專利名稱：用于加工半導體的化學機械研磨組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學機械研磨組合物。本發(fā)明研磨組合物具高度穩(wěn)定性，可有效地應用于半導體晶片表面的研磨。
于半導體工業(yè)中，半導體晶片表面的研磨已成為廣泛應用的技術，以提高半導體晶片及介電層的平坦性，以利于制造金屬線路。一般而言，用于制造金屬線路的研磨方法，是將半導體晶片置于配有研磨頭的旋轉(zhuǎn)研磨平臺上，于晶片表面上施用包含研磨粒子與氧化劑的研磨漿液，以增進研磨功效。
美國專利第5,225,034號揭示一種化學機械研磨漿液，其包含AgNO3、固體研磨物質(zhì)、與選自H2O2、HOCl、KOCl、KMnO4、或CH3COOH的氧化劑。此研磨漿液是用于研磨半導體晶片上的銅層，以制造晶片上的銅線。
美國專利第5,209,816號揭示一種使用化學機械研磨漿液以將含Al或Ti金屬層磨光的方法，其研磨漿液除包含固體研磨物質(zhì)外，尚包含約0.1-20體積％的H3PO4與約1-30體積％的H2O2。
美國專利第4,959,113號涉及一種使用水性研磨組合物以磨光金屬表面的方法。此水性研磨組合物包含水、研磨劑(例如CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、SnO2及TiC)、與一種鹽類，此鹽類包含元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA或ⅣB族的金屬陽離子與氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或過氯酸根的陰離子。此美國專利亦教示使用鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸以將其水性研磨組合物調(diào)配成pH=1-6。
美國專利第5,391,258號揭示一種用于磨光含硅、硅石或硅酸鹽的復合物的研磨組合物，其除包含研磨顆粒外，尚包含過氧化氫與鄰苯二甲酸氫鉀。
美國專利第5,115,437號是關于一種用于磨光鋁基材的磨光組合物，其包含平均顆粒尺寸介于0.2至5μ的氧化鋁磨光劑及選自硝酸鉻(Ⅲ)、硝酸鑭、硝酸鈰(Ⅲ)銨或硝酸釹的磨光促進劑。
美國專利第5,084,071號是關于一種使用化學機械磨光漿液以將電子元件基材磨光的方法，其所使用的磨光漿液包含小于1重量％的氧化鋁、研磨顆粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4或Fe2O3)、作為研磨效率促進劑的過渡金屬螯合鹽(例如EDTA鐵銨)、及供該鹽使用的溶劑。
美國專利第5,480,476號是探討Ce4+與Zr4+陽離子對SiO2類型研磨劑拋光速率的影響。
美國專利第5,366,542號揭示一種磨光組合物，其包括氧化鋁研磨顆粒，及一種選自多胺基羧酸(例如EDTA)或其鈉或鉀鹽的螯合劑。此磨光組合物可進一步包含勃姆石或鋁鹽。
美國專利第5,340,370號揭示一種用于例如鎢或氮化鎢薄膜的化學機械磨光漿液，其包含供薄膜使用的鐵氰化鉀氧化劑、研磨劑與水，其中該漿液具有2至4的pH值。
美國專利第5,516,346號揭示一種用于化學機械磨光鈦薄膜的漿液，其包含濃度足以與該鈦薄膜錯合的氟化鉀與研磨劑(例如氧化硅)，其中該漿液具有低于8的pH值。
WO96/16436揭示一種化學機械磨光漿液，其包含具有小于0.400微米平均粒徑的研磨顆粒、鐵鹽氧化劑、及丙二醇與對羥基苯甲酸甲酯的水性表面活性劑懸浮液。
美國專利第5,476,606號揭示一種用于化學機械磨光金屬層的漿液，其包含氧化金屬錯合物(例如硝酸鐵)的氧化劑、含至少50％γ-相的熔融氧化鋁顆粒、與例如聚烷基硅氧烷或聚氧化亞烷基醚的非離子性表面活性劑添加劑。
上述現(xiàn)有技術所教示的研磨漿液均無法避免造成鉀離子、鐵離子、或過渡金屬的污染，或因采用高分子型表面活性劑，除容易于研磨時起泡造成晶片表面局部研磨不平均、粗度提高的外，更因為高分子型化合物的水溶性不佳，極易導致較高污染的可能性。
此外，美國專利第5,476,606號雖教示使用低分子量羥基羧酸以提高金屬/氧化物的研磨選擇率，然而由于羥基羧酸無法提高研磨顆粒的ζ-電位(即電動電位)，因此，其在添加后往往造成漿液的不穩(wěn)定性。
