專利名稱：含有水性皮鏈聚合物分散劑的顏料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的含有水性支鏈聚合物分散劑的水性顏料分散體。
本發(fā)明背景在本技術(shù)中，人們知道水分散聚合物，該聚合物可用于配制水性涂料組合物時的顏料分散體。這樣的顏料分散體可用于汽車和卡車外用水性油漆。1993年7月27日發(fā)布的Chu等人的美國專利5231131指出了水性接枝聚合物顏料分散體，其中，接枝共聚物的側(cè)鏈含有用無機堿或胺中和的羧基。當(dāng)這些接枝共聚物用作顏料的分散劑時，接枝共聚物的側(cè)鏈中有相對大量的已聚合的烯屬不飽和酸的單體，以提供水分散性，但是在接枝共聚物中有這些酸基團(tuán)，使它對水很敏感。因為例如由于水污染和酸腐蝕，以及末道漆由于風(fēng)化而降解，所以含有對水敏感組分的汽車或卡車外用末道漆是不合要求的。
需要應(yīng)能充分地分散顏料的聚合物分散劑，而該分散劑應(yīng)該含有相對少量的已聚合酸的單體。當(dāng)由這樣一種聚合物配制成的顏料分散體用于水性涂料組合物時，制成的末道漆無不利的水和風(fēng)化的影響。
本發(fā)明概要可用于制備水性涂料組合物的水基顏料分散體，含有分散的顏料、含水載體和支鏈聚合物分散劑(粘結(jié)劑)；該支鏈聚合物的重均分子量約5,000-100,000，該支鏈聚合物含有20-80％(重量)親水主鏈和相應(yīng)地80-20％(重量)大分子單體側(cè)鏈；其中支鏈聚合物的主鏈具有聚合的烯屬不飽和單體聚合物，以及以主鏈重量計為2-30％(重量)含有酸官能團(tuán)的已聚合烯屬不飽和單體；其中至少10％酸官能基團(tuán)被胺或無機堿中和，該主鏈與支鏈相比是親水的；和側(cè)鏈具有聚合烯屬不飽和單體的大分子單體，其單體通過烯屬不飽和基團(tuán)聚合成主鏈，大分子單體的重均分子量約1,000-30,000，其中顏料與粘結(jié)劑的重量比是約1/100-200/100。
本發(fā)明詳細(xì)說明新的顏料分散體是穩(wěn)定的，通常并不絮凝或聚結(jié)，并與成聚合物膜的各種各樣通常用于水性涂料組合物的粘結(jié)劑相容，尤其與在水性涂料中使用的丙烯酸聚合物相容。在涂料組合物固化時，已含其中的支鏈聚合物分散劑與其他的構(gòu)成薄膜的涂料組合物組分反應(yīng)，成為該薄膜的一部分，不會引起薄膜風(fēng)化變質(zhì)，如果它依然是薄膜的未反應(yīng)組分，在可能會使薄膜發(fā)生風(fēng)化變質(zhì)。并且，由于支鏈聚合物是一種出色的分散劑，聚合物與顏料或被分散聚合物的比小于通常分散劑所使用的比。此外，支鏈聚合物允許使用更高分子量的聚合物，該聚合物與具有相同分子量的相同組成線性聚合物相比，粘度較低。可以很容易地調(diào)整支鏈聚合物的主鏈酸含量，以使聚合物的分散性達(dá)到最大，而不需增加分子量，也不會降低已加入這種聚合物的顏料分散體的涂料組合物的性能。用含有這些支鏈聚合物的分散體配制成的水性涂料末道漆是牢固的、防水和防潮的。
用于配制本發(fā)明分散體的支鏈聚合物是由構(gòu)成支鏈聚合物側(cè)鏈的大分子單體制備的，它含有聚合的α-β烯屬不飽和單體，有一個烯屬不飽和末端部分，其重均分子量(MW)1,000-30,000，優(yōu)選地6,000-15,000。約20-80％(重量)，優(yōu)選地30-70％的大分子單體是與80-20％，優(yōu)選地70-30％的其他α、β烯屬不飽和單體的摻合物共聚的，而這些α-β烯屬不飽和單體構(gòu)成了支鏈聚合物的主鏈。至少2％，優(yōu)選地2-30％(重量)，更優(yōu)選地3-15％的主鏈α、β烯屬不飽和單體具有羧酸官能團(tuán)，生成支鏈聚合物的MW為5,000-100,000，優(yōu)選地是5,000-40,000，支鏈聚合物在用胺或其他中和劑中和后能分散在水中。
用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)采用GPC(凝膠滲透色譜法)測定這里所說的所有分子量。
已發(fā)現(xiàn)，使用這些支鏈聚合物作為顏料分散劑，可得到改進(jìn)的含水或水性涂料組合物。這些組合物還含有通常是丙烯酸聚合物的形成薄膜的粘結(jié)劑和固化劑。這樣的組合物具有的優(yōu)點是提供汽車末道漆所要求的出色涂料特性。
相對于主鏈，支鏈聚合物的側(cè)鏈?zhǔn)鞘杷?，因此含有以支鏈聚合物重量計為低?％(重量)，優(yōu)選地基本上為0％(重量)的聚合烯屬不飽和酸官能單體，這些酸官能單體將在以后列出。該側(cè)鏈含有聚合的疏水單體，例如如下面所列出的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、環(huán)脂族的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳基酯和苯乙烯，還可以含有以支鏈聚合物重量計為至多30％(重量)聚合的烯屬不飽和非疏水單體，這些單體可含有官能團(tuán)。這樣的單體實例是丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酰胺、硝基苯酚丙烯酸酯、硝基苯酚甲基丙烯酸酯、苯二酰亞氨基丙烯酸甲酯、苯二酰亞氨基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺丙烷磺酸及其混合物。
