專利名稱：超低溫蓄冷材料、使用這種超低溫蓄冷材料的制冷機(jī)以及隔熱材料的制作方法
專利說明超低溫蓄冷材料、 使用這種超低溫蓄冷材料的制冷機(jī) 以及隔熱材料 本發(fā)明涉及在制冷機(jī)等中所使用的超低溫蓄冷材料、使用這種超低溫蓄冷材料的制冷機(jī)以及超低溫用隔熱材料，特別是涉及制冷劑壓力損失小、可充分發(fā)揮制冷能力、并且容易加工成低壓力損失的形狀的超低溫蓄冷材料，以及使用這種超低溫蓄冷材料的制冷機(jī)和超低溫用隔熱材料。近年來，超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展很快，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，小型高性能的制冷機(jī)的開發(fā)已不可缺少。這種制冷機(jī)，要求質(zhì)量輕、體積小，且熱效率高。
例如，在超導(dǎo)MRI裝置和低溫泵等上，采用以吉福特·麥克馬洪方法(GM方法)或斯特林方法等進(jìn)行制冷循環(huán)的制冷機(jī)。另外，磁懸浮列車上也必須設(shè)高性能的制冷機(jī)。并且，最近，超導(dǎo)電力儲存裝置(SMES)、以及制造高品質(zhì)硅片等的磁場中拉單晶裝置等上，主結(jié)構(gòu)機(jī)器也裝備有高性能的制冷機(jī)。另外，為了提高超導(dǎo)線、超導(dǎo)元件、紅外傳感器等在超低溫區(qū)域工作的構(gòu)件材料的溫度穩(wěn)定性，廣泛采用了吸熱器、散熱器、隔熱用超低溫蓄冷材料。
圖9是傳統(tǒng)2級式GM制冷機(jī)的主要部分構(gòu)成的斷面圖。該GM制冷機(jī)10設(shè)有真空容器13，而真空容器13內(nèi)設(shè)有大直徑的第1汽缸11和與該第1汽缸11同軸連接的小直徑的第2汽缸12。在第1汽缸11內(nèi)往復(fù)活動自由地配置第1蓄冷器14，在第2汽缸12內(nèi)往復(fù)活動自由地配置第2蓄冷器15。在第1汽缸11與第1蓄冷器14之間、以及第2汽缸12與第2蓄冷器15之間分別配置密封環(huán)16、17。
在第1蓄冷器14內(nèi)，裝入Cu網(wǎng)等構(gòu)成的第1蓄冷材料18。在第2蓄冷器15內(nèi)裝入作為第2蓄冷材料19的超低溫蓄冷材料。第1蓄冷器14以及第2蓄冷器15分別設(shè)有He氣等工作介質(zhì)(制冷劑)的流動通路，該He氣等工作介質(zhì)的通路是設(shè)在第1蓄冷材料18和超低溫蓄冷材料19的間隙內(nèi)的。
在第1蓄冷器14以及第2蓄冷器15之間設(shè)第1膨脹室20。并且，在第2蓄冷器15與第2汽缸12的前端壁之間設(shè)第2膨脹室21。而且，在第1膨脹室20的底部形成第1冷卻區(qū)22，而在第2膨脹室21的底部形成比第1冷卻區(qū)22溫度低的第2冷卻區(qū)23。
從壓縮機(jī)24向上述那樣的2級式GM制冷機(jī)10提供高壓的工作介質(zhì)(例如He氣)。所提供的工作介質(zhì)流過裝在第1蓄冷器14內(nèi)的第1蓄冷材料18的空隙到達(dá)第1膨脹室20，進(jìn)而再流過裝在第2蓄冷器15內(nèi)的超低溫蓄冷材料(第2蓄冷材料)19的空隙到達(dá)第2膨脹室21。這時，工作介質(zhì)向各蓄冷材料18、19提供熱能而被冷卻。流過各蓄冷材料18、19的空隙的工作介質(zhì)在各膨脹室20、21膨脹而變冷，各冷卻區(qū)22、23被冷卻。膨脹后的工作介質(zhì)再沿各蓄冷材料18、19的空隙反向流動。工作介質(zhì)從各蓄冷材料18、19吸取熱量之后被排出。由于在這一過程中回?zé)嵝Ч己?，因而提高了工作介質(zhì)循環(huán)的熱效率，實(shí)現(xiàn)了更進(jìn)一步的低溫。
即，在上述那樣的GM制冷機(jī)上，在填充有蓄冷材料的蓄冷器內(nèi)，向一個方向流過被壓縮的He氣等工作介質(zhì)，并將其熱能提供給蓄冷材料，而在此膨脹后的工作介質(zhì)向相反方向流動，吸取蓄冷材料的熱能。由于在這一過程中回?zé)嵝Ч己?，因而提高了工作介質(zhì)循環(huán)的熱效率，可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的低溫。
用在上述那樣的制冷機(jī)上的蓄冷材料，傳統(tǒng)上主要采用Cu或Pb等。但是，這種蓄冷材料在20°K以下的超低溫區(qū)域，體積比熱明顯變小，所以，上述的回?zé)嵝Ч怀浞?，難以實(shí)現(xiàn)超低溫。
因此，近年來，為了更進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)接近絕對零度的溫度，研究采用由在超低溫區(qū)域體積比熱大的Er3Ni、ErNi、ErNi2、ErRh、HoCu2等稀土元素和過渡金屬元素構(gòu)成的金屬化合物制造的磁性蓄冷材料。
為了使上述那樣的磁性蓄冷材料與He氣等工作介質(zhì)有良好的換熱效率，通常將其加工成直徑為0.1～0.5mm的球形，以磁性顆粒的形狀來使用。將填充了上述球形磁性顆粒的蓄冷器用在GM制冷機(jī)上，由此可實(shí)現(xiàn)溫度達(dá)到4°的制冷運(yùn)行。


圖10是使用上述那樣的GM制冷機(jī)10的低溫恒溫裝置30的構(gòu)成例的斷面圖。特別示出了構(gòu)成超導(dǎo)MRI裝置、磁懸浮列車、超導(dǎo)電力儲存裝置(SMES)、以及磁場中拉單晶裝置等的主要部分的超導(dǎo)磁鐵的恒冷裝置。
圖10所示的低溫恒溫裝置30是在真空容器33內(nèi)配置作為被冷卻物的超導(dǎo)磁鐵31、將該超導(dǎo)磁鐵31冷卻到超低溫的GM制冷機(jī)10、以及圍繞超導(dǎo)磁鐵31配置的若干隔熱材料32而構(gòu)成。上述若干隔熱材料32通過支撐件34支撐在真空容器33內(nèi)。另外，設(shè)熱開關(guān)35，可將被冷卻的被冷卻物與制冷機(jī)10等冷卻裝置進(jìn)行暫時的熱隔離。
作為上述隔熱材料32，廣泛采用的是由厚1～2mm的銅(Cu)板構(gòu)成的材料，為了抵御外部熱侵入而提高恒溫系統(tǒng)整體的冷卻效率，可將這種隔熱材料32設(shè)置多層。
但是，與上述那樣制冷循環(huán)低到數(shù)Hz的傳統(tǒng)GM制冷機(jī)不同，在制冷循環(huán)達(dá)到數(shù)10Hz的斯特林制冷機(jī)或脈管制冷機(jī)等高速循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的制冷機(jī)上，填充有上述球形磁性顆粒的蓄冷器中，壓力損失大，工作介質(zhì)與磁性顆粒之間的熱交換不夠充分，所以，存在著難以發(fā)揮其充分的制冷能力的問題。
另一方面，作為降低上述蓄冷器中的壓力損失的方法，曾試行將磁性蓄冷材料的形狀設(shè)計成將穿設(shè)有多個透孔的沖孔板狀、帶狀的蓄冷材料卷成圓柱狀，也可將網(wǎng)狀蓄冷材料重疊多層形成疊層篩狀。
但是，上述磁性蓄冷材料由于金屬化合物特有的脆性，難以穿孔加工和彎曲加工，實(shí)際上不可能利用蓄冷材料的形狀來降低蓄冷器中的壓力損失。
