ x/y ^ 10，可得到最好的發(fā)光效率。
[0008]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
本發(fā)明提出的一種具有高效寬帶下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的稀土摻雜ZnO光轉(zhuǎn)換材料，所述光轉(zhuǎn)換材料為ZnO: xYb3+, yLi+光轉(zhuǎn)換材料，Yb 3+離子是紅外發(fā)光中心，其在所述光轉(zhuǎn)換材料中摻雜濃度為0〈x ( 30，Li+離子作為共摻雜離子可以有助于Yb 3+離子進(jìn)入ZnO晶格，其在所述光轉(zhuǎn)換材料中摻雜濃度為0〈y ( 30。
[0009]本發(fā)明中，Yb3+離子與Li +離子摩爾濃度比控制在0.1 ^ x/y ^ 10。
[0010]本發(fā)明提出的一種具有高效寬帶下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的稀土摻雜ZnO光轉(zhuǎn)換材料的制備方法，所述方法采用高溫固相法或溶膠凝膠法制備，具體步驟如下:
(一)高溫固相法制備為下述中任一種:
方法1:
Cl)將高純度的Yb203、Li2CO3按照1:1的摩爾比混合均勻，然后置于高溫爐中900-1100° C反應(yīng)2小時(shí)生成LiYbO2晶體，將其取出研磨至顆粒細(xì)小均勻；
(2)將步驟(I)中所制備的LiYbO2晶體與高純度ZnO粉體按0.001:100-30:100的摩爾比混合，并球磨均勻，得到混合物；
(3)將步驟(2)中所制備的均勻混合物置于坩禍中，在高溫爐中，弱還原氣氛下于900-1300°C范圍內(nèi)反應(yīng)2-5小時(shí)，即得所需產(chǎn)物；
方法2:
(O 將高純度的 Yb203、Li2CO3和 ZnO 按 x:y:100 (0〈x 彡 30，0〈y 彡 30，0.1 彡 x/y ^ 10)的摩爾比混合，并球磨均勻，得到混合物；
(2)將步驟(I)中所制備的均勻混合物置于坩禍中，在900-1300 °C溫度下，弱還原氣氛下反應(yīng)2-5小時(shí)；即得所需產(chǎn)物；
(二)溶膠凝膠法制備:
(1)按0.001:100-30:100的摩爾比例稱取Yb (CH3COO) 3.ηΗ20 (η為所原料所帶結(jié)晶水?dāng)?shù))和Zn(CH3COO)2.2Η20加入到無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌下70-90°C回流l_3h后得到透明溶液；
(2)設(shè)步驟(I)中Yb(CH3COO)3.ηΗ20的摻雜摩爾濃度為x,則按照x:y (0.1 ( x/y ( 10)的摩爾比例稱取L1H.H2O,并通過(guò)超聲輔助溶解在無(wú)水乙醇； (3)將步驟(2)中制備的L1H的乙醇溶液逐滴加入到步驟(I)中所制備的Zn2+和Yb3+的乙醇溶液中，磁力攪拌下室溫反應(yīng)lh，而后將產(chǎn)物用乙醇-正己烷溶液進(jìn)行洗滌和離心，可得到白色凝膠；
(4)將步驟(3)得到的白色凝膠在真空干燥箱里室溫干燥12小時(shí)后用碾缽將其碾磨成粉末；
(5)將步驟(4)得到的粉末在900°C下退火l_3h；
(6)將步驟(5)得到的粉末分散在Zn(CH3COO)2溶液中浸泡5_48h，然后離心并在60°C下干燥12h ;
(7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物再次在900°C下退火l_3h，即得所需產(chǎn)物。
[0011]本發(fā)明中，可通過(guò)控制Yb3+離子與Li +離子摩爾含量比來(lái)控制發(fā)光中心Yb 3+離子在能量吸收體ZnO中的實(shí)際摻入濃度，從而獲得最佳的光轉(zhuǎn)換效率。
[0012]本發(fā)明中，所述光轉(zhuǎn)換材料通過(guò)旋涂法或物理氣相沉積法方法進(jìn)一步制備成薄膜。
[0013]本發(fā)明中，Li+離子的共摻有助于發(fā)光中心Yb 3+進(jìn)入ZnO晶格中并有助于實(shí)現(xiàn)高效光譜轉(zhuǎn)換，其機(jī)理在于反應(yīng)過(guò)程中在ZnO表面有少量LiYbO2晶體生成，LiYbO 2以ZnO表面為生長(zhǎng)點(diǎn)，并在ZnO與LiYbO2之間形成擴(kuò)散層。在擴(kuò)散層中Yb3+離子、Li+離子和Zn2+離子相互滲透，Yb3+離子有效進(jìn)入ZnO晶格并與ZnO緊密結(jié)合，從而產(chǎn)生了 ZnO對(duì)Yb 3+離子的高效能量傳遞，實(shí)現(xiàn)了近紫外到近紅外的高效光譜轉(zhuǎn)換。
[0014]本發(fā)明中，Yb3+摻雜到ZnO晶格中的實(shí)際濃度是通過(guò)Yb 3+離子的初始加入濃度和Yb3+離子與Li +離子摩爾濃度比x/y共同控制調(diào)節(jié)。
[0015]ZnO: xYb'yLi+光轉(zhuǎn)換材料的工作