專利名稱：防污涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在防污涂料的組合物中微囊化的無(wú)重金屬的殺生物劑的應(yīng)用。
防污涂料長(zhǎng)期被用作防止與海水或微堿水接觸的制件的表面被海藻、藤壺、管蟲、蠓或其他海洋生物的滋生。微生物滋生的增長(zhǎng)是一個(gè)嚴(yán)重的問題，特別是對(duì)于船舶，因?yàn)椋鐣?huì)造成摩擦阻力的增加，結(jié)果是增加能耗且經(jīng)常需要在干塢中檢修，操作費(fèi)用大大提高。
防污涂料可區(qū)分為包含殺生物劑的防污涂料和無(wú)殺生物劑的防污涂料。無(wú)殺生物劑的防污涂料具有防粘結(jié)性能，也即目的是用物理的方法防止海洋生物的附著。但是，現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)殺生物劑的防污涂料的效果有限，所以在比較短的時(shí)間內(nèi)就需要進(jìn)行船體或水下結(jié)構(gòu)物的機(jī)械清洗。比較有效的是含有殺生物劑的防污涂料，殺生物劑可殺死形成滋生的生物。通常的防污殺生物劑是有機(jī)錫化合物。也有提出用銅、銻和鉍的化合物，但它們的效果較差。這些現(xiàn)有技術(shù)含殺生物劑的防污涂料的缺點(diǎn)是它們的環(huán)境相容性差。含有重金屬的防污殺生物劑是特別有問題的，因?yàn)樗鼈冊(cè)斐珊Ｋ秃５椎奈廴荆貏e在海港區(qū)域。
與這些含有重金屬的殺生物劑截然不同，通常生態(tài)毒性較低的無(wú)重金屬殺生物劑，因?yàn)樵诤Ｋ薪?jīng)常被分解成無(wú)毒的代謝物，所以沒有良好的長(zhǎng)期作用性，顯然這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)在涂層中過(guò)早分解了。
所以本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的長(zhǎng)期作用性及改進(jìn)了環(huán)境相容性的高效防污涂料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果殺生物劑是以微囊化的形式，不含重金屬殺生物劑的防污涂料可以具有良好的長(zhǎng)期作用性。
所以本發(fā)明提供基于成膜物和殺生物劑的防污組合物和防污涂料，其特征在于殺生物劑是微囊化的。
適合的殺生物劑優(yōu)選為無(wú)重金屬的殺海藻劑、殺真菌劑、殺蟲劑殺貝劑和殺菌劑如三唑類戊環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、metconazole、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、氨三唑、三唑錫、環(huán)氧唑、雙苯三唑醇、噁醚唑、苯氰唑、fenchlorazole、fenethanil、fluqnconazole、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、氯唑磷、腈菌唑、paclobutrazol、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、triapenthenol、氟菌唑、triticonazole、uniconazole和它們的金屬鹽及酸加和物。
嘧唑類抑酶唑、pefurazoate、咪鮮安、氟菌唑。
噻唑羧酰苯胺如2’,6’-二溴-2-二甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酰苯胺和其金屬鹽及酸加和物。
琥珀酸酯脫氫酶抑制劑如一甲呋萎靈、furcarbanil、cyclafluramid、拌種胺、seedvax、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎銹靈、Shirlan、mebenil(滅銹胺)、碘萎靈、氟酰胺(Moncut)；萘衍生物如terbinafine、naft ifine、butenafine；亞磺酰胺類如抑菌靈、對(duì)甲抑菌靈、滅菌丹、氟滅菌丹；多菌靈、克菌丹；苯并嘧唑類如萎銹靈、苯菌靈、furathiocarb、麥穗寧、甲基托布津、噻菌靈或其鹽；嗎啉衍生物如環(huán)嗎啉、丁苯嗎啉、falimorph、烯酰嗎啉、嗎菌靈；aldimorph、苯銹錠和它們與芳基磺酸如對(duì)甲苯磺酸和對(duì)十二烷基苯基磺酸的鹽；二硫代氨基甲酸酯類如硫雜靈、福美鐵、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美鋅苯并噻唑類如2-硫醇基苯并噻唑；苯甲酰胺類如2,6-二氯-N-(4-三氟甲芐基)苯甲酰胺；硼化合物如硼酸、硼酸酯、硼砂；甲醛和甲醛給體化合物如芐基醇單(多)半縮醛、噁唑烷、六氫-S-三嗪、N-羥甲基氯