另一方面，在采用銅制隔熱材料的傳統(tǒng)低溫恒溫裝置上，制冷機(jī)停止的時候或氦氣(He)等低溫液化氣體揮發(fā)的時候，由于低溫時銅的比熱小，所以存在隔熱材料在短時間內(nèi)溫度上升，失去抵御外部熱量侵入效果的問題。
最近，也在研究一種系統(tǒng)，即，在將冷卻后的被冷卻物暫時脫離冷卻裝置而在狹小的空間使用的狀態(tài)下使超導(dǎo)磁鐵等被冷卻物工作的系統(tǒng)。但是，因?yàn)樯鲜鲋挥摄~等傳統(tǒng)金屬材料構(gòu)成的隔熱材料比熱小，保溫效果也差，所以存在被冷卻物難以長時間保持低溫的問題。
作為上述問題的解決方法，本發(fā)明者們考慮采用特別是由在超低溫區(qū)域比熱大的Er3Ni、ErNi、HoCu2等含有稀土元素以及過渡金屬元素的金屬化合物構(gòu)成的磁性蓄冷材料作為隔熱材料的原材料。但是，上述那樣的磁性蓄冷材料一般是脆性材料，所以，其問題在于用來加工成隔熱材料這樣的大型板材是極困難的。
另外，對于超導(dǎo)線圈這樣的被冷卻物，適合采用如圖10所示的圓筒狀隔熱材料，但問題在于將作為脆性材料的磁性蓄冷材料加工成圓筒形或曲面形狀比加工成平面形狀更加困難。
另一方面，Nd等稀土元素單獨(dú)構(gòu)成的磁性蓄冷材料與上述由金屬化合物構(gòu)成的磁性蓄冷材料相比，比熱方面的特性稍差一些。而與Cu等普通金屬相比，在超低溫區(qū)域有比較大的比熱，且可加工成板狀。然而，一般所使用的隔熱材料大多有比較大的面積，并且是在隔熱材料自身受到大的負(fù)荷作用的條件下使用。而由Nd等稀土元素單獨(dú)構(gòu)成的磁性蓄冷材料，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不理想，不可能就這樣用在隔熱材料上。
本發(fā)明是為解決上述問題而提出的，第1目的是提供一種超低溫蓄冷材料以及使用這種超低溫蓄冷材料的制冷機(jī)。該超低溫蓄冷材料的特點(diǎn)是，不僅可減少制冷劑(工作介質(zhì))的壓力損失、充分發(fā)揮制冷能力，且容易加工成壓力損失小的形狀。
本發(fā)明的第2目的是提供一種隔熱材料，該隔熱材料可有效抵御熱的侵入，容易加工成任意的形狀，且結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的超低溫蓄冷材料的特征在于將含有稀土元素的磁性顆粒填充到多孔質(zhì)載體的空穴部內(nèi)而構(gòu)成；多孔質(zhì)載體可由片狀多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬構(gòu)成；多孔質(zhì)載體的孔隙度最好在90％以上。另外，多孔質(zhì)載體也可由發(fā)泡金屬構(gòu)成。并且，多孔質(zhì)載體形成片狀，而且可在多孔質(zhì)載體的至少一面形成多個凸部。
另外，本發(fā)明的超低溫蓄冷材料，也可這樣形成將含有稀土元素的磁性顆粒與粘接劑、溶劑、分散劑以及增塑劑混合，制成均勻的生料，將得到的生料做成片狀，使磁性顆粒相互連接。并且，可在由上述磁性顆粒構(gòu)成的片狀成型體上穿設(shè)多個通氣孔。
本發(fā)明的制冷機(jī)，其特征在于設(shè)有填充了超低溫蓄冷材料的蓄冷器，而超低溫蓄冷材料是將含有上述稀土元素的磁性顆粒填充到多孔質(zhì)載體的空穴部中而構(gòu)成的。
另外，上述形成片狀的超低溫蓄冷材料，也可以卷成圓柱狀的狀態(tài)裝入蓄冷器內(nèi)。并且，超低溫蓄冷材料也可由具有多個通氣孔的板狀蓄冷材料件構(gòu)成，且這些蓄冷材料件以在蓄冷器的軸向重疊多層的狀態(tài)填充。
本發(fā)明的超低溫用隔熱材料，其特征在于將上述那樣形成的超低溫蓄冷材料與增強(qiáng)件接合成一體，而增強(qiáng)件是用與該超低溫蓄冷材料不同的材料制成的。
上述增強(qiáng)件可用Cu、Al、Fe、Ni中至少一種金屬材料或以該金屬材料為主要成分的合金構(gòu)成。而上述超低溫蓄冷材料的特征在于是將磁性顆粒與粘接劑一起填充到多孔質(zhì)載體的空穴部內(nèi)而形成的片狀蓄冷材料。并且，可利用上述粘接劑將超低溫蓄冷材料和增強(qiáng)件連接起來。
本發(fā)明所使用的磁性顆粒，可采用由例如用下式表示的含有稀土元素的金屬間化合物形成的磁性顆粒，或由Nd等稀土元素單獨(dú)構(gòu)成的磁性顆粒。通式RMz(1)(式中R表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中選出的至少一種稀土元素；M表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru、In以及Rh中選出的至少一種金屬元素；z表示原子比在0.001～9.0范圍的數(shù)，以下同。)上述磁性顆?？捎盟ńM成的基礎(chǔ)合金以機(jī)械方法粉碎而形成。另外，可將含有所定量的稀土元素的金屬溶液或稀土元素溶液用離心霧化法、轉(zhuǎn)動圓板法(RDP法)、惰性氣體霧化法、單滾筒法、雙滾筒法等溶液快速冷卻法來處理而形成。上述磁性顆粒的形狀可以是不規(guī)則形狀、球形等任意的形狀。
另外，磁性顆粒的粒徑如果超過5mm，則會破壞其向多孔質(zhì)載體內(nèi)的填充性。因此，磁性顆粒的粒徑要在5mm以下，但更好一些是在1mm以下，而最好是在0.2mm以下。
作為填充上述磁性顆粒的多孔質(zhì)載體，最好由加工性良好且價格便宜的Ni、Cu、Pb、Fe、不銹鋼、Ni合金、Cu合金、Pb合金、Fe合金形成。并且，可在這些金屬或合金所形成的本體表面上鍍上Cr等鍍層。
上述多孔質(zhì)載體的具體例，有發(fā)泡金屬等多孔質(zhì)金屬、用金屬線材縱橫編織而成的網(wǎng)狀金屬。
上述多孔質(zhì)載體可由例如下面的工序制成對形成了連續(xù)氣泡的氨基甲酸脂等發(fā)泡樹脂通電，之后，在發(fā)泡樹脂的內(nèi)外表面上電鍍Ni、Ni-Cr、Ni-Al等各種金屬成分，在這之后進(jìn)行熱處理，使樹脂成分揮發(fā)，同時進(jìn)行合金化處理，這樣，得到樹脂部分孔化的多孔狀金屬的載體材料。將該載體材料加工成片狀或板狀而得到本發(fā)明中使用的多孔質(zhì)載體。
從更多地填充在超低溫區(qū)域體積比熱大的磁性顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔質(zhì)載體的孔隙度偏大更有利。理想情況是多孔質(zhì)載體的孔隙度在20vol.％以上，更好一些是在60vol.％以上，最好是在90vol.％以上。上述多孔質(zhì)載體的孔隙度，可通過控制上述制造工序中的發(fā)泡樹脂的發(fā)泡度而在10～98vol.％的范圍內(nèi)任意調(diào)整。
上述那樣形成的多孔質(zhì)載體，可與孔隙度成比例地填充大量的磁性顆粒。另外，因?yàn)橛懈叩谋缺砻娣e，空孔全部連通，所以，通氣阻力小，壓力損失也很小。