可用溶劑中的自由基引發(fā)劑與一種Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑一起制備丙烯酸大分子單體。
該支鏈聚合物主鏈含有至少2％(重量)酸官能(已中和的)單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。甲基丙烯酸和丙烯酸是優(yōu)選的。其他能使用的酸是烯屬不飽和磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸及其酯；苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸或乙烯基磷酸及其酯等也可以用。
支鏈聚合物的主鏈優(yōu)選地含有2-30％(重量)甲基丙烯酸或丙烯酸，并且優(yōu)選地，3-15％(重量)，而其MW為1,000-70,000。用無機堿或胺中和支鏈聚合物上的酸官能團(tuán)。因而與側(cè)鏈相比，主鏈?zhǔn)窍鄬τH水的，支鏈聚合物使顏料在得到的涂料組合物中很好地保持分散。當(dāng)然，可通過改變酸和/或羥基官能單體對如2-乙基己基甲基丙烯酸酯之類的更疏水單體的百分比可進(jìn)一步調(diào)整相對疏水性或親水性。
在一個優(yōu)選的實施方案中，支鏈聚合物共(包括主鏈和大分子單體支鏈)含有約0-40％(重量)，優(yōu)選地5-40％(重量)，更優(yōu)選地10-30％(重量)羥基官能丙烯酸單體，如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯等。除酸基團(tuán)之外，這些羥基基團(tuán)也能用于交聯(lián)。當(dāng)酸基團(tuán)在共聚物上是唯一的交聯(lián)官能團(tuán)時，羥基基團(tuán)就不是必需的。當(dāng)涂料組合物的交聯(lián)劑是蜜胺或嵌段有機聚異氰酸酯時，羥基基團(tuán)是必需的。
如前所述，支鏈聚合物含有與聚合物主鏈相連的大分子單體側(cè)鏈。每個大分子單體理想地含有一個聚合成支鏈聚合物主鏈的末端烯屬不飽和基團(tuán)，通常含有苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸的酯和/或腈和/或酰胺，或這些單體的混合物的聚合單體。
在大分子單體和主鏈中可含有其他聚合烯屬不飽和單體，例如(但不局限于此)有1-20個碳原子的直鏈或支鏈一元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。能夠使用烷基基團(tuán)中有1-12個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸并丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等?？梢允褂铆h(huán)脂族丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如三甲基環(huán)己基丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。還可使用如丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯之類的丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯。
含有羥基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體包括羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯，其中烷基有1-12個碳原子。合適的單體包括丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基異丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等及其混合物。
合適的其他烯屬不飽和單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和如烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺單體之類的衍生物，如甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、衣康酸酐和富馬酸酐及其半酯或二酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯α甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；聚乙二醇單丙烯酸酯和聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。