乙酰胺、聚甲醛、硝基吡啶、1,4,5,6-四氫-4,6-二氧-1,3,5-三嗪-2-羧酸、teclofalam；三-N-(環(huán)己基二氮二氧)-鋁、N-(環(huán)己基二氮二氧)三丁基、鉀鹽；N-甲基異噻唑-3-烷酮、5-氯-N-甲基異噻唑-3-烷酮、4,5-二氯-N-辛基異噻唑-3-烷酮、N-辛基-異噻唑-3-烷酮、4,5-三亞甲基-異噻唑烷酮、4,5-苯并異噻唑烷酮；醛類如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛；硫氰酸酯如硫氰酸酯基甲基硫代苯并噻唑、亞甲基雙硫氰酸酯等；季銨化合物如氯化芐基二甲基十四烷基銨、氯化芐基二甲基十二烷基銨、氯化二癸基二甲基銨；碘衍生物如二碘甲基對(duì)甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘炔苯基甲縮醛、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3-三碘烯丙醇、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正丁基脲、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；苯酚衍生物如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、酚氧基乙醇、二氯芬鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、2-芐基-4-氯苯酚及它們的堿金屬的鹽和堿土金屬的鹽。
具有活性鹵素基團(tuán)的殺微生物劑如氯乙酰胺、N-羥甲基氯乙酰胺、拌棉酚、bronidox、tectamer如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4′-羥基乙酰苯、2,2-二溴-3-次氨基丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；吡啶類如l-羥基-2-吡啶硫酮(和其Na、Fe、Cu、Mn、Zn鹽)、四氯-4-甲基磺?；拎ぁ⑦拎ぜ状?、嘧菌胺、二吡啶硫酮；二烷基二硫代氨基甲酸酯類如二烷基二硫代氨基甲酸酯的Na鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯；腈類如2,4,5,6-四氯間苯二腈、氰基二硫代亞氨氨基甲酸二鈉；喹啉類如8-羥基喹啉和其銅鹽；粘氯酸、5-羥基-2(5H)呋喃酮；4,5-二氯二噻唑烷酮、4,5-苯并二噻唑烷酮、4,5-三亞甲基二噻唑烷酮、4,5-二氯-(3H)-1,2-二硫酚-3-酮、3,5-二甲基-四氫-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，氯化N-(對(duì)氯苯甲酰基乙基)六銨、N-羥甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸鉀，2-氧-2-(4-羥基-苯基)乙羥肟酰氯，苯基2-氯-氰基-乙烯基砜；此外，高效的組合物也可以用以下的活性物質(zhì)制備殺真菌劑(E)-甲氧基亞氨基〔α-(鄰甲苯基氧)-鄰甲苯基〕乙酸甲酯、(E)-2-{2-〔6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基-氧〕苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，
acypetacs、2-丁胺、ampropyfos、敵菌靈、benalaxyl、磺酸丁嘧啶、滅螨猛、地茂散、二柳酰胺、霜脲氰、棉隆、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、甲嘧醇、diocab、二噻農(nóng)、多果定、敵菌酮、克瘟散、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、種衣酯、薯瘟錫、毒菌錫、嘧菌腙、氟啶胺、氟氯菌核利、磺菌胺、粉唑醇、乙磷、四氯苯酞、呋霜靈、雙胍辛、甲羥異噁唑、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、甲霜靈、磺菌威、nitrothal-isopropyl、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、酰胺、perflurazoate、戊菌隆、phosdiphen、匹馬菌素、吡啶寧、二甲菌核利、霜霉威、甲基代森鋅、定菌靈、啶班、咯喹酮、五氯硝基苯、焦油、四氯硝基苯、噻菌清、甲基托布津、甲基立枯靈、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、嗪氨靈、vinclozolin。