本發(fā)明的超低溫蓄冷材料，是將磁性顆粒填充到上述那樣形成的多孔質(zhì)載體的空穴部內(nèi)而制成的。當(dāng)工作介質(zhì)與蓄冷材料之間的熱交換主要利用流過該片狀蓄冷材料內(nèi)部的工作介質(zhì)直接與蓄冷材料進(jìn)行，而蓄冷器上采用這種形式的熱交換時，將磁性顆粒填充在多孔質(zhì)載體中的比例設(shè)計為20～90％。填充比例不到20％時，雖然工作介質(zhì)的流動通道(通氣)阻力小，但蓄冷效果不理想；而當(dāng)填充比例超過90％時，由于工作介質(zhì)的流動通道阻力大而使蓄冷器的壓力損失大，也會降低蓄冷效果。
此處的填充比例定義為利用后面所述的滾筒加工等最終形成的片狀蓄冷材料的整體體積(含多孔質(zhì)載體)中，磁性蓄冷材料顆粒的體積所占的比例。
另外，當(dāng)工作介質(zhì)與蓄冷材料之間的熱交換不是利用流過該片狀蓄冷材料內(nèi)部的工作介質(zhì)來進(jìn)行、而主要是利用流過流通阻力小的片狀蓄冷材料表面的工作流體來進(jìn)行時，在采用這種熱交換形式的蓄冷器(開口式蓄冷器)上，磁性顆粒的填充比例設(shè)計在60～92％的范圍。更好一些是在65～88％的范圍，最好是在70～85％的范圍。當(dāng)填充比例太小的時候，磁性顆粒的蓄冷效果下降；而當(dāng)填充比例過大的時候，由于填充時所受應(yīng)力等影響會使磁性顆粒變形，其特性變差。
通過將聚乙烯醇(PVA)等熱塑性樹脂或環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺等熱硬性樹脂作為粘接劑附著在多孔質(zhì)載體的表面或磁性顆粒的表面上，可提高磁性顆粒與多孔質(zhì)載體的結(jié)合強(qiáng)度，減少振動等時磁性顆粒的脫落，得到結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的超低溫蓄冷材料。
作為在多孔質(zhì)載體上填充磁性顆粒進(jìn)行復(fù)合的方法，例如有利用上述溶液快速冷卻法或機(jī)械粉碎法形成磁性顆粒，將該磁性顆粒與粘接劑和溶劑配合形成泥漿狀漿料，將該漿料均勻地填充到上述那樣形成的多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬等多孔質(zhì)載體中，之后在減壓的氣體中以100～140℃的溫度干燥0.5～2.0小時除去溶劑成分。
將這樣填充有磁性顆粒(粉末)的多孔質(zhì)載體進(jìn)一步進(jìn)行壓力加工、軋制加工，由此可提高磁性顆粒與多孔質(zhì)載體的結(jié)合強(qiáng)度，而且可調(diào)整形成為片狀的超低溫蓄冷材料的厚度。
為了確保容易卷繞、彎折加工成所定的形狀，上述片狀超低溫蓄冷材料的厚度設(shè)計在0.01～2mm的范圍。更好一些是在0.05～1.0mm的范圍，最好是0.1～0.5mm的范圍。
通過用表面設(shè)有凹凸的壓紋加工用滾筒對填充有磁性顆粒的多孔質(zhì)載體進(jìn)行軋制加工形成片狀，可使多孔質(zhì)載體表面形成若干凸部。如果卷繞帶有該凸部的多孔質(zhì)載體而形成圓柱狀的超低溫蓄冷材料，則相鄰片狀多孔質(zhì)載體不會緊密接觸，而是由該凸部相互隔離。因此，用在上述開口式蓄冷器上的時候，He氣等工作介質(zhì)(制冷劑)通過該隔離部的空間可順暢流動，使工作介質(zhì)的壓力損失極小。
并且，作為制造上述多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬等多孔質(zhì)載體的構(gòu)成材料的過渡金屬或各種合金，可具體選擇與根據(jù)上述通式RMz構(gòu)成的磁性蓄冷材料相比在低溫區(qū)域?qū)崧矢叩牟牧?。這樣，進(jìn)行熱穿透深度小的高速循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的斯特林制冷機(jī)或脈管制冷機(jī)上，使用由上述多孔質(zhì)載體和磁性顆粒構(gòu)成的本申請的超低溫蓄冷材料時，對于填充在多孔質(zhì)載體的深部的磁性顆粒，也可充分發(fā)揮多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬的傳熱作用，可高效率地進(jìn)行磁性顆粒和載體與工作介質(zhì)之間的熱交換。
另一方面，根據(jù)蓄冷器的設(shè)計，有時希望從蓄冷器的高溫側(cè)向低溫側(cè)的導(dǎo)熱小。這時與上述情況相反，作為多孔質(zhì)載體的構(gòu)成材料的過渡金屬或各種合金，最好是采用例如不銹鋼這樣在低溫區(qū)域?qū)崧市〉牟牧?。這樣的選擇，根據(jù)制冷機(jī)以及蓄冷器的設(shè)計采用哪種選擇都可以。
將填充有上述磁性顆粒的多孔質(zhì)載體裝入蓄冷器內(nèi)的時候，可采用卷成圓柱狀的，或?qū)⑵谐蛇m當(dāng)形狀的材料。加工成圓柱狀的時候，也可將寬度窄的材料疊成多層裝到蓄冷器內(nèi)；使用片狀材料的時候，可考慮使其平面與工作介質(zhì)的流動方向大致平行安裝，或者垂直安裝。在垂直安裝的時候，為了確保工作介質(zhì)的流通通路，必須穿孔或采用磁性顆粒填充密度小的材料。
如果采用上述構(gòu)成的超低溫蓄冷材料，因?yàn)槠涫窃谕庾枇π　⒓庸ば院玫亩嗫踪|(zhì)載體的空穴部內(nèi)填充磁性顆粒而形成，所以，形成脆性大的磁性顆粒被變形容易的多孔質(zhì)載體所保持的結(jié)構(gòu)。因此，可極容易地將磁性顆粒加工成壓力損失小的形狀。所以，即使作為斯特林制冷機(jī)或脈管制冷機(jī)等這樣高速循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的制冷機(jī)用的蓄冷材料使用時，也可進(jìn)行壓力損失小、換熱效率高的運(yùn)行，可獲得制冷能力大的制冷機(jī)。
另外，也可利用各種成型法將上述磁性顆粒的粉碎粉末做成片狀或板狀，并分別制造成片狀或板狀的超低溫蓄冷材料。即，將上述那樣形成的磁性顆粒粉碎成平均粒徑為數(shù)μm(粒徑在50μm以下的粒子數(shù)在70％以上)，在得到的粉末中根據(jù)需要添加膠合劑(粘接劑)、溶劑、分散劑以及增塑劑，混合均勻形成生料。
上述膠合劑雖然沒有特別的限定，但可采用聚丙烯酸脂、聚甲基丙烯酸脂、醋酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲基纖維素、聚乙烯甘醇、羥甲基纖維素等。作為溶劑，可使用丙酮、甲苯、三氯乙烯、乙醇、醋酸乙烯、水等。作為分散劑，可使用甘油三油酸酯(glycerol triolate)、烯丙基磺酸(allyl sulfonic)、磷酸鹽類、各種表面活性劑等。另外，作為主要是為了改善成型體的柔軟性以及加工性而添加的增塑劑，可使用鄰苯二甲酸辛酯(octyl phthalate)、鄰苯二甲酸丁芐酯、甘油、庶糖醋酸異丁烯(sucrose acetate isobutylate)、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異葵脂等。