綜上所述，在半導體如下技術中，仍企尋求具有較高品質(zhì)的化學機械研磨組合物，以克服上述現(xiàn)有技術的研磨組合物所面臨的缺點。
本發(fā)明提供一種用于研磨半導體晶片表面的化學機械研磨組合物，其包含2-20重量％的研磨顆粒及0.01-10重量％的選自硝基醇化物與氨基磺酸化物及其鹽類的添加劑。本發(fā)明研磨組合物可進一步包含0.1～10重量％的氧化劑。
本發(fā)明提供一種化學機械研磨組合物，其包含2～20重量％，較佳為5～10重量％的研磨顆粒，及0.01～10重量％，較佳為0.2～5重量％的選自硝基醇化物與氨基磺酸化物及其鹽類的添加劑。較佳者，本發(fā)明研磨組合物可進一步包含0.1～10重量％的氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，研磨組合物所使用的研磨顆?？蔀橐话闶惺壅撸鏢iO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、SiN、或其組合物。這些研磨顆粒具有較高純度、高比表面積、及狹窄粒徑分布等優(yōu)點，因此適用于化學機械研磨組合物中作為研磨顆粒。
本發(fā)明研磨組合物所使用的氧化劑可為本領域技術人員所熟知者，例如H2O2、HOCl、CH3COOOH、Fe(NO3)3等。
本發(fā)明研磨組合物所使用的添加劑可為下式(Ⅰ)的硝基醇化物
其中，R1、R2、R3及R4各代表氫、鹵素、C1-C4-烷基、或C1-C4-羥烷基。較佳的硝基醇化物實例包括-硝基乙醇、2-硝基-1-丙醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、3-硝基-2-丁醇、3-硝基-2-戊醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三(羥甲基)硝基甲烷、及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明研磨組合物中的氨基磺酸化物包括氨基乙磺酸、氨基甲磺酸、甲基氨基磺酸化物、3-氨基-1-丙磺酸、及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明研磨組合物中的氨基磷酸包括氨基甲基磷酸、2-氨基乙基磷酸、2-氨基-3-膦酰基丙酸、及其混合物。
本發(fā)明研磨組合物所使用的添加劑可提供以下優(yōu)點(1)其可使研磨顆粒具有較高的ζ-電位，使研磨顆粒的間具有較大的排斥力，且可提高研磨顆粒于水中懸浮液的穩(wěn)定性。由于超細粉末在水中的懸浮性是視粒子的布朗運動及表面的ζ-電位而定。本發(fā)明所使用的添加劑可有效提高本發(fā)明化學機械研磨組合物的表面電位。
(2)由于所使用的添加劑具有硝基或氨基，在酸性條件下會形成四級銨鹽或相當體，其將不利于與SiO2水解所生成的四羥基硅產(chǎn)生螯合作用，因此可抑制介電層(SiO2)的刮去速率，而提高金屬/介電層刮去速率的比例。
(3)本發(fā)明所使用的添加劑水溶性極佳，因此易于清除而不會殘留在晶片上。
(4)本發(fā)明所使用的添加劑具有較大的分子，其中不滲入晶片中造成晶片的污染。
(5)由于研磨漿液pH值的變化會影響研磨顆粒的ζ-電位，因此，維持穩(wěn)定的pH值對研磨漿液而言極為重要。本發(fā)明所使用添加劑本身具有2.0-4.0的pH值，可同時具備緩沖劑的功能，因此，具有穩(wěn)定研磨漿液pH值的功用。
本發(fā)明研磨組合物可包含，例如，水作為媒質(zhì)。在制備過程中，可使用水以使研磨組合物呈漿液狀，較佳是使用常識去離子水。
本發(fā)明研磨組合物可藉由一般常規(guī)方法制備。例如，可先將研磨顆粒加入水中，以具有高剪切力的攪抖器持續(xù)攪拌，直至研磨顆粒完全懸浮于水中形成漿液。之后，繼續(xù)加入水，以使?jié){液中的研磨顆粒達到所需的固體含量。根據(jù)本發(fā)明，漿液的固體含量為2-20％，較佳為5-1 0％。然后將如上文所述的添加劑導入所得的高純度漿液中，再加入例如硝酸，以控制漿液的pH值在2-5的間，較佳為3-4的間。最后，將漿液過濾以獲得本發(fā)明的研磨組合物。本發(fā)明研磨組合物的制備過程，可于任何適當?shù)臏囟认逻M行，較佳是于20-40℃的溫度下進行。