上述單體還可用于支鏈聚合物的主鏈。
在每個都具有乙烯不飽和端的大分子單體存在下，通過將烯屬不飽和單體聚合可以制備支鏈聚合物?？蓪⒑铣傻闹ф溇酆衔镌O(shè)想成它由含有多個與主鏈相連的大分子單體“臂”的主鏈構(gòu)成。在本組合物中，大分子單體臂與主鏈兩者都有能與交聯(lián)化合物或聚合物反應(yīng)的反應(yīng)官能團(tuán)，盡管還可以只是在或主要只是在或基本上只是在主鏈上有這樣的反應(yīng)官能團(tuán)。
應(yīng)理解，稱作具有官能度的主鏈或大分子單體可能是部分大分子單體混合物，其一部分不含有任何官能度或可變量的官能度。還應(yīng)理解，在制備任何主鏈或大分子單體時，有官能度的正常分布。
為了保證合成的大分子單體僅具有一個會與主鏈單體聚合而形成支鏈聚合物的末端烯屬不飽和基團(tuán)，采用催化鏈轉(zhuǎn)移劑可使大分子單體聚合。通常，在制備大分子單體方法的第一步中，單體可與水可溶混或水可分散的惰性有機溶劑和鈷鏈轉(zhuǎn)移劑混合，并通常加熱到反應(yīng)混合物的回流溫度。在接下來的步驟中，加入另外的單體和鈷催化劑和通常的聚合催化劑，繼續(xù)聚合直到生成具有所要求分子量的大分子單體。
在Janowicz等人的美國專利4680352和Janowicz的美國專利4722984中描述了優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑或催化劑。非常優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑或催化劑是五氰基鈷酸鹽(Ⅱ)、二水雙(硼二氟代二甲基-glyoximato)鈷酸酯(Ⅱ)和二水雙(硼二氟代苯基glyoximato)鈷酸酯(Ⅱ)。這些催化劑的鈷(Ⅲ)類也是優(yōu)選的。通常，以使用的單體計，這些鏈轉(zhuǎn)移劑使用濃度是約5-1000ppm。
在溶劑或溶劑混合物中使用自由基引發(fā)劑和Co(Ⅱ)或(Ⅲ)螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地，生成大分子單體。溶劑實例是芳族化合物、脂族化合物、酮、乙二醇醚、乙酸酯、醇，例如甲乙酮、異丙醇、正丁基乙二醇醚、正丁基二甘醇醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和N-丁醇。
在溫度70-160℃，在2-5,000ppm(以全部單體計)或Co(Ⅱ)螯合物存在下，在合成大分子單體時可以使用過氧引發(fā)劑和偶氮引發(fā)劑(以單體計為0.5-5％(重量))，更優(yōu)選的是偶氮型引發(fā)劑，例如2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊烷腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)、1,1’-偶氮(環(huán)己烷腈)和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊)酸。
如上所述，在生成大分子單體之后，還可以除去溶劑，將主鏈單體與另外的溶劑和聚合催化劑一起加入大分子單體。任何上述的偶氮型催化劑都能像如過氧化物和氫過氧化物之類的其他合適的催化劑一樣使用。這樣的催化劑的典型實例是過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯、過二碳酸二(正丙基)酯、如過乙酸戊酯之類的過酸酯等。市場上可買得到的過氧型引發(fā)劑包括，例如過氧化叔丁基或AKZO的Triganox、過醋酸叔丁酯或AKZO的TriganoxFC50、過苯甲酸叔丁酯或來自AKZO的TriganoxC，和過新戊酸叔丁酯或來自AKZO的Triganox25C-75。
在處于或低于反應(yīng)混合物的回流溫度繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到生成具有所要求分子量的支鏈聚合物。
可用于制備大分子單體或支鏈聚合物的典型溶劑是如甲乙酮、異丁基酮、乙基戊基酮、丙酮之類的酮，如甲醇、乙醇、異丙醇之類的醇，如乙酸乙酯之類的酯，如乙二醇、丙二醇之類的二醇，如四氫呋喃、乙二醇一丁基醚之類的醚等。
在大分子單體和/或支鏈聚合物的合成中，可使用少量二官能的α-β不飽和化合物，如二甲基丙烯酸乙二酯或二丙烯酸己二酯。
在生成支鏈聚合物之后，用胺和如氫氧化銨或氫氧化鈉之類的無機堿中和該支鏈聚合物，然后加入水形成分散體。典型可使用的胺包括AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP、氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。一種優(yōu)選的胺是氨基甲基丙醇，優(yōu)選的無機堿是氫氧化銨。