然后將得到的生料涂敷在例如金屬板或塑料薄膜的表面上形成片狀，或?qū)⑸闲纬砂鍫睢３尚头]有特別的限制，但可使用刮漿刀法、滾筒成型法、凹板印刷涂敷法等。對形成片狀或板狀的蓄冷材料根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，使膠合劑、溶劑等揮發(fā)而使其干燥。
上述那樣形成的蓄冷材料與傳統(tǒng)高脆性蓄冷材料不同，可變形為各種形狀。例如，將片狀蓄冷材料卷成圓柱狀，裝入制冷機(jī)的蓄冷器內(nèi)，可發(fā)揮作為通氣阻力小的超低溫蓄冷材料的功能。在此，通過改變上述片狀蓄冷材料的卷繞方法，可自由改變其通氣阻力。特別是因?yàn)榭筛淖優(yōu)橥庾枇π〉男问?，所以可作為進(jìn)行高速循環(huán)運(yùn)行的制冷機(jī)用的蓄冷材料。
另外，也可不涂敷上述生料，而是在直接干燥之后經(jīng)壓力加工成形而作為板狀的蓄冷材料使用。即，將上述板狀的蓄冷材料在厚度方向穿設(shè)貫通的若干通氣孔，將該板狀的蓄冷材料以微小的間隔多層重疊配置在蓄冷器內(nèi)，這樣，可得到制冷介質(zhì)(He氣)流動均勻、且通氣阻力小的蓄冷材料。
上述通氣孔的斷面形狀沒有特別的限制，但適宜采用鉆孔加工容易的圓形。這時，通氣孔的直徑設(shè)在10μm～1mm的范圍，最好是在20μm～300μm的范圍。另外，當(dāng)通氣孔的斷面形狀不是圓形時，最好也具有與上述圓形相當(dāng)?shù)臄嗝娣e。并且，上述通氣孔的設(shè)置間隔設(shè)為20μm～2mm，但在30μm～400μm的范圍更好。另外，板狀蓄冷材料的厚度最好為0.5～5mm。
將上述板狀蓄冷材料卷成圓柱狀的蓄冷材料裝在蓄冷器內(nèi)的時候，因?yàn)樽鳛橹评浣橘|(zhì)的He氣集中流過滾筒中心附近的空隙部，所以，制冷介質(zhì)整體的流動也有不均勻的傾向。但如上述那樣將板狀多孔蓄冷材料多層配置的時候，則使制冷介質(zhì)的流動均勻，可進(jìn)一步提高蓄冷效果。并且，可通過改變上述通氣孔的直徑或配置間隔來任意調(diào)節(jié)通氣阻力。另外，將上述板狀多孔蓄冷材料多層配置的時候，即使與傳統(tǒng)的球形磁性顆粒以同一填充比例填充的情況相比較，也可獲得更小的通氣阻力，制冷機(jī)可以更高的速度循環(huán)運(yùn)行。
本發(fā)明的隔熱材料，是將上述那樣形成的超低溫蓄冷材料與增強(qiáng)件接合成一體而形成的，而增強(qiáng)件采用與該超低溫蓄冷材料不同的材料構(gòu)成。
上述超低溫蓄冷材料可按例如下面的步驟形成。首先，在將具有上述組成的磁性顆粒粉碎得到的磁性蓄冷材料粉末中加入粘接劑(膠合劑)、溶劑等混合而形成生料。然后，將得到的生料填充到上述多孔質(zhì)載體的空穴部，之后使溶劑成分揮發(fā)，形成片狀磁性蓄冷材料。
在此，為了使上述溶劑成分揮發(fā)，進(jìn)行加熱或減壓是有效的。另外，作為多孔質(zhì)載體，除發(fā)泡金屬等多孔質(zhì)金屬外，還可使用纖維狀金屬構(gòu)成的網(wǎng)狀金屬等。并且，作為多孔質(zhì)載體的構(gòu)成材料，適宜采用Ni、Cu、Pb、Fe、Al、Ni合金、Cu合金、Pb合金、Fe合金、Al合金、不銹鋼等金屬材料。
另外，為了能更多地填充比熱大的磁性蓄冷材料，多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬的孔隙度偏大比較有利。具體地說，希望孔隙度設(shè)在20vol.％以上，但60vol.％以上更好，而最好是在85vol.％以上。
構(gòu)成上述多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬的中間金屬或合金，與一般金屬材料相比在低溫下的導(dǎo)熱率較大。因此，即使在只利用來自制冷機(jī)的傳導(dǎo)傳熱來冷卻被冷卻物的時候，由于多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬的傳熱效率高，也可對填充在片狀蓄冷材料內(nèi)的磁性蓄冷材料進(jìn)行高效率的冷卻。
另外，對結(jié)合上述磁性蓄冷材料粉末與多孔質(zhì)載體的粘接劑(膠合劑)沒有特別的限制，但適宜采用聚乙烯醇(PVA)和羥甲基纖維素(CMC)等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺等熱硬性樹脂。
并且，作為超低溫蓄冷材料，也可使用由下面所述的溶液快速冷卻法形成的蓄冷材料，或者利用切割加工或軋制加工形成的蓄冷材料。即，也可將以所定成分熔化的溶液用單滾筒法、雙滾筒法、離心霧化法等溶液快速冷卻法來處理而加工成薄片(鱗片)狀、針狀、粉末狀等磁性蓄冷材料。這時，薄片的厚度和針狀、粉末狀的蓄冷材料的直徑約為0.4mm以下，所以，可將多片薄片等在厚度方向上用膠合劑(粘接劑)重疊粘在一起使用。另外，當(dāng)由Nd等稀土元素單獨(dú)構(gòu)成磁性蓄冷材料的時候，可將其錠材切斷，或軋制處理加工成板狀來使用。
上述磁性蓄冷材料中，特別是由金屬化合物構(gòu)成的磁性蓄冷材料一般是脆性材料，所以，在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中加工為板材很困難。但是在形成較小面積的板或薄片狀的時候，可用切割錠材的方法、粉碎錠材并將其粉碎粉燒結(jié)的方法來制造。
這時，各磁性蓄冷材料的面積最好在1～1000cm2的范圍。如果采用面積超過1000cm2的大型板狀磁性蓄冷材料，則主要缺點(diǎn)是加工困難，且機(jī)械強(qiáng)度也小，所以，組裝成隔熱材料的工序中以及運(yùn)行中都有破損的危險。而另一方面，如果采用面積不到1cm2的板狀或片狀磁性蓄冷材料，在要覆蓋面積大的被冷卻物時，相鄰連接的磁性蓄冷材料的接縫數(shù)量多，會降低隔熱效果。因此，應(yīng)將各磁性蓄冷材料的面積設(shè)為1～1000cm2的范圍，更好一些是為2～500cm2的范圍，最好是為3～100cm2的范圍。并且，各磁性蓄冷材料的厚度適宜設(shè)為0.5～50mm的范圍。
將上述磁性蓄冷材料連接在一起的增強(qiáng)件，除其自身的隔熱效果外，還具有支撐增強(qiáng)不能加工成大塊形狀的磁性蓄冷材料以及沒有充分結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的磁性蓄冷材料的功能。上述增強(qiáng)件的構(gòu)成材料除Ni、Cu、Fe、Al、Ni合金、Cu合金、Fe合金、Al合金、不銹鋼等金屬材料以外，還可使用環(huán)氧樹脂或纖維增強(qiáng)塑料(FRP)等。在上述構(gòu)成材料中，特別是從在低溫區(qū)域有大的導(dǎo)熱率的觀點(diǎn)來看，Cu、Al、Cu合金、Al合金較合適。而不銹鋼等Fe系列金屬材料價格低，從這點(diǎn)上看也較理想。
將各種磁性蓄冷材料在上述增強(qiáng)件上連接成一體而構(gòu)成本發(fā)明的超低溫用隔熱材料。在此，作為將上述磁性顆粒填充到多孔質(zhì)載體的空穴部中所形成的片狀蓄冷材料粘接在增強(qiáng)件上的膠合劑，也可使用將磁性顆粒粘在多孔質(zhì)載體上的粘接劑(膠合劑)。