殺蟲劑磷酸酯如乙基谷硫靈、甲基谷硫靈、α-1(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷?；?吡唑、毒死蜱、蠅毒磷、內(nèi)吸磷異吸磷Ⅱ、地亞農(nóng)、敵敵畏、樂果、ethoate、丙線靈、螨完錫、倍硫磷、heptenophas、馬拉硫磷、甲基馬拉硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、乙基嘧啶硫磷、甲基嘧啶硫磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敵百蟲；氨基甲酸酯類如涕滅威、噁蟲威、α-2-(1-甲基丙基)-苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、butoxycarboxim、西維因、呋喃丹、丁硫克百威、cloethocarb、異丙威、滅多靈、甲氨叉威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威、和硫雙滅多靈；有機(jī)硅混合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基-3-苯氧基芐基醚類如二甲基-(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧基芐基醚或(二甲基苯基)甲硅烷基-甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚類如例如，二甲基(9-乙氧基-苯基)甲硅烷基甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或〔(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)丙基〕(二甲基)硅烷類如例如，(4-乙氧基苯基)-〔3-(4-氟-3-苯氧基苯基-丙基)二甲基-硅烷、silafluofen；擬除蟲菊酯類如丙烯除蟲菊酯、甲體除蟲菊酯、右旋反來(lái)蟲菊酯、byfenthrin、cycloprothrin、cyfluthrin、cypermethrin、deltamethrin、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟-甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、fenfluthrin、fenvalerate、flucythrinate、flumethrin、氟安氰菊酯、permethrin、芐呋菊酯和tralomethrin；硝基酰亞胺類和硝基亞甲基類如1-〔(6-氯-3-吡啶基)-甲基〕-4,5-二氫-N-硝基-1H-嘧唑-2-胺(咪蚜胺)、N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基-〕N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；齊墩螨素、AC303、630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、aldoxycarb、艾氏劑、雙甲咪、azamethiphos、蘇蕓菌亞孢桿菌、滅蠅胺、亞胺硫磷、吡唑硫磷、磷化氫、prallethrin、丙蟲磷、propentamphos、發(fā)果、磷胺、除蟲菊、噠螨酮、噠嗪硫磷、蚊蠅醚、喹硫磷、RH-7988、rotenone、氟化鈉、六氟硅酸鈉、治螟磷、氟化硫、焦油、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、特丁甲拌磷、殺蟲威、胺菊酯、0-2-叔丁基-嘧啶-5-基-O-異丙基-phosphorothiate、thiocyclam、己酮肟威、甲基乙拌磷、四溴菊酯、殺蟲隆、trimethcarb、完滅硫磷、Verticillium Lacanii、二甲威、二甲苯威、丙硫克百威、殺蟲螨、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊酯、MERbioallethrin(S)環(huán)戊烯基異構(gòu)體、溴硫磷、bromophos-ethyl、噻嗪酮、硫線磷、多硫化鈣、三硫磷、巴丹、shinomethionat、chlordane、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、三氯硝基甲、毒死蜱、殺螟腈、乙體氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、cyophenothrin、滅蠅胺、dazomet、DDT、demeton-S-methylsulphon、殺螨隆、dialifos、百治磷、伏蟲脲、地樂酚、deoxabenzofos、diaxacarb、乙拌磷、DNOC、empenthrin、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