超疏水涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超疏水涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體材料表面的潤(rùn)濕性是材料表面性質(zhì)的一個(gè)主要方面，在防水、防油、醫(yī)用材料 等領(lǐng)域起著重要的作用。近年來，由于超疏水涂料的自我清潔功能、防污、防腐的特性在船 舶、衛(wèi)星天線、軍事雷達(dá)等方面引起了廣泛的關(guān)注。
[0003] 目肖U超疏水表面主要有兩種制備方法：（1)是米用低表面能物質(zhì)制備粗糖結(jié)構(gòu)； (2)是對(duì)已制備的粗糙表面進(jìn)行修飾使其具有低表面能。具體制備方法主要有：溶膠-凝 月父法、氣相沉積法、模板法、靜電紡織法、自組裝法。
[0004] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN102321415A公開了一種氟硅丙烯酸樹脂納米復(fù)合涂料的制備方 法，它是通過溶液聚合法將含氟丙烯酸酯單體、活性交聯(lián)單體和丙烯酸酯類單體共聚得到 含氟丙烯酸樹脂，然后利用含氟丙烯酸能夠與納米粒子及有機(jī)硅樹脂中的活性基團(tuán)交聯(lián)固 化，形成復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，從而制備超疏水涂層。此方法技術(shù)簡(jiǎn)單、疏水性較好，但是含氟單體使用 量過多，成本太大。
[0005] 專利申請(qǐng)CN102604467A公開了 一種高分散型含氟納米微球和環(huán)氧樹脂超雙疏性 表面的制備方法，它是利用蒂爾斯-阿爾德反應(yīng)，將表面接枝有含氟聚合物的納米微球與 高分散性聚合物合成高分散型含氟納米微球，然后加入液體環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑制 得雙疏性表面。此方法避免使用有毒的含氟溶劑，且很好的穩(wěn)定性和雙超性能，但是其生產(chǎn) 成本較大，且工藝復(fù)雜。
[0006] 專利申請(qǐng)CN104017440A公開了一種超疏水涂料的制備方法，它是將含氟聚合物 乳液和聚合物乳液混合得到混合液，然后加入有機(jī)微-納米粒子，經(jīng)稀釋劑稀釋后得到超 疏水涂料。此方法操作簡(jiǎn)單，疏水性較好，但是其漆膜綜合性能較差。
[0007] 專利申請(qǐng)CN103396683A公開了一種改性納米顆粒的制備方法，它是利用ATRP法 將丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯合成嵌段共聚物，再與經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的納米顆粒反應(yīng)， 從而將嵌段共聚物接枝在納米顆粒表面，制得改性納米顆粒，改善了顆粒的分散性。
[0008] 本發(fā)明利用ICAR ATRP法合成功能性含氟嵌段共聚物，再與帶有氨基的納米顆粒 接枝反應(yīng)得超疏水涂料納米顆粒，進(jìn)而制得超疏水涂料。利用該方法得到的超疏水涂料具 有很好的漆膜性能和疏水性，并且含氟單體使用量較低，節(jié)約成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種超疏水涂料及其制 備方法。
[0010] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種超疏水涂料，按質(zhì)量百分 比計(jì)，包括以下組分：含氟嵌段共聚物5?10%、帶氨基的納米或微米材料65?85%、樹脂 10?20%，含氟嵌段共聚物為單體與含氟丙烯酸酯類單體的共聚物，單體為環(huán)氧丙烯酸酯 類單體或環(huán)氧丙烯酸酯類單體與丙烯酸酯類單體的混合物。
[0011] 進(jìn)一步地，含氟丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙 烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸 十三氟辛酯或甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一種或幾種；環(huán)氧丙烯酸酯類單 體為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧乙酯、丙烯酸環(huán)氧乙酯、丙烯 酸縮水甘油醚或丙烯基縮水甘油醚中的一種或幾種；丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸異 辛酯中的一種或幾種。
[0012] 進(jìn)一步地，帶氨基的納米或微米材料為用娃燒偶聯(lián)劑修飾納米或微米材料制得， 其中，娃燒偶聯(lián)劑為3_氛丙基二乙氧基娃燒、N_2_氛乙基_3_氛丙基二甲氧基娃燒或 N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，納米或微米材料為微米CaCO3、微米TiO2、納米 TiO2、納米Al2O3、納米ZnO、納米SiO2、納米消光粉、納米ZrO 2或納米CaCO 3。