即，將由磁性顆粒與粘接劑和溶劑等混合形成的生料填充到多孔質(zhì)載體的空穴部中，將溶劑成分蒸發(fā)前的片狀磁性蓄冷材料與增強(qiáng)件接觸固定，在該狀態(tài)下進(jìn)行干燥，由此可利用接合磁性顆粒和多孔質(zhì)載體的粘接劑(膠合劑)同時將片狀磁性蓄冷材料與增強(qiáng)件粘接成一體。
另外，為提高磁性蓄冷材料與增強(qiáng)件的結(jié)合緊密性、降低熱阻、并提高兩構(gòu)件的接合強(qiáng)度，也可將磁性蓄冷材料用螺栓固定在增強(qiáng)件上，或用皮帶或金屬絲從磁性蓄冷材料的外側(cè)扎住，這也是有效的方法。
如果采用上述構(gòu)成的隔熱材料，則容易加工成任意的形狀，得到可使被冷卻物長時間保持低溫的隔熱材料，特別是可大幅度提高超導(dǎo)線、超導(dǎo)元件、紅外線傳感器等在超低溫區(qū)域工作的機(jī)器的溫度穩(wěn)定性。圖1是填充有本發(fā)明的超低溫蓄冷材料的蓄冷器的斷面斜視圖。
圖2是本發(fā)明的超低溫蓄冷材料的粒子結(jié)構(gòu)示意圖，是圖1中Ⅱ部分的放大圖。
圖3是本發(fā)明的超低溫蓄冷材料的其它實(shí)施例的斜視圖。
圖4是填充有本發(fā)明的其它實(shí)施例的超低溫蓄冷材料的蓄冷器的斷面斜視圖。
圖5是本發(fā)明的隔熱材料的一實(shí)施例的斜視斷面圖。
圖6是本發(fā)明的隔熱材料的另一實(shí)施例的斜視斷面圖。
圖7是本發(fā)明的隔熱材料的又一實(shí)施例的斜視斷面圖。
圖8是本發(fā)明的隔熱材料的又一實(shí)施例的斜視斷面圖。
圖9是GM制冷機(jī)的主要構(gòu)成的斷面圖。
圖10是GM制冷機(jī)以及使用了隔熱材料的低溫恒溫裝置的構(gòu)成例的斷面圖。
圖11是圖10中Ⅺ部分的放大斷面圖。參照下面的實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施形式作更具體的說明。
實(shí)施例1首先，利用高頻熔解的方法制造ErNi基本合金。然后，將該ErNi基本合金粉碎成200目以下的合金粉末。然后在得到的合金粉末中加入作為粘接劑的聚乙烯醇的水溶液，調(diào)和均勻成泥漿狀漿料。上述水溶液中聚乙烯醇的重量百分比為4％，漿料中合金粉末的重量百分比為25％。
另外，準(zhǔn)備若干厚1.6mm、長400mm、孔隙度95vol.％的Ni制多孔質(zhì)載體(商品名稱セルメット，住友電器工業(yè)股份有限公司制造)。
然后，將上述那樣調(diào)和的泥漿狀漿料均勻地填充到上述各Ni制多孔質(zhì)載體的空穴內(nèi)，之后，在減壓氣體(1～100Torr)中以120℃的溫度干燥1小時將水分蒸發(fā)掉，再通過粘接劑使磁性顆粒附著在多孔質(zhì)載體上制成片狀蓄冷材料。
然后，對得到的各片狀蓄冷材料用表面上有凹凸的壓紋加工用滾筒進(jìn)行軋制加工，形成厚0.8mm的實(shí)施例1的片狀超低溫蓄冷材料。
該實(shí)施例1的片狀超低溫蓄冷材料1，如圖2的模型所示，具有在Ni制多孔質(zhì)載體2的空穴部3中填充有大量磁性顆粒(ErNi合金粉末)4的組織結(jié)構(gòu)。并且，各磁性顆粒4通過作為粘接劑的聚乙烯醇與多孔質(zhì)載體2牢固結(jié)合。另外，在片狀超低溫蓄冷材料1的表面上利用由壓紋加工用滾筒進(jìn)行的軋制加工形成高0.05mm的凸起(圖中未示出)。
然后用點(diǎn)焊將得到的各片狀超低溫蓄冷材料1的端部連接起來，使多塊片狀蓄冷材料連接形成寬50mm的長帶狀蓄冷材料。然后，卷繞所得到的帶狀蓄冷材料而形成圓柱狀超低溫蓄冷材料。在該圓柱狀蓄冷材料中，由其表面上形成的凸起(突起)隔離相鄰的片狀蓄冷材料。
而且，如圖1所示，將上述圓柱狀超低溫蓄冷材料1填裝到內(nèi)徑為25mm、高為50mm的蓄冷器5中。該蓄冷器5內(nèi)的磁性顆粒4的填充比例為73vol.％。將該蓄冷器5作為3級式脈管制冷機(jī)的第3級蓄冷器使用，如果以10Hz的運(yùn)行頻率運(yùn)行，則可獲得溫度10°K時0.14W的制冷能力。
比較例1另一方面，將實(shí)施例1中準(zhǔn)備的ErNi合金熔化，并將得到的合金溶液利用離心霧化法分散并同時進(jìn)行快速冷卻凝固而形成球形的磁性顆粒。將得到的磁性顆粒進(jìn)行篩子分離選出直徑在0.15～0.18mm范圍的球形磁性顆粒。然后將選出的磁性顆粒填充到圖1所示的實(shí)施例1中使用的蓄冷器5(內(nèi)徑25mm×高50mm)內(nèi)。該蓄冷器5內(nèi)的磁性顆粒4的填充比例為62vol.％。
而且，將填充有球形磁性顆粒的蓄冷器5同實(shí)施例1一樣作為脈管制冷機(jī)的第3級蓄冷器使用，并在同樣的條件下運(yùn)行，則最低溫度達(dá)不到10°K，而是16°K，不能獲得充分的制冷能力。
實(shí)施例2圖3是實(shí)施例2的超低溫蓄冷材料1a的形狀和結(jié)構(gòu)的斜視圖。該超低溫蓄冷材料1a，是在實(shí)施例1中形成的片狀蓄冷材料的縱向有一定間隔地進(jìn)行壓力彎折加工形成多個凸部6而制成的。當(dāng)將彎折加工后的片狀蓄冷材料如圖3所示那樣卷繞，則徑向相鄰的片狀蓄冷材料由凸部6隔離，所以，片狀蓄冷材料幅寬方向的通氣阻力小。
將實(shí)施例2的超低溫蓄冷材料1a同實(shí)施例1一樣，如圖1所示填充到蓄冷器5中，作為脈管制冷機(jī)的第3級蓄冷器使用，并在同樣的條件下運(yùn)行，則可獲得溫度10°K時0.11W的制冷能力。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，是將ErNi磁性顆粒填充到厚2.0mm、直徑25mm、孔隙度97％的Ni制多孔質(zhì)載體內(nèi)而形成片狀蓄冷材料。對于該片狀蓄冷材料，利用機(jī)械加工以0.5mm的間隔形成直徑為0.2mm的多個孔。將該蓄冷材料填充到與實(shí)施例1一樣的蓄冷器中，作為脈管制冷機(jī)的第3級蓄冷器使用，并在同樣的條件下運(yùn)行，則可獲得溫度10°K時0.13W的制冷能力。
在上述各實(shí)施例所涉及的超低溫蓄冷材料1、1a中，He氣等工作介質(zhì)(制冷劑)通過在相鄰的片狀蓄冷材料間的低阻力流路，在片狀蓄冷材料表面進(jìn)行熱交換。因此表明，即使在進(jìn)行高速循環(huán)運(yùn)行的時候，由于壓力損失小、換熱效率高，也可發(fā)揮優(yōu)良的制冷能力。
特別是即使進(jìn)行所謂卷繞形成線圈狀的強(qiáng)加工，也由于多孔質(zhì)載體變形自由，從而使磁性顆粒少有破碎或損傷，可加工成壓力損失小的形狀。
另外，對比實(shí)施例1和比較例，可看出在實(shí)施例1的情況下，由于可以提高蓄冷器內(nèi)磁性顆粒的填充比例而不會增大壓力損失，所以，制冷能力上有較大差異。
另外，在上述實(shí)施例中，是在多孔質(zhì)載體的空穴部中填充磁性顆粒而復(fù)合化構(gòu)成片狀超低溫蓄冷材料，但也可利用下面的方法將載體和磁性顆粒復(fù)合化而形成片狀超低溫蓄冷材料。
即，也可在Pb等軟質(zhì)金屬薄片間夾入磁性顆粒，利用壓力加工使其一體化而形成片狀的磁性蓄冷材料。