優(yōu)選地通過除去30-60％溶劑，接著與有機胺或氨混合，再用水稀釋，或除去溶劑后接著與水和胺的溶液混合，而實現(xiàn)向水分散體的轉(zhuǎn)化。要不然，在除去溶劑后，支鏈聚合物溶液能夠慢慢地攪拌進(jìn)入水和胺的溶液中。分散體的中和度可以是10-150％酸基團(tuán)的總量，優(yōu)選地是40-100％。分散體最終pH因此可以是約4-10，優(yōu)選地是7-9。然后可最終除去溶劑。
全部支鏈聚合物水分散體的特征應(yīng)該是，酸值5-約150(毫克KOH/克樹脂固體)，較優(yōu)選地10-約70，更優(yōu)選地15-約35，羥基數(shù)約0-約250(毫克KOH/克樹脂固體)，更優(yōu)選地40-150。
特別有用的支鏈聚合物包括如下支鏈聚合物支鏈聚合物的主鏈有聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯單體、甲基丙烯酸或丙烯酸單體，和羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，側(cè)鏈?zhǔn)沁@樣一種大分子單體，其重均分子量為約2,000-30,000，并含有以主鏈重量計為約50％(重量)聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯單體、羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，和以主鏈重量計為2-30％(重量)聚合甲基丙烯酸或丙烯酸。
含有以上主鏈的支鏈聚合物，其側(cè)鏈含有聚合甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸羥乙酯。
含有以上主鏈和大分子單體的支鏈聚合物，其大分子單體含有聚合丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯。
含有以上主鏈和大分子單體的支鏈聚合物，其大分子單體是甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸羥基乙酯。
支鏈聚合物用作分散在水性涂料組合物中通常使用的各種顏料的分散樹脂。所使用的典型顏料是如二氧化鈦、各種顏色的氧化鐵、氧化鋅之類的金屬氧化物；炭黑；如滑石、瓷土、重晶石、碳酸鹽、硅酸鹽之類的填充顏料；和各種有機有色顏料，如喹吖啶酮、銅酞菁、二萘嵌苯、偶氮顏料、陰丹酮藍(lán)、如咔唑紫之類的咔唑、異吲哚啉酮、異吲哚酮、硫靛紅、苯并咪唑淋酮等。
為了制備本發(fā)明的水性顏料分散體，中和支鏈聚合物，在不斷攪拌下加入水，以形成分散體，然后將待分散的分散體和顏料加入到如超微磨碎機、砂磨機、球磨機、雙輥磨機等之類的適當(dāng)混合容器中，再混合約5-150分鐘，生成屈服應(yīng)力約0-1,000帕(帕斯卡)，低剪切(20sec-1)粘度約100-10,000m.Pas(毫帕斯卡秒)和高剪切(1,000sec-1)粘度約10-1,000mPas的分散體，用Rotvfisco粘度計測量剪切粘度。
另一種制備顏料分散體的方法是，在支鏈聚合物被中和，并采用上述其中一種顏料分散體的分散方法將支鏈聚合物分散在水中形成一種分散體之前，將顏料加入支鏈聚合物溶劑溶液中。然后在攪拌的同時，加入胺或堿的中和劑和水，形成含水顏料分散體。
使用本發(fā)明顏料分散體的水性涂料含有在含水載體中的丙烯酸基聚合物的粘結(jié)劑和如蜜胺樹脂或嵌段聚異氰酸酯之類的交聯(lián)劑。這些丙烯酸聚合物在水中形成穩(wěn)定的溶液或分散體，通常是平均顆粒直徑10毫微米-1微米，優(yōu)選地20-400毫微米的分散聚合物。這些涂料組合物含有約10-70％(重量)，更通常地15-50％(重量)的粘結(jié)劑，和約30-90％(重量)，更通常地50-85％(重量)含水載體。載體是至少50％水，優(yōu)選地75-95％水。根據(jù)通常的油漆配制技術(shù)，混合其他有用的組分可制得合適的水性涂料。
為了制備一種組合物，該組合物應(yīng)在高烘焙溫度約60-180℃下烘焙約5-60分鐘進(jìn)行交聯(lián)，優(yōu)選的是以粘結(jié)劑重量計為約10-40％(重量)，優(yōu)選地15-30％(重量)水溶性的水分散烷基化蜜胺甲醛交聯(lián)劑，在其烷基化基團(tuán)上有1-4個碳原子的。
這些交聯(lián)劑一般部分地是烷基化的蜜胺甲醛化合物，并可以是如上所述的單體的或聚合的。
這些含有蜜胺交聯(lián)劑的涂料組合物可以含有以粘結(jié)劑重量計為約0.1-1.0％(重量)強酸催化劑或其鹽，以降低固化溫度和時間。仲甲苯磺酸及其銨鹽是優(yōu)選的催化劑。其他能用的催化劑是十二烷基苯磺酸、磷酸和胺及這些酸的銨鹽。
在這些涂料組合物中也可以使用其他的成膜聚合物，如丙烯氨基甲酸酯、聚酯與聚酯-氨基甲酸酯、聚醚和聚醚-氨基甲酸酯，它們與支鏈聚合物的分散體相容。