以下實施例對本發(fā)明作進一步的說明，唯非用以限制本發(fā)明的范圍，任何本領域普通技術人員輕易達成的修飾及改變，均函蓋于本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1本實施例中是使用Degussa所生產(chǎn)的二氧化硅，其具有如下性質(zhì)(1)2％水性懸浮液的pH值界于3.6-4.3的間；(2)比表面積為40-130平方米/克；及(3)比重為≤0.7克/毫升。
于室溫下，將5公斤上述二氧化硅加入30公斤去離子水中，以高剪切力攪拌器持續(xù)攪抖，直至二氧化硅完全懸浮于水中而呈漿液狀。然后再加入64公斤的去離子水稀釋漿液，以使?jié){液的固體含量為略大于5％。然后將0.3公斤的2-硝基乙醇加入漿液中，其迅速溶于漿液中。持續(xù)攪拌3小時后，再以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.49。過濾漿液以制得本發(fā)明的化學機械研磨組合物，其固體含量為約5％。采用分散技術公司(Dispersion Technology Corporation)所生產(chǎn)的DT-200型機器，每次使用約100毫升的漿液直接測定ζ-電位。所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值數(shù)據(jù)，茲列于下文的表1及表2中。實施例2重復實施例1相同的制備步驟及測試，惟以2-氨基甲基磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.50。制得固體含量為約5％的漿液。測定所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值，所得數(shù)據(jù)茲列于下文的表1及表2中。實施例3重復實施例1相同的制備步驟及測試，惟以氨基乙磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.50。制得固體含量為約5％的漿液。測定所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值，所得數(shù)據(jù)茲列于下文的表1及表2中。比較例1重復實施例1相同的制備步驟及測試，惟不使用任何根據(jù)本發(fā)明的添加劑，而僅以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.51。制得固體含量為約5％的漿液。測定所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值，所得數(shù)據(jù)茲列于下文的表1及表2中。實施例4本實施例中使用Degussa所生產(chǎn)的Alc(Al2O3)作為研磨顆粒，其具有90-120平方米/克的比表面積。
于室溫下，將5公斤上述氧化鋁加入30公斤的去離子水中，以高剪切力攪拌器持續(xù)攪拌，直至氧化鋁完全懸浮于水中而呈漿液狀。然后再加入64公斤的去離子水稀釋漿液，以使?jié){液的固體含量為略大于5％。然后將0.3公斤的2-硝基乙醇加入漿液中，其迅速溶于漿液中。持續(xù)攪拌3小時后，再以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.49。過濾漿液以制得本發(fā)明的化學機械研磨組合物，其固體含量為約5％。以如實施例1所述方式測定所得研磨組合物的ζ-電位，所得ζ-電位及研磨組合物于24小時及3個月后的pH值數(shù)據(jù)，茲列于下文的表1及表2中。實施例5重復實施例4相同的制備步驟及測試，惟以2-氨基甲磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.51。制得固體含量為約5％的漿液。測定所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值，所得數(shù)據(jù)茲列于下文的表1及表2中。實施例6重覆實施例4相同的制備步驟及測試，惟以氨基乙磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.49。制得固體含量為約5％的漿液。測定所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值，所得數(shù)據(jù)茲列于下文的表1及表2中。比較例2重覆實施例4相同的制備步驟及測試，惟不使用任何根據(jù)本發(fā)明的添加劑，而僅以硝酸調(diào)整漿液的pH值為約3.50。制得固體含量為約5％的漿液。測定所得研磨組合物的ζ-電位及于24小時及3個月后的pH值，所得數(shù)據(jù)茲列于下文的表1及表2中。