另外，也可在利用Ni、Cu、Pb、Al等金屬材料形成的袋狀件的內(nèi)部填充磁性顆粒，然后進(jìn)行抽真空密封的所謂罐裝加工，將罐裝加工后的片狀袋子進(jìn)一步進(jìn)行軋制加工，使金屬材料和磁性顆粒一體化而形成片狀的磁性蓄冷材料。
并且，也可將磁性蓄冷材料粉碎至粒徑為幾個μm的程度，在得到的磁性粉末中添加膠合劑和溶劑制成生料，將該生料利用例如刮漿刀法或滾筒成型法等方法成型而形成片狀的成型體，將該片狀成型體加熱使膠合劑的成分揮發(fā)而制成片狀的磁性蓄冷材料。另外，也可在上述片狀的成型體上穿孔，形成通氣阻力小的片狀蓄冷材料。
Pb等是低熔點(diǎn)金屬，且是與磁性顆粒不反應(yīng)的金屬，將其用機(jī)械熔合法等方法覆蓋在磁性顆粒表面，之后將覆蓋的磁性顆粒形成片狀，對得到的成型體進(jìn)行熱處理，使低熔點(diǎn)金屬熔化，利用該低熔點(diǎn)金屬將磁性顆粒之間相互牢固地結(jié)合，這樣也可制成片狀的磁性蓄冷材料。
下面，參照以下的實(shí)施例對利用磁性顆粒的粉碎粉成型而形成的板狀超低溫蓄冷材料進(jìn)行說明。
實(shí)施例4利用高頻熔解制造具有HoCu2結(jié)構(gòu)的磁性材料的基本合金。依次使用粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、球磨機(jī)對該基本合金進(jìn)行粉碎，形成平均粒徑10μm的磁性合金粉末。在該磁性合金粉末內(nèi)添加作為膠合劑的丙烯基樹脂(重量百分比為7％)、作為溶劑的甲基·異丁基(甲)酮(MIBK)(重量百分比為70％)、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯(重量百分比為2.8％)，與氧化鋁磨球一起在鍋式滾筒中混合24小時形成均勻的生料。
然后將得到的生料進(jìn)行干燥，干燥之后經(jīng)60目篩子篩分使粒徑整齊。將該干燥粉填充到模具中，以180kg/cm2的成型壓力加壓成型，形成寬28mm×厚1mm的板狀蓄冷材料。進(jìn)而，如圖4所示那樣，在該板狀蓄冷材料上用機(jī)械方法以200μm的間距穿設(shè)直徑100μm的通氣孔6(透孔)。再將得到的多孔蓄冷材料板在氮?dú)鈿怏w中以700℃的溫度進(jìn)行2小時的脫脂，最后形成板狀多孔蓄冷材料1b。
將得到的50塊板狀多孔蓄冷材料1b在各板之間插入聚四氟乙烯制的網(wǎng)材作為間隔物，并以此狀態(tài)在如圖4所示的2級膨脹式脈管制冷機(jī)的第2級蓄冷器5a的軸向進(jìn)行多層重疊配置，以組裝制冷機(jī)。而且，使該制冷機(jī)在頻率20Hz下運(yùn)行，結(jié)果是最低溫度達(dá)4.0K，獲得了優(yōu)良的制冷能力。
比較例2將在實(shí)施例4中形成的基本合金(HoCu2)熔化，并將得到的合金溶液利用離心霧化法(RDP)進(jìn)行快速冷卻凝固形成球形的磁性顆粒。將得到的磁性顆粒進(jìn)行篩分選出直徑在0.15～0.18mm的球形磁性顆粒。然后將選出的磁性顆粒填充到實(shí)施例4中使用的脈管制冷機(jī)的第2級蓄冷器5a內(nèi)，并在與實(shí)施例4同樣的條件下進(jìn)行制冷實(shí)驗(yàn)，結(jié)果所達(dá)到的最低溫度為13.2K。
實(shí)施例5利用高頻熔解制造具有Er3Ni結(jié)構(gòu)的磁性材料的基本合金。依次使用粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、球磨機(jī)對該基本合金進(jìn)行粉碎，制成平均粒徑8μm的磁性合金粉末。在該磁性合金粉末內(nèi)添加作為膠合劑的丙烯基樹脂(重量百分比為6％)、作為溶劑的甲基·異丁基(甲)酮(MIBK)(重量百分比為70％)、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯(重量百分比為2.5％)，與氧化鋁磨球一起在鍋式滾筒中混合24小時形成均勻的生料。
然后將得到的生料用刮漿刀法成型，形成寬60mm×厚300μm的長片狀蓄冷材料。
接著在該片狀蓄冷材料上用機(jī)械方法以300μm的間距穿設(shè)直徑200μm的通氣孔(透孔)。將得到的多孔片狀蓄冷材料卷繞成直徑28mm×高60mm的圓柱狀蓄冷材料，并以該狀態(tài)在氮?dú)鈿怏w中以700℃的溫度進(jìn)行2小時的脫脂，這樣形成實(shí)施例5的超低溫蓄冷材料。
將這樣形成圓柱狀的實(shí)施例5的超低溫蓄冷材料填充到2級膨脹式脈管制冷機(jī)的第2級蓄冷器中而組裝GM制冷機(jī)。而且，使該制冷機(jī)在頻率20Hz下運(yùn)行，結(jié)果最低溫度達(dá)4.5K，獲得了優(yōu)良的制冷能力。
比較例3將在實(shí)施例5中形成的基本合金(Er3Ni)熔化，并將得到的合金溶液利用離心霧化法(RDP)進(jìn)行快速冷卻凝固形成球形的磁性顆粒。將得到的磁性顆粒進(jìn)行篩分選出直徑在0.15～0.18mm的球形磁性顆粒。然后將選出的磁性顆粒填充到實(shí)施例5中使用的脈管制冷機(jī)的第2級蓄冷器中，并在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行制冷實(shí)驗(yàn)，結(jié)果所達(dá)到的最低溫度為17.0K。
實(shí)施例6將Nd的溶液用Ar氣霧化法分散快速冷卻而形成磁性粉體。得到的粉體進(jìn)行篩分選出直徑在100μm以下的粉體。然后在得到的Nd粉末中加入作為粘接劑的聚乙烯醇的水溶液，調(diào)和均勻成泥漿狀漿料。上述水溶液中聚乙烯醇的重量百分比為2％，漿料中粉末的重量百分比為20％。
另外，準(zhǔn)備若干厚1.6mm、寬50mm、長400mm、孔隙度95vol.％的Ni制多孔質(zhì)載體(商品名稱セルメット，住友電器工業(yè)股份有限公司制造)。
然后，將上述那樣調(diào)和的泥漿狀漿料均勻地填入上述各Ni制多孔質(zhì)載體的空穴部，之后在減壓氣體(1～100Torr)中以120℃的溫度干燥1小時將水分蒸發(fā)掉，通過粘接劑使Nd磁性顆粒附著在多孔質(zhì)載體上而制成片狀蓄冷材料。
然后對得到的各片狀蓄冷材料，用表面上有凹凸的壓紋加工用滾筒進(jìn)行軋制加工，形成厚0.8mm的實(shí)施例6的片狀超低溫蓄冷材料。
在該實(shí)施例6的片狀超低溫蓄冷材料的表面上，利用由壓紋加工用滾筒進(jìn)行的軋制加工形成高0.05mm的凸起(圖中未示出)。
然后用點(diǎn)焊將得到的各片狀超低溫蓄冷材料的端部連接起來，使若干塊片狀蓄冷材料連接起來形成寬50mm的長帶狀蓄冷材料。然后，卷繞所得到的帶狀蓄冷材料而形成圓柱狀超低溫蓄冷材料。在該片狀蓄冷材料中，由其表面上形成的凸起(突起)隔離相鄰的片狀蓄冷材料。
而且，將上述圓柱狀超低溫蓄冷材料填裝到內(nèi)徑為25mm、高為50mm的蓄冷器中。將該蓄冷器作為2級式脈管制冷機(jī)的第2級蓄冷器使用，如果以20Hz的運(yùn)行頻率運(yùn)行，則最低溫度可達(dá)6.3K，獲得了優(yōu)良的制冷能力。
