專利名稱：含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物、處理方法和終處理后的金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物、處理方法和終處理后的金屬材料，特別是改進(jìn)了耐腐蝕性、涂膜粘合性或滑動性(也稱“潤滑性”)的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物、處理方法和終處理后的金屬材料。
背景技術(shù)：
食品罐頭盒、汽車車身、鋼板卷材涂層、建材等金屬材料的表面處理，先有技術(shù)上是用磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理或非鉻酸鹽處理等進(jìn)行的。例如，當(dāng)涂布鐵、鋅、鋁等金屬表面的涂料、粘合劑等有機(jī)皮膜時，作為前處理，先通過磷酸鹽處理而在金屬表面上形成磷酸鹽皮膜。然后，通過在它上面涂布涂料等有機(jī)皮膜，就可以提高耐腐蝕性，涂膜粘合性。然而，先有的磷酸鹽處理方法等中的金屬表面處理組合物，相對于近年來的要求而言，其耐腐蝕性、涂膜粘合性或滑動性不一定令人滿意。
因此，為了試圖進(jìn)一步提高耐腐蝕性，通常采用在磷酸鹽處理后涂布底涂料，然后再涂裝涂料的方法進(jìn)行。然而，若涂裝底漆，盡管耐腐蝕性和涂膜粘合性提高了，但涂裝步驟增加了，使作業(yè)變得繁雜，同時也有了涂裝成本提高這樣的課題。
因此，作為以賦予高度耐腐蝕性和涂膜粘合性以及省略底漆涂裝為目的的金屬表面處理劑，有人提出了諸如特開平5-117869號公報的“復(fù)合皮膜形成用金屬表面處理劑”的方案。上述專利公報的金屬表面處理劑，據(jù)公開、系由一種磷酸鹽表面處理液組成，其中含有一種含1個以上陽離子型氮原子、分子量1,000～1,000,000的陽離子型有機(jī)高分子化合物或其鹽。
此外，特開昭51-73938號公報的“鋁及其合金的表面處理法”中，公開了進(jìn)行表面處理的金屬限定于鋁等、以賦予耐腐蝕性和涂膜粘合性為目的的金屬表面處理法。這種金屬表面處理法，據(jù)記載，使用的是一種以含有乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸等水溶性樹脂或乳液樹脂的有機(jī)高分子皮膜形成物質(zhì)和水溶性鈦化合物為主成分的處理液。
然而，上述金屬表面處理劑或處理法，盡管與先有技術(shù)金屬表面處理劑相比提高了耐腐蝕性和涂膜粘合性，但尚未達(dá)到近年來的要求水準(zhǔn)。
特別是，在用鋁或其合金制造食品罐頭盒的情況下，上述金屬表面處理劑等有不能防止卡住，而且在鋼板卷材涂布時潤滑性欠缺這樣的問題。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是要提供含有既能改善耐腐蝕性或涂膜粘合性又能進(jìn)一步賦予潤滑性的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，處理方法和經(jīng)處理后的金屬材料。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物是水溶性的、水分散性的或乳液性的這些之中的任何一種，而且含有一種至少含氨基或銨基中任何一種又含羥基和疏水基的丙烯酸樹脂，以及重金屬或其鹽。
因此，由重金屬或其鹽組成的無機(jī)皮膜能抑制透水性，因而提高了耐腐蝕性。而且，由于丙烯酸樹脂中的氨基或銨基與(重)金屬配位，因而上述無機(jī)皮膜是通過丙烯酸樹脂相互連結(jié)的。因此，能防止無機(jī)皮膜的凝聚破壞、并能在金屬表面上形成幾乎均一的涂裝底襯用皮膜。因此，也提高了涂裝底襯用皮膜與上涂涂膜的粘合性。本發(fā)明中的涂裝底襯用皮膜，系指在金屬表面上形成的通過丙烯酸樹脂連結(jié)的上述無機(jī)皮膜所組成的皮膜。進(jìn)而，由于上述丙烯酸樹脂幾乎均勻地存在于涂裝底襯用皮膜表面上，因而能降低摩擦阻力，從而能提高潤滑性。
更好的是，本發(fā)明涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，是所述丙烯酸樹脂內(nèi)的氨基或銨基至少有如下化學(xué)式(I)或(II)所示的結(jié)構(gòu)者