、fenobucarb、雙氧威、砜線磷、fipronil、氟螨脲、氟醚菊酯、氟蟲脲、地蟲硫磷、抗螨醚、安果、fosmethilan、呋線威、heptachlor、氟鈴脲、hydramethylon、氰化氫、hydroprene、IPSP、氯唑靈、異丙胺磷、富士一號(hào)、噁唑磷、iodfenphos、kadethrin、lindan、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、mephosfolan、氯化亞汞、威百畝、Metarthizium、anisopliae、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、甲氧普林、甲氧滴滴涕、異硫氰酸甲酯、metholcarb、速滅磷、久效磷、伏殺磷、Neodiprion sertifer NPV、尼古丁、氧禾果、砜吸硫磷、五氯苯酚、石油、phenothrin、稻豐散、甲拌磷；殺貝劑fentin acetate、蝸牛散、滅蟲威、貝螺殺、硫雙滅多靈、trimethacarb；殺藻劑防霉酚、草多索、fentin acetate、qinoclamine；
除草劑敵草隆、二氯酚、草多索、fentinacet、qinoclamine。
適合的殺生物劑是優(yōu)選殺藻劑如敵草隆、二氯酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine，殺貝劑如fentin acetate、蝸牛散、滅蟲威、貝螺殺、硫雙滅多靈、trimethacarb，殺真菌劑如抑菌靈、對(duì)甲抑菌靈、idopropargyl butylcarbamate、fluofolpet和唑系化合物如2-(N,N-二甲基氨基硫羰基硫代)-5-硝基噻唑基、四丁基二錫烷、2-叔丁胺基-4-環(huán)丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2,4,5,6-四氯間苯二腈、二硫化四甲基秋蘭姆、2,4,6-三氯馬來(lái)酰亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、二碘甲基paratryl砜、噻菌靈、四苯基硼吡啶鹽、2-吡啶硫代1-氧化物的鈉鹽。
其他本發(fā)明優(yōu)選的殺生物劑是式(Ⅰ)的苯并噻吩-2-碳酰胺S,S-二氧化物
其中R1代表任選取代的烷基，代表鏈烯基或鏈炔基，代表在各種情況下任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷烷基，或代表在各種情況下任選取代的芳烷基、芳鏈烯基、芳鏈炔基或芳基，R2代表氫或代表任選取代的烷基或R1和R2和與其相連的氮原子一起代表任選取代的雜環(huán)，及R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立地各代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、硫代烷基、鹵烷基、鹵烷氧基或鹵代硫代烷基，特別是化合物N-環(huán)己基苯并噻吩-2-碳酰胺S,S-二氧化物。
通過(guò)活性物質(zhì)的組合，優(yōu)選特定的殺生物劑組合，也可得到特別好的效果。
特別優(yōu)選的是那些可分解的殺生物劑。
術(shù)語(yǔ)“可分解”對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，是指在25℃的海水中的半衰期小于180天，優(yōu)選小于90天的那些殺生物劑。分解反應(yīng)的機(jī)理對(duì)本發(fā)明的效果不是決定性的。它可以是通過(guò)例如水解或氧化、光化學(xué)分解的化學(xué)分解，或通過(guò)微生物的生物分解。
適合的可分解的活性物質(zhì)的例子例如有苯氧基乙酸、脲、硫脲、硫代氨基甲酸酯、磺酰胺和鹵代芳族化合物。
優(yōu)選的殺生物劑是
殺生物劑微囊化適合的材料是已知的用于此目的的材料，特別是聚合物。適合的聚合物的例子是聚酯、天然的和合成的聚酰胺、蜜胺樹脂、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在很多情況下，應(yīng)用交聯(lián)的聚合物是有利的。作為天然的聚酰胺，明膠是特別適合的。它特別是用作為凝聚層和復(fù)合凝聚層。本發(fā)明所用的含明膠的復(fù)合凝聚層特別采用了明膠和合成聚電解質(zhì)的組合。適合的合成聚電解質(zhì)是加入有例如馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺單元的共聚物。含明膠的微囊可用常規(guī)的交聯(lián)劑如例如甲醛或戊二醛交聯(lián)。