[0013] 進(jìn)一步地，樹脂為丙烯酸樹脂、醇酸樹脂或聚氨酯樹脂。
[0014] 超疏水涂料的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將單體、引發(fā)劑、催化劑、配位劑、還原劑及溶劑I加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)容 器中充入氮?dú)饣驓鍤猓?0?120°C機(jī)械攪拌反應(yīng)1?20小時(shí)；
[0016] (2)將含氟丙烯酸酯類單體加入步驟（1)反應(yīng)體系中，50?120 °C機(jī)械攪拌反應(yīng) 1?15小時(shí)，制得含氟嵌段共聚物；
[0017] (3)將硅烷偶聯(lián)劑、納米或微米材料及溶劑II加入到反應(yīng)器中，40?KKTC機(jī)械攪 拌反應(yīng)2?10小時(shí)，離心，上層清液去除，下層顆粒用溶劑II洗滌3次，烘干，得到帶氨基的 納米或微米材料；
[0018] (4)取步驟⑵得到的含氟嵌段共聚物、步驟（3)得到的帶氨基的納米或微米材料 及溶劑III加入到反應(yīng)器中，25?100°C反應(yīng)1?6小時(shí)；
[0019] (5)將步驟⑷所得產(chǎn)品加入樹脂，機(jī)械攪拌0. 1?2小時(shí)，制得超疏水涂料；
[0020] 其中，步驟（1)中單體為環(huán)氧丙烯酸酯類單體或環(huán)氧丙烯酸酯類單體與丙烯酸酯 類單體的混合物。
[0021] 進(jìn)一步地，步驟（1)中環(huán)氧丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸環(huán)氧 丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧乙酯、丙烯酸環(huán)氧乙酯、丙烯酸縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚紅的 一種或幾種；丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸異辛酯中的一種或幾種；催化劑為氧化態(tài)的 過渡金屬鹵化物(^^! 2、(：11(：12、？681'3或FeCl 3;引發(fā)劑為α -溴代異丁酸乙醋、α -溴代異丁 酸丁酯、1-溴乙基苯或α，α 二溴對(duì)二甲苯；配位劑為五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙 二胺、聯(lián)二吡啶（bpy)或三_(Ν，N-二甲氨基乙基）胺；還原劑為偶氮二異丁腈；溶劑I為苯 甲醚、甲苯、四氫呋喃、丁酮或乙酸乙酯。
[0022] 進(jìn)一步地，步驟（2)中含氟丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟 乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、 甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一種或幾種。
[0023] 進(jìn)一步地，步驟（3)中娃燒偶聯(lián)劑為3_氛丙基二乙氧基娃燒、N_2_氛乙基_3_氛 丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；納米或微米材料為微米 CaCO3、微米TiO2、納米TiO2、納米Al2O 3、納米ZnO、納米SiO2、納米消光粉、納米ZrO2或納米 CaCO3;溶劑II為乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃或丙酮。
[0024] 進(jìn)一步地，步驟（4)中溶劑III為乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰 胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0025] 進(jìn)一步地，步驟（5)中樹脂為丙烯酸樹脂、醇酸樹脂或聚氨酯樹脂。
[0026] 進(jìn)一步地，環(huán)氧丙烯酸酯類單體與丙烯酸酯類單體的摩爾比為100 :1?1 :100,環(huán) 氧丙烯酸酯類單體與催化劑的摩爾比為I :0.0005?1 :0. 00002,環(huán)氧丙烯酸酯類單體與引 發(fā)劑的摩爾比為15 :1?500 :1，催化劑與還原劑的摩爾比為1 :2?1 :30,催化劑與配位劑 的摩爾比為1 :2?1 :30,溶劑I用量為環(huán)氧丙烯酸酯類單體質(zhì)量的50?70% ;環(huán)氧丙烯 酸酯類單體與含氟丙烯酸酯類單體的摩爾比為50 :1?1 :10 ;硅烷偶聯(lián)劑與納米顆粒的質(zhì) 量比為0.02 :1?0.8 :1，溶劑II與納米或微米材料的質(zhì)量為50 :1?5 :1 ;帶氨基的納米或 微米材料與含氟嵌段共聚物的質(zhì)量比為1 :20?1000 :1，溶劑III與帶氨基的納米或微米材 料的質(zhì)量比為50 :1?5 :1 ;樹脂與含氟嵌段共聚物的質(zhì)量比為1