盡管本發(fā)明的分散體是含水的，還可以使用一種溶劑，優(yōu)選地使用最少量的溶劑，以便有助于采用本發(fā)明分散體配制的涂料組合物的配制和應(yīng)用。使用一種與涂料組合物組分相容的有機溶劑。
另外，采用本發(fā)明分散體的涂料組合物可以含有各種其他任選的組分，其中包括填料、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑和流動控制劑。
為了提高由這樣的涂料組合物生產(chǎn)的最終產(chǎn)品的耐候性，可加入以粘結(jié)劑的重量計為約0.1-5％(重量)的一種或多種紫外線穩(wěn)定劑。例如可向含有顏料的本發(fā)明分散體中加入穩(wěn)定劑，或者直接向涂料組合物中加入穩(wěn)定劑。這樣的穩(wěn)定劑包括紫外線吸收劑、防曬劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩(wěn)定劑。并且，也可以加入以粘結(jié)劑的重量計為約0.1-5％(重量)的抗氧化劑。
可用的典型紫外線光穩(wěn)定劑包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺及其混合物。在美國專利4591533中公開了特定的紫外線穩(wěn)定劑實例，這些以參考文獻(xiàn)列于本文。
這樣的涂料組合物還可以包括通常的配方添加劑，如流動控制劑，例如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯)、BYK 320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；如熱解二氧化硅之類的流變控制劑和如Rohm&Haas的Acrylsol共聚物之類的增稠劑。
在著色的色料涂層或底漆中可使用本發(fā)明的顏料分散體，在色料涂層或底漆之上涂以透明涂層，以得到色料涂層/透明涂層末道漆。同樣地，可向透明涂層加入少量的顏料分散體，以得到特別的色彩或如調(diào)色之類的有美感的效果。
用本發(fā)明分散體配制的涂料組合物對各種金屬或非金屬基材具有出色的粘附力，如以前涂過漆的基材、冷軋鋼、磷化處理過的鋼和采用電沉積方法涂有一般底漆的鋼?？梢允褂眠@些涂料組合物涂布塑料基材，如聚酯增強玻璃纖維、反應(yīng)注射模制氨基甲酸酯和部分結(jié)晶的聚酰胺。
可以采用如噴涂、靜電噴涂、浸漬、刷涂、流涂等之類的傳統(tǒng)技術(shù)涂布用本發(fā)明分散體配制的涂料組合物。優(yōu)選的技術(shù)是噴涂和靜電噴涂。在OEM應(yīng)用中，該組合物通常在100-150℃烘焙15-30分鐘，形成約0.1-3.0密耳厚的涂層。當(dāng)該組合物用作透明涂層時，可將其組合物涂布在干燥得不粘手的色料涂層上，并在涂布該透明涂層前固化或優(yōu)選地急驟干燥很短時間。然后如上所述地烘焙色料涂層/透明涂層末道漆，以得到干燥并固化的末道漆。如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解的那樣，本發(fā)明還可應(yīng)用于非烘焙的重涂系統(tǒng)。
人們習(xí)慣采用“濕壓濕”法在底漆上使用透明表層涂層，即不用固化或完全干燥底漆就在底漆上涂布表層涂層。然后已涂布的基材加熱達(dá)到預(yù)定的時間，使底漆和透明涂層同時固化。
以下實施例說明了本發(fā)明。除非另外指出，所有部分和百分?jǐn)?shù)都以重量計。這里公開的所有分子量都是根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定的。
實施例1首先制備大分子單體，然后讓大分子單體與形成支鏈聚合物主鏈的單體聚合，可制備出支鏈聚合物。然后由該支鏈聚合物制備顏料分散體。
大分子單體的制備按如下方法制備在制備支鏈聚合物中使用的5％ IBMA(甲基丙烯酸異丁酯)、20％ HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)和75％ 2EHMA(甲基丙烯酸-2-乙基己酯)大分子單體2升燒瓶配置有攪拌器、冷凝器、加熱夾套、氮氣入口、熱電偶和加料口，往該燒瓶中加入15.25克甲基丙烯酸異丁酯單體、228.97克甲基丙烯酸-2-乙基己酯單體、61.07克甲基丙烯酸羥乙酯單體和251.3克丙二醇一甲基醚。在氮氣下攪拌該混合物并加熱到回流溫度(128-135℃)。然后向該混合物中一次加入0.5克Vazo88引發(fā)劑[1,1偶氮雙(氰基環(huán)己烷)]、13.8克丙二醇一甲基醚和26.1克0.17％雙(硼二氟代二苯基glyoximato)鈷酸酯(Ⅱ)在乙酸乙酯中的預(yù)混溶液。之后，在240分鐘內(nèi)，同時保持回流溫度(116-220℃)，加入22.87克甲基丙烯酸異丁酯單體、343.42克甲基丙烯酸-2-乙基己酯單體、91.61克甲基丙烯酸羥基乙酯單體、2克Vazo88引發(fā)劑、10.0克乙酸乙酯、70.6克丙二醇一甲基醚的預(yù)混溶液。在30分鐘的持續(xù)時間之后，在60分鐘內(nèi)加入0.4克Vazo88引發(fā)劑、4.95克乙酸乙酯和18克丙二醇一甲基醚的預(yù)混溶液，同時保持回流。然后再將該配合料保持在回流溫度達(dá)60分鐘，在這一時間一次加入0.3克過辛酸叔丁基酯與33.35克乙酸乙酯的混合物，再冷卻該反應(yīng)混合物。根據(jù)GPC測定，由此制備的大分子單體具有數(shù)均分子量為6988。固體重是62.3％，加德納粘度S。根據(jù)熱重分析測定，末端乙烯基不飽和百分?jǐn)?shù)大于95。