微囊化的殺生物劑可以是被聚合物殼囊封的單個(gè)殺生物劑顆粒的形式。但它們也可以是其中包含了大量的殺生物劑顆粒的聚合物顆粒，或其中殺生物劑以分子狀態(tài)分散存在的聚合物顆粒。單離的殺生物劑顆粒的微囊化可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行，例如，通過(guò)沉淀聚合物或蒸發(fā)溶劑的方法將溶液中的聚合物涂敷到殺生物劑顆粒上。也可以用裝配反應(yīng)的方法，如加聚反應(yīng)、聚加成反應(yīng)或縮聚反應(yīng)在殺生物劑的表面上生成聚合物。
含有大量包含殺生物劑顆粒的聚合物顆粒的制備可以通過(guò)例如熔融配合，隨后再粉碎的方法進(jìn)行。另一種非常適合的制備含殺生物劑的聚合物顆粒的方法是珠粒加成聚合。在這種方法中，單體和殺生物劑的液體混合物被分散成小的液滴和固化，給出活性物質(zhì)包含其中的球形顆粒。制備含殺生物劑珠狀加聚物適合的單體是，例如下列的單官能單體和通常作為交聯(lián)劑的多官能單體苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、二甘醇二乙烯基醚、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯和甲基丙烯酸甲烯丙基酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，帶有含活性物質(zhì)的珠狀加聚物的防污涂料可允許有高的填充量，并且具有非常好的加工性能。
微囊化的殺生物劑的平均顆粒大小為0.1-200μm，優(yōu)選為0.2-20μm。
微囊化形式或其他形式的防污涂料中，殺生物劑的比例按防污涂料計(jì)為1-50，優(yōu)選為2-40％(重量)。
適合的粘合劑是已知用于涂料的成型粘合劑?？商峒暗睦邮蔷埘?、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、氯代橡膠、聚氯乙烯和聚硅氧烷。同樣非常適合的是所謂2-組分體系，其中粘合劑是由涂料中兩個(gè)反應(yīng)性組分產(chǎn)生。優(yōu)選的2-組分體系是例如由聚酯-或聚醚二醇和二異氰酸酯形成的聚氨酯。通過(guò)在聚醚二元醇中例如加入聚硅氧烷單元，能產(chǎn)生具有抗粘性能的聚氨酯。主要由聚硅氧烷單元組成的粘合劑作為1-組分體系的縮合交聯(lián)和2-組分體系的加成交聯(lián)都是適合的。粘合劑通常由有機(jī)溶劑加工或作為一種水分散體。適合的有機(jī)溶劑的例子是脂族烴，特別是石油餾份、芳烴、鹵代烴、醇類、酮類和醚類。
除了微囊化的無(wú)重金屬的殺生物劑和有機(jī)聚硅氧烷外，本發(fā)明的防污涂料組合物通?？砂澈蟿?、常規(guī)的輔劑，如例如填料、溶劑、增塑劑、染料、顏料、催化劑、抑制劑、增稠劑、涂料添加劑和/或普通的分散或成型輔劑。除了無(wú)重金屬殺生物劑外，當(dāng)然也可有含重金屬的殺生物劑存在，如例如N-(環(huán)己基二氮鎓二氧)三丁基錫、雙-N-(環(huán)己基二氮鎓二氧)-銅；金屬皂如環(huán)烷酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、磷酸和苯甲酸的錫、銅和鋅鹽；金屬鹽如羥基碳酸銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟硅酸鋅、氟硅酸銅、2-吡啶-硫醇1-氧化物的銅鹽；氧化物如氧化三丁基錫、CuO2、CuO和ZnO；單獨(dú)的或包含在聚合物活性物質(zhì)中的含Ag、Zn或Cu的沸石，雖然在此情況下生態(tài)的優(yōu)點(diǎn)有限。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的闡述。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1敵草隆的微囊化(囊封)下列成分稱重后加入砂磨機(jī)中12g敵草隆0.06g 分散劑(Baykanol SI,Bayer公司)48g5％濃度的24％(重量)甲基丙烯酸、36％(重量)甲基丙烯酸酯和40％(重量)丙烯酸丁酯的三元聚合物的堿水溶液，和10g水。
混合物在砂磨機(jī)中搖動(dòng)20h，在這期間敵草隆的顆粒大小減小到0.5μm-1.0μm。混合物隨后用15ml的1N HCl酸化，并在60℃加熱1h，過(guò)濾出固體，用30ml水洗滌，并在60℃的真空下干燥。得到14.2g的微囊化敵草隆。
實(shí)施例2敵草隆的微囊化(珠粒聚合)在一球磨機(jī)中，將100g敵草隆、30g高度分散的硅石(HDKH2000,Wacker化學(xué)公司)、285g甲基丙烯酸甲酯和15g二甲基丙烯酸乙二醇酯于室溫下充分混合10小時(shí)。隨后，加入3g過(guò)氧化二苯甲酰，得到的混合物轉(zhuǎn)移到31的攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有1.51濃度為1％的50％(重量)甲基丙烯酸和50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物的堿水溶液(用NaOH調(diào)節(jié)到pH為0.8)。攪拌速度設(shè)定在600rpm，并在溫度78℃下保持2小時(shí)，然后在85℃下保持1小時(shí)。冷卻后，得到的固體用潷析法分離，用水洗滌多次，并在80℃下干燥12小時(shí)。由此得到385g平均粒徑15μm的珠狀加成聚合物形式的微囊化敵草隆。
