一種片狀/枝狀鍍銀銅粉及可替代傳統(tǒng)高銀含量的綠色無鹵低銀含量經(jīng)濟型導電膠的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導電膠及其制備方法，特別涉及一種環(huán)氧樹脂導電膠及其制備方 法?？蓮V泛用于電子及微電子封裝。
【背景技術】
[0002] 在微電子封裝領域，錫鉛焊料所引起的環(huán)境污染越來越引起人們的關注，減少或 限制對鉛的使用已成為必然趨勢，2004年開始日本禁令電子產(chǎn)品中鉛的使用，在歐洲已經(jīng) 立法禁令和限制鉛在連接中的使用，而美洲國家也有效仿的趨勢。
[0003] 作為錫鉛焊料的替代品，導電膠具有環(huán)境友好、加工條件溫和、工藝簡單和線分辨 率小等優(yōu)點，已經(jīng)引起人們的廣泛興趣。大力發(fā)展導電膠取代錫鉛焊料，對電子技術的發(fā)展 以及環(huán)境的保護有著極其重要的意義，隨著對導電膠性能研宄的更加廣泛，導電膠代替錫 鉛焊料已經(jīng)成為一種趨勢。然而導電膠普遍存在電導率較低和接觸電阻不穩(wěn)定差等問題。 因此，研制性能優(yōu)良、能夠取代傳統(tǒng)鉛錫焊料的導電膠成為人們研宄的焦點。
[0004] 導電膠按基體組成可分為結構型和填充型兩大類。結構型是指作為導電膠基體的 高分子材料本身即具有導電性的導電膠；填充型是指通常膠粘劑作為基體，而依靠添加導 電性填料使膠液具有導電作用的導電膠。目前導電高分子材料的制備十分復雜、離實際應 用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導電膠。
[0005] 填充型導電膠通常是由基體樹脂和導電填料兩大部分組成的。其中，導電填料主 要是金屬粉末（Ag、Cu、Ni等），銀粉兼具導電性好和抗氧化能力強的優(yōu)點，但是價格昂貴， 且在濕熱環(huán)境下容易發(fā)生銀迀移現(xiàn)象，造成銀導電膠電阻不穩(wěn)定；銅粉價格較低，導電性 好，但其抗氧化能力差，長期暴露在空氣中表面易形成氧化膜從而對其電性能有很大影響。 而鍍銀銅粉保留了銀良好的導電性，而且銀包覆層有效的防止了銅的氧化，其成本相對于 銀粉大大地降低。因此，它可作為較為理想的導電填料。但目前工業(yè)中制備的鍍銀銅粉也存 在一些問題：銅粉表面沒有完全被銀膜覆蓋，其導電性、抗氧化性仍然低于純銀粉；銀鍍層 與銅粉的結合力不強，導致使用過程中鍍層脫落的現(xiàn)象。這些問題限制了鍍銀銅粉在電子 封裝領域的應用。發(fā)明專利（專利號CN101244459)公開了利用稀土的改性作用，銅粉化學 鍍前活化、敏化及化學鍍的過程中采用超聲波輔助，所獲得鍍銀層分布均勻、表面光滑，有 較高的導電率和抗氧化性。目前已有研宄報道熔融法制備銀合金添加稀土元素可改善抗氧 化性能，但上述專利中在其鍍銀層中含有的少量的稀土金屬未經(jīng)熔融形成穩(wěn)定金相的情況 下是否能改善抗氧化性尚待探討。發(fā)明專利（專利號CN101709461)為一種銅粉置換的化 學鍍銀的方法，需要含鈀鹽成分的催化液預處理，在銅粉表面預植離散的鈀質(zhì)點。發(fā)明專 利（專利號CN1369341)中制備出了樹枝狀銀粉，該制備方法需在超細銅粉的懸濁液中加入 適量的高分子保護的銀離子，使銀離子與銅發(fā)生置換反應，最后得到樹枝狀超細的純銀粉。 該方法中銅僅為置換金屬，最終會消耗完全，且其引入了高分子保護劑，也給銀粉的洗滌收 集帶來麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種片狀/枝狀鍍銀銅粉、可替代傳統(tǒng)高 銀含量的綠色無鹵低銀含量經(jīng)濟型環(huán)氧導電膠及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0008] 一種片狀/枝狀鍍銀銅粉，形貌為片狀和/或枝狀，銅粉表面銀的面積包覆率為 90~95%，鍍銀銅粉中鋅鋁合金的含量小于15wt%。