支鏈聚合物的制備往配置攪拌器、冷凝器、加熱夾套、氮氣入口、熱電偶和加料口的2升燒瓶中加入542.7克上述制備的大分子單體和91.7克己醇，在氮氣下將溫度升到回流溫度(100℃)。接下來，在控制溫度為98-102℃的條件下，在180分鐘時間內(nèi)加入158.4克甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)、73.9克苯乙烯單體(STY)、21.1克丙烯酸羥基乙酯單體(HEA)、118.3克丙烯酸丁酯單體(BA)、50.7克甲基丙烯酸單體(MAA)、4.67克Vazo88引發(fā)劑和54.9克乙酸丁酯的預(yù)混溶液。接下以同樣的溫度保持60分鐘，然后在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到90℃，并保持這一溫度達(dá)270分鐘，然后冷卻到室溫。該支鏈聚合物具有數(shù)均分子量為11,960，重均分子量為23,030。固體重是64.4，加德納霍爾特粘度是R。主鏈與大分子單體支鏈的比是約55/42。主鏈組成是MMA/STY/BA/HEA/MAA重量比為37.5/17.5/28/5/12。
支鏈聚合物水性分散體的制備往配置攪拌器、冷凝器、加熱夾套、氮氣入口、熱電偶和加料口的2升燒瓶中加入500克上述制備的支鏈聚合物，并將其溫度升高以蒸餾97.5克溶劑。將配料冷卻到80℃以下，這時加入23克95％ 2-氨基-2-甲基-1-丙醇和水的溶液，以中和支鏈聚合物的酸官能團(tuán)。攪拌該配料10分鐘，這時在60分鐘內(nèi)慢慢加入853.6克去離子水，同時充分?jǐn)嚢瑁瑢⒌玫降姆稚Ⅲw冷卻到室溫。得到白色穩(wěn)定的支鏈聚合物分散體，該分散體固體總重量為24.7％，加德納粘度A3,pH8.7，采用準(zhǔn)電光散射測定，顆粒大小為56毫微米。
含水白色顏料分散體的制備97.2克上述制備的支鏈聚合物分散體、62.8克去離子水和240.0克Ti Pure R-960二氧化鈦顏料的混合物在超微磨碎機中，以500轉(zhuǎn)/分速度研磨2小時。得到的分散體屈服應(yīng)力為0.49帕，Rotvisco粘度計測定低剪切(20sec-1)粘度為74m.Pas，高剪切(1000sec-1)粘度為40m.Pas。
作為對比，使用約相同量的具有相同單體組分的直鏈聚合物制備類似的分散體，除了甲基丙烯酸含量是10％，而該聚合物的重均分子量為約10,000之外。該分散體的屈服應(yīng)力是1.25帕，低剪切(20sec-1)粘度92m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度38m.Pas。
為了對比使用了較低分子量的直鏈聚合物，因為該聚合物提供了酸含量與分子量的最佳平衡。如果使用重均分子量23,000的直鏈聚合物，該分子量是支鏈聚合物的分子量，那么直鏈聚合物的粘度會太高，以致不能制備有用的顏料分散體。
實施例2如實施例1所述制備白色顏料分散體，除了用下述支鏈聚合物代替實施例1中使用的支鏈聚合物主鏈與大分子單體支鏈之比是50/50，主鏈組成是MMA/STY/BA/HEA/MAA，其重量比是45/10/13/20/12，其重均分子量是20,500。所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.49帕，低剪切(20sec-1)粘度72m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度35m.Pas。
實施例3如實施例1所述制備白色顏料分散體，除了使用下述支鏈聚合物代替實施例1中使用的支鏈聚合物主鏈與大分子單體支鏈之比是60/40，主鏈組成是MMA/STY/BA/HEA/AA(AA是丙烯酸)，其重量比是23/20/32.6/15/9.4，重均分子量是20,500。所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.16帕，低剪切(20sec-1)粘度58m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度38m.Pas。
實施例4如實施例1所述制備白色顏料分散體，除了使用下述支鏈聚合物代替實施例1中使用的支鏈聚合物主鏈與大分子單體支鏈之比是40/60，主鏈組成是MMA/STY/BA/HEA/AA，其重量比是37/20/8/25/10，重均分子量是24,500。所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.275帕，低剪切(20sec-1)粘度76m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度51m.Pas。