比較例4另一方面，用實(shí)施例6中準(zhǔn)備的Nd做成直徑50mm×長300mm的圓棒，利用將得到的圓棒作為電極的轉(zhuǎn)動電極法(REP)來分散Nd溶液，并同時進(jìn)行快速冷卻凝固而形成球形的磁性顆粒。將得到的磁性顆粒進(jìn)行篩分選出直徑在0.15～0.18mm范圍的球形磁性顆粒。然后將選出的磁性顆粒填充到實(shí)施例6中使用的蓄冷器(內(nèi)徑25mm×高50mm)內(nèi)。
而且，將填充有球形磁性顆粒蓄冷器同實(shí)施例6一樣作為脈管制冷機(jī)的第2級蓄冷器使用，并在同樣的條件下運(yùn)行，則最低溫度達(dá)不到6.3K，而是18.2K，不能獲得充分的制冷能力。
下面，根據(jù)以下的實(shí)施例對本發(fā)明所涉及的超低溫隔熱材料進(jìn)行說明。
實(shí)施例7首先，利用高頻熔解制成HoCu2基本合金。然后，將該HoCu2基本合金用機(jī)械方法粉碎，形成200目以下的合金粉末。然后在得到的HoCu2合金粉末中加入作為粘接劑的聚乙烯醇的水溶液，調(diào)和均勻成泥漿狀漿料。上述水溶液中聚乙烯醇的重量百分比為4％，漿料中合金粉末的重量百分比為25％。
另外，準(zhǔn)備若干厚1.6mm、寬50mm、長400mm、孔隙度95vol.％的Ni制多孔質(zhì)載體(商品名稱セルメット，住友電器工業(yè)股份有限公司制造)。
之后，將上述那樣調(diào)和的泥漿狀漿料均勻地填入上述各Ni制多孔質(zhì)載體的空穴部，制成片狀蓄冷材料36a。
另外，如圖5所示，準(zhǔn)備由厚1mm的Cu材構(gòu)成的直徑200mm×高300mm的有底圓筒狀增強(qiáng)件37a(第1層用)、直徑230mm×高350mm的增強(qiáng)件37b(第2層用)。而且在上述片狀蓄冷材料36a的粘接劑干燥之前，將片狀蓄冷材料36a連接固定在各增強(qiáng)件37a、37b的表面上。即，在各片狀蓄冷材料36a與Cu制增強(qiáng)件37a、37b之間，涂抹上述漿料直到漿料從Ni制多孔質(zhì)載體滲出的程度，利用漿料中作為粘接劑成分的聚乙烯醇的粘接力使各片狀蓄冷材料36a與Cu制增強(qiáng)件37a、37b接合成一體。并且，為了提高片狀蓄冷材料36a與Cu制增強(qiáng)件37a、37b之間的傳熱性，用固定螺栓38將片狀蓄冷材料36a螺栓固定。這樣完成之后，再通過在減壓氣體中以120℃的溫度干燥1小時，從而形成如圖5所示的片狀蓄冷材料36a與增強(qiáng)件37a、37b接合成一體的隔熱材料39a、39b。
另外，用Er3Ni代替上述HoCu2所構(gòu)成的磁性顆粒填充到Ni制多孔質(zhì)載體的空穴部，形成如圖5所示的片狀蓄冷材料36b。進(jìn)而，如圖5所示，準(zhǔn)備由厚1mm的Cu材構(gòu)成的直徑260mm×高400mm的有底圓筒狀增強(qiáng)件37c(第3層用)、直徑290mm×高450mm的有底圓筒狀增強(qiáng)件37d(第4層用)、直徑310mm×高500mm的有底圓筒狀增強(qiáng)件37e(第4層用)。
而且，同樣將含Er3Ni磁性顆粒的片狀蓄冷材料36b一體連接固定在各增強(qiáng)件37c、37d、37e的外表面，由此分別形成如圖5所示的隔熱材料39c、39d、39e。
并且，將上述那樣形成的第1層用～第5層用的隔熱材料39a～39e作為圖10所示的低溫恒溫裝置30的隔熱材料并同心地配置在真空容器33內(nèi)，從而組裝成用于冷卻超導(dǎo)磁鐵31的低溫恒溫裝置。另外，同心配置如圖11所示的僅由厚1mm的Cu材構(gòu)成的傳統(tǒng)隔熱材料32來作為第6層用～第10層用的隔熱材料。
在上述那樣組裝的低溫恒溫裝置30中，利用2級冷卻式GM(吉福特·麥克馬洪)制冷機(jī)10冷卻總共10層的隔熱材料39a～39e和32～32之后，將熱開關(guān)35關(guān)閉，以切斷GM制冷機(jī)10與隔熱材料的熱接觸。在該狀態(tài)下測定最內(nèi)層的隔熱材料39a的表面溫度。其結(jié)果，由于GM制冷機(jī)10的冷卻作用而達(dá)到了4.0K的溫度，在離開GM制冷機(jī)10之后，即使經(jīng)過了100小時，也還是5.0K，可確認(rèn)其具有優(yōu)良的絕熱特性。
實(shí)施例8利用高頻熔解方法制成HoCu2合金坯料，將該坯料用機(jī)械方法切割之后進(jìn)行研磨加工，形成若干長20mm ×寬20mm×高3mm的薄片狀磁性蓄冷材料。
另一方面，準(zhǔn)備與實(shí)施例7中使用的第1層用和第2層用的增強(qiáng)件37a、37b同樣尺寸的有底圓筒狀增強(qiáng)件。而且，在上述薄片狀磁性蓄冷材料中，對用于連接在上述增強(qiáng)材料側(cè)面的薄片狀磁性蓄冷材料進(jìn)行精加工，以使其形成與增強(qiáng)材料的側(cè)面曲率一致的曲面形狀；而用于連接在上述增強(qiáng)件底面的薄片狀磁性蓄冷材料保持平面狀。
將精加工成曲面形狀的薄片狀磁性蓄冷材料利用乙基-2-氰基丙酸脂類瞬間膠合劑(アロン アルフ ア東亞合成化學(xué)工業(yè)制造)粘接固定在上述增強(qiáng)件(Cu制)的側(cè)面，而將平面狀的薄片狀磁性蓄冷材料同樣固定在各增強(qiáng)件的底面。另外，因?yàn)椴豢赡苡烧叫蔚谋∑瑺畲判孕罾洳牧蟻砀采w各增強(qiáng)件的圓形底面，所以把從底面外周露出的薄片精加工成與外周形狀一致的形狀。其結(jié)果，構(gòu)成了薄片狀磁性蓄冷件與增強(qiáng)件連接成一體的隔熱材料(第1層用以及第2層用)。
另外，在實(shí)施例7中準(zhǔn)備的Cu制增強(qiáng)件(第3層用～第5層用)的側(cè)面及底面上，與上述同樣地連接固定加工后的Er3Ni制薄片狀磁性蓄冷材料，由此而分別形成第3層用～第5層用的隔熱材料。
而且，將上述那樣形成的第1層用～第5層用的隔熱材料作為圖10所示的低溫恒溫裝置30的隔熱材料并同心地配置在真空容器33內(nèi)，從而組裝成用于冷卻超導(dǎo)磁鐵31的低溫恒溫裝置。另外，同心配置如圖11所示的僅由厚1mm的Cu材構(gòu)成的傳統(tǒng)隔熱材料32作為第6層用～第10層用的隔熱材料。
在上述那樣組裝的低溫恒溫裝置30上，利用2級冷卻式GM(吉福特·麥克馬洪)制冷機(jī)10將總共10層的隔熱材料冷卻之后，關(guān)閉熱開關(guān)35，切斷GM制冷機(jī)10與隔熱材料的熱接觸。在該狀態(tài)下測定最內(nèi)層的隔熱材料的表面溫度。其結(jié)果，由于GM制冷機(jī)10的冷卻作用而達(dá)到了4.0K的溫度，在離開GM制冷機(jī)10之后，即使經(jīng)過了100小時，也還是6.7K，可確認(rèn)其具有優(yōu)良的絕熱特性。