[0009] 按上述方案，上述片狀/枝狀鍍銀銅粉是以擴散型預合金（pre-diffused alloy powder)銅粉（多元金屬粉/合金粉）為基底，經(jīng)化學鍍銀后經(jīng)后處理得到的，所述擴散型 預合金銅粉按重量百分比計由0~15wt%銀粉、70~90wt%銅粉、1~25wt%鋅錯合金粉 混合球磨得到的，其中：銅粉粒徑 >銀粉粒徑多鋅鋁合金粉粒徑。
[0010] 按上述方案，所述鋅鋁合金（鋅鋁合金）粉含鋁量1~3wt%。
[0011] 按上述方案，所述擴散型預合金銅粉是先在超聲條件下，經(jīng)過丙酮，稀酸，去離子 水清洗后再進行化學鍍銀。
[0012] 按上述方案，所述球磨為高能球磨機球磨，所述高能球磨機為振動式球磨機、攪拌 式球磨機、行星式球磨機中的一種，球磨罐為鋼材質(zhì)，磨球采用鋼球或高密度鋯球，另配備 夾套冷卻系統(tǒng)，以控制球磨時體系溫度不高于200°C;球磨時間為1~72小時。
[0013] 按上述方案，所述球磨得到的擴散型預合金銅粉的粒徑為0. 1~15微米。
[0014] 按上述方案，所述化學鍍銀液組成：
[0015] 可溶性銀鹽：10~50g/L，
[0016]還原劑：5~25g/L，
[0017]絡合劑：10 ~60g/L，
[0018]穩(wěn)定劑：1 ~40mg/L，
[0019]起泡劑：1~10yg/L。
[0020] 按上述方案，所述化學鍍銀為將化學鍍銀液用pH調(diào)節(jié)劑預調(diào)節(jié)為10~14后，加 入擴散型預合金銅粉，進行超聲波化學鍍銀處理。
[0021] 按上述方案，所述的超聲波化學鍍銀使用的頻率20~80KHz，功率50~450W，溫 度25~70°C，反應時間5~30min，采用間歇式超聲。
[0022] 按上述方案，所述的PH調(diào)節(jié)劑為氨水或乙酸。
[0023] 按上述方案，所述的銀鹽為硝酸銀，所述還原劑為甲醛，絡合劑為EDTA，穩(wěn)定劑為 聯(lián)吡啶，起泡劑為聚乙二醇。
[0024] 按上述方案，所述后處理為將化學鍍銀后的體系進行洗滌，干燥后再于150~ 300°C還原氣氛煅燒30~120min得到鍍銀銅粉，然后置于氮氣中保護儲存
[0025] 一種可替代傳統(tǒng)高銀含量的綠色無鹵低銀含量經(jīng)濟型導電膠，它由以下重量百分 比的各原料組成：片狀/枝狀鍍銀銅粉60~90%，微米級銀粉0~30%，環(huán)氧樹脂6~ 12%，活性稀釋劑1~8%，增韌樹脂1~6%，固化劑1~3%，固化促進劑0~1%，偶聯(lián) 劑0? 5~2%〇
[0026] 按上述方案，所述的微米級銀粉為片狀、樹枝狀、球狀或者多種形狀組成的混合 物，其粒徑范圍為0. 1~15微米。
[0027] 按上述方案，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、丙烯酸改 性環(huán)氧樹脂、有機硅改性環(huán)氧樹脂中的一種或者多種。
[0028] 按上述方案，所述的活性稀釋劑為1，4- 丁二醇縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油 醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二醇縮水甘油醚、三羥甲 基丙烷縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚中的一種或多種。
[0029] 按上述方案，所述的增韌樹脂為端氨基聚醚酰亞胺樹脂、端羧基聚醚酰亞胺樹脂、 端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、端氨基丁腈橡膠、聚硫橡膠、含酚羥基聚酰亞胺樹脂中 的一種或幾種的混合物。
[0030] 按上述方案，所述的固化劑選用多胺類或其改性物，為雙氰胺、二氨基二苯甲烷、 二氨基二苯醚、二氨基二苯砜及其衍生物中的一種或多種。