實施例5將下述組分裝入微磨分散混合器中并混合10分鐘，可制備紅色顏料分散體35克Irgazine DPP紅色顏料和28.34克實施例4的支鏈聚合物水性分散體，該支鏈聚合物已用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.09帕，低剪切(20sec-1)粘度18.6m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度10.5m.Pas。
用具有類似組分的直鏈聚合物采用如上述方法制備的類似分散體，除了用10％甲基丙烯酸代替丙烯酸之外，所得到分散體的屈服應(yīng)力是1.04帕，低剪切(20sec-1)粘度66m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度22m.Pas。
實施例6如實施例5所述制備紅色顏料分散體，除了使用下述支鏈聚合物代替實施例5中使用的支鏈聚合物主鏈與大分子單體支鏈之比是60/40，主鏈組成是MMA/STY/BA/HEA/MAA，其重量比是38.6/20/8/25/8.4，重均分子量是27,840。所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.22帕，低剪切(20sec-1)粘度26m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度12m.Pas。
實施例7將下述組分裝入微磨分散混合器中并混合90分鐘，可制備紅色顏料分散體15克Violet NRT-201-D顏料和12.15克實施例6的支鏈聚合物水性分散體，該支鏈聚合物已用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.0帕，低剪切(20sec-1)粘度3.8m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度4.4m.Pas。
使用具有類似組分的直鏈聚合物采用如上述方法制備的類似分散體，除了使用10％甲基丙烯酸之外，所得到分散體的屈服應(yīng)力是0.0帕，低剪切(20sec-1)粘度10.5m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度4.5m.Pas。
實施例8將下述組分裝入微磨分散混合器中并混合90分鐘，可制備紅色顏料分散體15克Violet NRT-201-D顏料和60.73克與實施例1類似的支鏈聚合物水性分散體，除了支鏈聚合物具有主鏈與大分子單體支鏈之比為50/50，主鏈組成是MMA/STY/BA/HEA/MAA，其重量比是45/10/30/5/10，重均分子量是20,470，并已經(jīng)用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。所得到分散體的屈服應(yīng)力是1.3帕，低剪切(20sec-1)粘度26.8m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度17.2m.Pas。
使用具有相同組分和重均分子量為10,000的直鏈聚合物，采用如上述方法制備的類似分散體，所得到分散體的屈服應(yīng)力是8.94帕，低剪切(20sec-1)粘度299m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度75m.Pas。
本發(fā)明組合物組分的各種修改、變動、增加或取代對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是顯而易見的，而不會超出本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神。本發(fā)明并不受如這里所述的說明性實施方案限制，但本發(fā)明是由下述權(quán)利要求所限定的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含有分散顏料、含水載體和支鏈聚合物分散劑(粘結(jié)劑)的水性涂料組合物的水基顏料分散體；其中支鏈聚合物具有重均分子量約5,000-100,000，并含有20-80％(重量)親水主鏈和相應(yīng)地80-20％(重量)大分子單體側(cè)鏈；其中主鏈主要由聚合烯屬不飽和單體，和以主鏈重量計為2-30％(重量)的含有酸官能團(tuán)的聚合烯屬不飽和單體組成；其中至少10％酸官能團(tuán)被胺或無機堿中和，并且與側(cè)鏈相比是親水的；側(cè)鏈主要由通過烯屬不飽和基團(tuán)聚合成主鏈的聚合烯屬不飽和單體的大分子單體構(gòu)成，大分子單體的重均分子量是約1,000-30,000，其中顏料與粘結(jié)劑的重量比是約1/100-200/100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中支鏈聚合物的主鏈含有3-15％(重量)含有羧酸官能團(tuán)或其鹽的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分散體，其中支鏈聚合物含有5-40％(重量)的含有羥基官能團(tuán)的聚合單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中支鏈聚合物的主鏈含有3-15％(重量)的羧酸官能單體或其鹽，并且其中該聚合物的重均分子量是5,000-40,000，酸值是5-150，羥基數(shù)是0-250。