實(shí)施例9將Nd金屬塊在惰性氣體中進(jìn)行熱軋，形成厚3mm的板狀磁性蓄冷材料。另一方面，在實(shí)施例7中形成的第1層用～第5層用的Cu制增強(qiáng)件的外表面上，用環(huán)氧化膠合劑(スミカダィン住友化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)粘接固定上述板狀磁性蓄冷材料。并且，為提高Nd制磁性蓄冷材料與Cu制增強(qiáng)件之間的導(dǎo)熱性，與圖5所示的方法一樣利用固定螺栓38將兩構(gòu)件進(jìn)行螺栓固定。
進(jìn)而，將上述那樣形成的第1層用～第5層用的隔熱材料作為圖10所示的低溫恒溫裝置30的隔熱材料并同心地配置在真空容器33內(nèi)，從而組裝成用于冷卻超導(dǎo)磁鐵31的低溫恒溫裝置。另外，同心配置如圖11所示的僅由厚1mm的Cu材構(gòu)成的傳統(tǒng)隔熱材料32作為第6層用～第10層用的隔熱材料。
在上述那樣組裝的低溫恒溫裝置30上，利用2級冷卻式GM(吉福特·麥克馬洪)制冷機(jī)10將總共10層的隔熱材料冷卻，之后關(guān)閉熱開關(guān)35，切斷GM制冷機(jī)10與隔熱材料的熱接觸。在該狀態(tài)下測定最內(nèi)層的隔熱材料的表面溫度。其結(jié)果，由于GM制冷機(jī)10的冷卻作用而達(dá)到了4.0K的溫度，在離開GM制冷機(jī)10之后，即使經(jīng)過了100小時，也還是8.2K，可確認(rèn)其具有優(yōu)良的絕熱特性。
比較例5第1層用～第10層用的全部隔熱材料都由圖11所示那樣只由厚1mm的Cu材構(gòu)成的傳統(tǒng)隔熱材料構(gòu)成，除了這點(diǎn)以外，其它均與實(shí)施例7一樣構(gòu)成，這樣組裝成比較例5的低溫恒溫裝置。
在上述那樣組裝的低溫恒溫裝置30上，利用2級冷卻式GM(吉福特·麥克馬洪)制冷機(jī)10將總共10層的隔熱材料冷卻，之后關(guān)閉熱開關(guān)35，切斷GM制冷機(jī)10與隔熱材料的熱接觸。在該狀態(tài)下測定最內(nèi)層的隔熱材料的表面溫度。其結(jié)果，利用GM制冷機(jī)10的冷卻作用而達(dá)到了4.0K的溫度，在離開GM制冷機(jī)10之后，經(jīng)過100小時的時候，急劇上升到22K，可再次確認(rèn)其絕熱效果差。
以上實(shí)施例中，所示的是在Cu制增強(qiáng)件的外表面上將片狀或薄片狀的磁性蓄冷材料接合成一體的隔熱材料，而磁性蓄冷材料接合在增強(qiáng)件外側(cè)或內(nèi)側(cè)的哪一側(cè)都可發(fā)揮同樣的絕熱特性。
并且，如圖6所示，通過在增強(qiáng)件37的兩面粘接磁性蓄冷材料40、40，可得到蓄冷效果更好的絕熱性優(yōu)良的隔熱材料41。并且，如圖7所示，也可將增強(qiáng)件42做成雙層構(gòu)造，并在間隙內(nèi)填入粉狀蓄冷材料43形成隔熱材料44。另外，如圖8所示，也可在管狀增強(qiáng)件45的內(nèi)部填入粉狀蓄冷材料43形成隔熱材料46。這時，也可根據(jù)需要將粘接劑與粉狀蓄冷材料43混合。
如果采用上述實(shí)施例中的隔熱材料，則容易加工成任意的形狀，可使被冷卻物長時間保持低溫，特別是可大幅度提高超導(dǎo)線、超導(dǎo)元件、紅外傳感器等在超低溫區(qū)域工作的機(jī)器的溫度穩(wěn)定性。如果采用以上說明的本發(fā)明的超低溫蓄冷材料，則具有在通氣阻力小、加工性良好的多孔質(zhì)載體的空穴部內(nèi)填充磁性顆粒而形成的，且脆性高的磁性顆粒保持在變形容易的多孔質(zhì)載體內(nèi)的構(gòu)造。因此，極容易加工成不易發(fā)生磁性顆粒破碎或損壞且壓力損失小的形狀。因此，在作為斯特林制冷機(jī)和脈管制冷機(jī)等高速循環(huán)運(yùn)行的GM制冷機(jī)用的蓄冷材料使用時，也可達(dá)到壓力損失小且換熱效率高的運(yùn)行，可實(shí)現(xiàn)制冷能力大的GM制冷機(jī)。
另外，如果采用本發(fā)明的隔熱材料，則容易加工成任意的形狀，可使被冷卻物長時間保持低溫。
權(quán)利要求
1．一種超低溫蓄冷材料，其特征在于是將含有稀土元素的磁性顆粒填充到多孔質(zhì)載體的空穴部內(nèi)所構(gòu)成。
2．如權(quán)利要求1所述的超低溫蓄冷材料，其特征在于多孔質(zhì)載體是片狀多孔質(zhì)金屬或網(wǎng)狀金屬。
3．如權(quán)利要求1所述的超低溫蓄冷材料，其特征在于多孔質(zhì)載體的孔隙度在90％以上。
4．如權(quán)利要求1所述的超低溫蓄冷材料，其特征在于多孔質(zhì)載體是發(fā)泡金屬。
5．如權(quán)利要求1所述的超低溫蓄冷材料，其特征在于將多孔質(zhì)載體形成片狀，而且在多孔質(zhì)載體的至少一面形成若干凸部。
6．一種超低溫蓄冷材料，其特征在于將含有稀土元素的磁性顆粒與粘接劑、溶劑、分散劑以及增塑劑混合，制成均勻的生料，將得到的生料做成片狀，由此使磁性顆粒相互連接。
7．如權(quán)利要求6所述的超低溫蓄冷材料，其特征在于在由磁性顆粒構(gòu)成的片狀成型體上穿設(shè)多個通氣孔。
8．一種制冷機(jī)，其特征在于設(shè)有填充有在權(quán)利要求1至7項中任一項所述的超低溫蓄冷材料的蓄冷器。
9．如權(quán)利要求8所述的制冷機(jī)，其特征在于超低溫蓄冷材料是以卷成圓柱狀的狀態(tài)裝入蓄冷器內(nèi)。
10．如權(quán)利要求8所述的制冷機(jī)，其特征在于超低溫蓄冷材料由具有多個通氣孔的板狀蓄冷材料件構(gòu)成，且這些蓄冷材料件在蓄冷器的軸向以重疊多層的狀態(tài)填充。
11．一種超低溫用隔熱材料，其特征在于將權(quán)利要求1至6項中任一項所述的超低溫蓄冷材料與增強(qiáng)件接合成一體，而增強(qiáng)件是用與該超低溫蓄冷材料不同的材料制成的。
12．如權(quán)利要求11所述的超低溫用隔熱材料，其特征在于增強(qiáng)件由Cu、Al、Fe、Ni中的至少一種金屬材料或以該金屬材料為主要成分的合金制成。
13．如權(quán)利要求11所述的超低溫用隔熱材料，其特征在于超低溫蓄冷材料是將磁性顆粒與粘接劑一起填充到多孔質(zhì)載體的空穴部內(nèi)而形成的片狀蓄冷材料。
14．如權(quán)利要求13所述的超低溫用隔熱材料，其特征在于利用粘接劑將超低溫蓄冷材料和增強(qiáng)件連接起來。
全文摘要
一種超低溫蓄冷材料1,其特征在于它是將含有稀土元素的磁性顆粒4填充到多孔質(zhì)載體2的空穴部3內(nèi)而構(gòu)成的。另外,多孔質(zhì)載體2可用片狀多孔質(zhì)金屬構(gòu)成。并且,本發(fā)明的制冷機(jī),其特征在于設(shè)有填充了上述超低溫蓄冷材料1的蓄冷器5。根據(jù)以上構(gòu)成,可提供一種制冷劑(工作介質(zhì))壓力損失小、可充分發(fā)揮制冷能力、并容易加工成壓力損失小的形狀的超低溫蓄冷材料,以及使用這種超低溫蓄冷材料的制冷機(jī)。
文檔編號C09K5/00GK1212722SQ97192731
公開日1999年3月31日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月30日
發(fā)明者岡村正巳, 新井智久, 橋本啟介, R·錢德蒂勒基, 中込秀樹 申請人:株式會社東芝