[0031] 按上述方案，所述的固化促進劑選用咪唑或其衍生物，為2-十一烷基咪唑、 2- 十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4, 5-二 羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪 唑-1-乙基）-S-三嗪、2, 4-二氨基-6-(2- 十一烷基咪唑-1-乙基）-S-三嗪的衍生物或 2, 4-二氨基-6-(2- 十一烷基咪唑-1-乙基）-S-三嗪鹽中的一種或多種。
[0032] 按上述方案，所述的偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷， 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基）-3_氨丙基三甲氧硅烷，N-氨乙 基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0033] 一種可替代傳統(tǒng)高銀含量的綠色無鹵低銀含量經(jīng)濟型導電膠的制作方法，包括以 下步驟：
[0034] 1.將重量百分比為6~12%的環(huán)氧樹脂、1~6%的增韌樹脂和1~8%活性稀釋 劑進行第一次混合，得到均勻混合物A ;
[0035] 2.將重量百分比為1~3%的固化劑、0~1%的固化促進劑、0. 5~2%的偶聯(lián)劑 加入到步驟1制得的混合物A中，進行第二次混合，得到均勻混合物；
[0036] 3.將重量百分比為60~90%片狀/枝狀鍍銀銅粉、0~30%微米級銀粉混合均 勻后加入到步驟2制得的混合物中，進行第三次混合，即得所述可替代傳統(tǒng)高銀含量的綠 色無鹵低銀含量經(jīng)濟型導電膠。
[0037] 填充性導電膠的導電性是靠填充的金屬粒子提供，膠體內(nèi)部金屬粒子之間相互接 觸形成導電通路。導電理論認為膠體內(nèi)部粒子與粒子之間形成接觸電阻，而所有的接觸電 阻與粒子的本征電阻的總和為導電膠的體電阻。如公式所示：
[0038] Rc=pi/d+pi/a
[0039] R=M(RC+Ri)/N
[0040]其中R。為粒子間的接觸電阻，Ri為粒子的本征電阻，d為粒徑大小，P,遂穿電阻， a粒子間接觸面積，R為體系總電阻，M -條導電通路中的粒子的個數(shù)，N為導電通路的個數(shù)。 [0041] 當填充的金屬粒子為球狀時，粒子與粒子之間為點接觸，接觸面積小，電子不易躍 迀，遂穿電阻較大，導電性差。因此需要增加粒子之間的接觸面積，或者提高粒子之間的接 觸概率以形成更多的導電通路。當填充粒子的形貌為枝狀時，粒子間的接觸面積變大，且在 與球狀粒子的填充率相同的情況下，具有更多的接觸點，即形成更多的導電通路，因此其導 電性明顯優(yōu)于球狀粒子。在相同填充率的情況下雖然片狀填充粒子的接觸點少于樹枝狀， 但片狀粉末間的接觸面積更大，因此具有比樹枝狀更優(yōu)的導電性。因此，樹枝狀及薄片狀金 屬粒子的導電性優(yōu)于球狀粒子。金屬是熱的良導體，導電膠的導熱和導電主要是通過固化 后膠體中導電填料之間的多點接觸來建立起良好的熱流和電流的通路來實現(xiàn)，所以導電膠 的高導熱率和高導電性可以通過導電填料的優(yōu)化配比設計來實現(xiàn)，本發(fā)明也正是基于此而 特別設計合成采用了片狀/枝狀結構的鍍銀銅粉，并配合大粒徑分布范圍的微米級銀粉、 環(huán)氧樹脂等各組分的選擇和配比，來制備高導電導熱的導電膠。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具 有以下優(yōu)點：
[0042] 1.本發(fā)明提供的片狀/枝狀鍍銀銅粉，銅表面銀包覆率高，導電性能優(yōu)異。此外， 鍍銀銅粉中銀包覆銅表面的剩余面積為鋅鋁合金，鋅鋁合金在氧化時可形成導電氧化物， 由此在阻止銅被氧化的同時保證了導電膠導電性能，從而增加了導電膠的耐