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分散體，其中支鏈聚合物含有羥基數(shù)是40-150，酸值是10-70，重均分子量是5,000-40,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散體，其中所述主鏈和大分子單體還含有不含有羧酸官能度的聚合烯屬不飽和單體，該單體選自于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)脂族丙烯酸酯、環(huán)脂族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯及其混合物；其中主鏈包含含有羧酸官能度的烯屬不飽和單體，其單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸，其中上述的烷基、環(huán)脂族基和芳基有1-12個碳原子。
7.一種用于涂布基材的涂料組合物，該組合物含有含水載體和成膜粘合劑以及約1-50％(重量)的權(quán)利要求1所述的顏料分散體。
8.一種有干燥的與固化的權(quán)利要求7所述組合物層的涂層基材。
9.一種制備權(quán)利要求1所述分散體的方法，其中該聚合物是支鏈聚合物，它含有有多個大分子單體的聚合主鏈，其大分子單體聚合成有羧酸官能團(tuán)的主鏈，該方法包括(a)在有機溶劑中制備大分子單體，這是使用含有鈷的催化鏈轉(zhuǎn)移劑，通過使烯屬不飽和單體聚合，以生成有一個端部烯屬不飽和鍵的大分子單體；(b)在有機溶劑中生成該支鏈聚合物，這是在步驟(a)制備的所述大分子單體存在下，使含有2-30％(重量)羧酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體聚合，由此通過端部烯屬不飽和鍵與主鏈的烯屬不飽和單體聚合，將所述的大分子單體加入所述主鏈中，由此生成一種支鏈聚合物，其分子量是5,000-100,000，它被胺中和，通過使聚合物轉(zhuǎn)入含水載體液體中而分散在水中，以生成分散體；以及(c)將顏料分散在支鏈聚合物分散體中，形成一種顏料分散體。
10.一種制備權(quán)利要求1所述分散體的方法，其中該聚合物是支鏈聚合物，它含有有多個大分子單體的聚合主鏈，其大分子單體聚合成有羧酸官能團(tuán)的主鏈，該方法包括(a)在有機溶劑中制備大分子單體，這是使用含有鈷的催化鏈轉(zhuǎn)移劑，通過使烯屬不飽和單體聚合，以生成有一個端部烯屬不飽和鍵的大分子單體；(b)在有機溶劑中生成該支鏈聚合物，這是在步驟(a)制備的所述大分子單體存在下，使含有2-30％(重量)羧酸基團(tuán)的烯屬不飽和的單體聚合，由此通過端部烯屬不飽和鍵與主鏈的烯屬不飽和單體聚合，將所述的大分子單體加入所述主鏈中，由此生成一種支鏈聚合物，其分子量是5,000-100,000，(c)將顏料分散在上述(b)中生成的有機溶劑支鏈聚合物組合物中，(d)將水與胺加到在上述(c)中生成的組合物中，其中該聚合物用胺中和并轉(zhuǎn)移到水中，以生成顏料分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備水性涂料組合物的水基分散體,該組合物含有分散顏料、含水載體和支鏈聚合物分散劑(粘合劑);支鏈聚合物的重均分子量為約5,000—100,000,它含有20—80%(重量)親水主鏈和相應(yīng)地80—20%(重量)大分子單體側(cè)鏈;其中主鏈具有聚合烯屬不飽和單體和以主鏈重量計為2—30%(重量)的有酸官能團(tuán)的聚合烯屬不飽和單體;其中至少10%酸官能團(tuán)被胺或無機堿中和,并且與側(cè)鏈相比是親水的;側(cè)鏈?zhǔn)蔷酆舷俨伙柡蛦误w的大分子單體,它們通過烯屬不飽和基團(tuán)聚合到主鏈中,而大分子單體的重均分子量為約1,000—30,000,其中顏料與粘合劑的重量比是約1/100—200/100。
文檔編號C09D151/00GK1235616SQ97199278
公開日1999年11月17日 申請日期1997年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月29日
發(fā)明者J·A·安東內(nèi)利, H·L·亞庫鮑斯卡斯, C·斯科帕茲 申請人:納幕爾杜邦公司