表1
注(1)采用固體含量5％的Al2O3懸浮液(pH=3.5)注(2)采用固體含量5％的SiO2懸浮液(pH=3.5)表2
研磨測試A、儀器IPEC/Westech 472B、條件壓力8psi溫度25℃主軸轉(zhuǎn)速30rpm臺板轉(zhuǎn)速35rpm墊座型式Rodel IC 1400漿液流速160毫升/分鐘C、晶片(1)Al薄膜以CVD技術淀積于硅基材上的鋁金屬薄膜(6英寸)(2)氧化物薄膜于硅基材上熱生成的二氧化硅D、漿液取上述各實施例所得漿液(固體含量為5％)1000克，加入700克去離子水及100克的30％H2O2，再以硝酸將pH值調(diào)整為約3.5。研磨測試流程在研磨前后，均需以膜厚測定儀測定膜的厚度。Al膜以四點探針量測薄膜的片電阻，再經(jīng)以下公式換算得膜的厚度T×R=電阻系數(shù)其中，T為薄膜厚度()，及R為片電阻(Ω/cm2)，對各種金屬薄膜而言，電阻系數(shù)(Ω/cm)是一常數(shù)。
本發(fā)明采用KLA-Tencor公司的RS75型機器測定Al層的膜厚。
氧化物的膜厚可直接藉由光學原理測得。本發(fā)明使用KLA-Tencor公司的SM300型機器測定熱氧化物的膜厚。
磨光速率及Al/SiO2選擇性的測定方式如下先以上述RS75型機器測得Al層的膜厚T1，分別以上述實施例漿液，依上述操作條件研磨1分鐘后，以固態(tài)儀器公司(Solid State EquipmentCorporation)的Evergreen Model 10X型機器清洗機臺清洗晶片，的后，將晶片吹干。再以RS75型機器測定Al層的膜厚T2。將T1-T2即為Al層的磨光速率。
另外，以SM300型機器測得熱氧化物的膜厚T3，以相同的漿液，相同的操作條件研磨1分鐘后，經(jīng)過清洗，測得膜厚為T4。將T3-T4即為熱氧化物的磨光速率。
將(T1-T2)/(T3-T4)即得Al/SiO2選擇性。
所得測試數(shù)據(jù)茲列于下表3中
表權利要求
1.一種化學機械研磨組合物，其包含2-20重量％的研磨顆粒及0.01-10重量％的選自下式(Ⅰ)的硝基醇化物
氨基磺酸化物及其鹽類的添加劑，其中，R1、R2、R3及R4各代表氫、鹵素、C1-C4-烷基、或C1-C4-羥烷基。
2.如權利要求1的組合物，其中所述硝基醇化物選自由2-硝基乙醇、2-硝基-1-丙醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、3-硝基-2-丁醇、3-硝基-2-戊醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三(羧甲基)硝基甲烷、及其混合物所組成之群。
3.如權利要求1的組合物，其中所述氨基磺酸化物選自由氨基乙磺酸、氨基甲磺酸、甲基氨基磺酸化物、3-氨基-1-丙磺酸、及其混合物所組成之群。
4.如權利要求1的組合物，其進一步包含0.1-10重量％的氧化劑。
5.如權利要求1-4項中任一項的組合物，其中所述研磨劑是選自由SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、SiN、或其混合物所組成之群。
6.如權利要求2的組合物，其中所述硝基醇化物為2-硝基乙醇。
7.如權利要求3的組合物，其中所述氨基磺酸化物選自氨基乙磺酸、甲基氨基磺酸化物、及其混合物所組成之群。
8.如權利要求4的組合物，其中所述氧化劑為過氧化氫。
全文摘要
一種可用于研磨半導體晶片表面的化學機械研磨組合物,其包含2—20重量%的研磨顆粒及0.01—10重量%的選自硝基醇化物與氨基磺酸化物及其鹽類的添加劑。
文檔編號C09K3/14GK1226591SQ9810084
公開日1999年8月25日 申請日期1998年2月20日 優(yōu)先權日1998年2月20日
發(fā)明者李宗和 申請人:長興化學工業(yè)股份有限公司