實(shí)施例3alsystin的微囊化(囊封)用alsystin代替敵草隆重復(fù)實(shí)施例1。得到13.5g微囊化的alsystin。
實(shí)施例4本發(fā)明的涂層(聚乙酸乙烯酯)將40g聚乙酸乙烯酯(Movilith 50,Hoechst公司)溶解在120ml甲苯中。用高速攪拌器將40g在實(shí)施例3中微囊化的敵草隆分散在該溶液中。借助于刮刀，將分散體涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在60℃干燥10小時(shí)。由此得到涂層厚度約100μm的均勻涂層。
實(shí)施例5本發(fā)明的涂層(硅樹脂)將11.67g粘度為3000mpas的硅樹脂在漆溶劑Isopar G中的溶液再用4g漆溶劑Isopar G稀釋，所述硅樹脂溶液含有77.1％(重量)的百分組成為T89.3D9M1.7的甲基硅樹脂。用高速攪拌器將0.5g實(shí)施例1的微囊化的敵草隆和0.5g實(shí)施例3的微囊化alsystin分散在該溶液中。借助于刮刀，將該分散體涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在60℃干燥10小時(shí)。由此得到涂層厚度約150μm的均勻涂層。
實(shí)施例6比較例(不根據(jù)本發(fā)明)
重復(fù)例4，但其中用33.3g細(xì)粉碎的未微囊化的敵草隆代替實(shí)施例3的40g微囊化敵草隆(其中含有83.33％的活性物質(zhì))。由此得到層厚約100μm的涂層。該涂層是不均勻的。肉眼可見活性物質(zhì)的顆粒和/或團(tuán)塊。涂層的表面粗糙。
實(shí)施例7測(cè)試海底硅藻類(菱形藻屬pusilla)在本發(fā)明的涂層上附著的應(yīng)用試驗(yàn)試驗(yàn)微生物硅藻菱形藻屬(海底硅藻類)介質(zhì) ASW介質(zhì)培養(yǎng)容器 錐形培養(yǎng)瓶試驗(yàn)條件 溫度18℃，恒定的人造光，在旋轉(zhuǎn)振蕩器中持久搖動(dòng)，沒有外加的通風(fēng)。
評(píng)估 比較本發(fā)明的涂層與比較例10以及用環(huán)氧樹脂漆涂敷的金屬板上微生物滋生情況。滋生程度的分級(jí)如下+++良好、均勻的滋生++低滋生+極低滋生-無(wú)滋生
應(yīng)用實(shí)施例的結(jié)果本發(fā)明實(shí)施例5的涂層在上述的條件下無(wú)滋生情況存在(-)。
用環(huán)氧樹脂漆涂敷的金屬板顯示均勻的嚴(yán)重滋生(+++)。
權(quán)利要求
1．一種基于成膜劑和無(wú)重金屬的殺生物劑的組合物，其特征在于殺生物劑是微囊化的。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于殺生物劑在海水中是可分解的。
3．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于殺生物劑在25℃海水中的半衰期小于180天。
4．權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物還含有優(yōu)選不溶于海水的無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、染料和/或常規(guī)助劑如填料、溶劑、增塑劑、催化劑、抑制劑、增稠劑、涂料添加劑和/或普通的分散助劑和成型助劑。
5．微囊化的無(wú)重金屬的殺生物劑在防污涂料組合物和防污涂料中的應(yīng)用。
6．一種制備防污涂料組合物的方法，其特征在于可用于防污組合物的各種成分與至少一種微囊化的無(wú)重金屬的殺生物劑混合。
7．通過(guò)權(quán)利要求6的方法得到的防污組合物。
8．一種制備防污涂料的方法，其特征在于將含有至少一種微囊化的無(wú)重金屬的殺生物劑的組合物涂敷到要被保護(hù)的制件上。
全文摘要
本發(fā)明涉及在防污涂料中無(wú)重金屬的殺生物劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D201/00GK1234058SQ97199084
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月24日
發(fā)明者W·波德斯尊, M·梅赫特, K·H·克斯勒 申請(qǐng)人:拜爾公司