(式中，R1、R2是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基)，

(式中，R3、R4、R5是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基)。
此外，本發(fā)明中丙烯酸樹脂的分子量是500～100,000，較好的是1,000～20,000。在分子量不足500的情況下，耐腐蝕性下降。另一方面，若分子量超過100,000，則親水性下降。
而且在本發(fā)明中，相對于金屬表面處理組合物而言，丙烯酸樹脂的含量為0.01～10g/l、較好的是0.1～5g/l。在丙烯酸含量不足0.01g/l的情況下，不能發(fā)揮粘結(jié)劑效果，從而使涂裝底襯用皮膜的物理耐久性降低。另一方面，若丙烯酸樹脂含量超過10g/l，則涂裝底襯用皮膜與金屬表面的粘合性降低。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物是所述丙烯酸樹脂每1000分子量含有1～10個氨基和/或銨基、1～10個羥基和1～5個疏水基者。在每1000分子量含有不到1個氨基和/或銨基的情況下，親水性和對金屬的附著性降低；另一方面，若每1000分子量所含的氨基和/或銨基超過10個，則耐腐蝕性下降。
而在每1000分子量含有不到1個羥基的情況下，親水性和涂膜粘合性下降。另一方面，在每1000分子所含的羥基超過10個的情況下，耐腐蝕性下降。進(jìn)而，每1000分子量所含的疏水基不到1個的情況下，耐腐蝕性和潤滑性下降。另一方面，在每1000分子量所含的疏水基超過5個的情況下，親水性和涂膜粘合性下降。
此外，含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂中所含的氨基或銨基是通過使至少下列化學(xué)式(III)或(IV)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚來引進(jìn)的

(式中，R6是氫或甲基，R7、R8是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基，R9是1～5個碳的亞烷基)，

(式中，R10是氫或甲基，R11、R12是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基，R13是1～5個碳的亞烷基)。
進(jìn)而，本發(fā)明所涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂中所含的羥基是通過使至少下列化學(xué)式(V)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚來引進(jìn)的

(式中，R14是1～4個碳的亞烷基，R15是氫或甲基)。
再者，本發(fā)明所涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂中所含的疏水基是通過使至少下列化學(xué)式(VI)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚來引進(jìn)的

(式中，R16是4～18個碳的直鏈、枝鏈或環(huán)狀烷基、R17是氫或甲基)。
本發(fā)明中含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中的丙烯酸樹脂，較好的是以下所示單體的共聚物。即，(1)作為含有氨基(銨基)的丙烯酸單體，可以列舉(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及這些的氯化物鹽等。
此外，(2)作為含有羥基的丙烯酸單體，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯等。
(3)作為含有疏水基的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基苯酚，(甲基)丙烯酸芐酯等。
(4)此外，作為可進(jìn)一步添加的單體，可以列舉丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸、衣康酸，丙烯腈等。
上述單體組成的共聚物的共聚比是含有氨基(銨基)的丙烯酸單體為5～60％(重量)，含有羥基的丙烯酸單體為20～80％(重量)，含有疏水基的單體為5～50％(重量)，其它單體為0～30％(重量)。較好的是，含有氨基(銨基)的丙烯酸單體為20～40％(重量)，含有羥基的丙烯酸單體為30～60％(重量)，含有疏水基的單體為20～40％(重量)。
上述共聚物中，含有氨基(銨基)的丙烯酸單體的共聚比不足5％(重量)的情況下，親水性下降，且丙烯酸樹脂與重金屬或其鹽所組成的無機(jī)皮膜之間的連結(jié)性下降。另一方面，上述共聚物中含有氨基(銨基)的丙烯酸單體的共聚比若超過60％(重量)，則耐腐蝕性下降。
此外，上述共聚物中含有羥基的丙烯酸單體的共聚比不足20％(重量)的情況下，親水性和涂膜粘合性下降。另一方面，上述共聚物中含有羥基的丙烯酸單體的共聚比超過80％(重量)的情況下，耐腐蝕性下降。
進(jìn)而，上述共聚物中含有疏水基的單體的共聚比不足5％(重量)的情況下，潤滑性和耐腐蝕性下降。另一方面，上述共聚物中含有疏水基的單體的共聚比超過50％(重量)的情況下，親水性和涂膜粘合性下降。
重金屬此外，本發(fā)明涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述重金屬是鋯(Zr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉭(Ta)中的至少1種。上述重金屬的供給源，較好的是上述重金屬的配合氟化物，此外，也可以列舉硝酸鹽、磷酸鹽。
相對于本發(fā)明涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物而言，重金屬配合氟化物的含量較好的是0.01～10g/l。重金屬配合氟化物的含量不足0.01g/l的情況下，耐腐蝕性下降。另一方面，重金屬配合氟化物的含量超過10g/l的情況下，耐腐蝕性也會下降。
本發(fā)明涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物也可以進(jìn)一步含有磷酸或磷酸鹽。作為磷酸或磷酸鹽，可以列舉H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)3PO4等。相對于上述含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物而言，磷酸或磷酸鹽的含量是0.01～20g/l，較好的是0.05～0.1g/l。磷酸或磷酸鹽的含量不足0.01g/l的情況下，耐腐蝕性下降。磷酸或磷酸鹽的含量若超過20g/l，則涂膜粘合性下降。
本發(fā)明涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，必要時還可以含有以下的蝕刻劑或蝕刻助劑。
蝕刻劑作為蝕刻劑，可以列舉氟化物及其鹽。而且，這種蝕刻劑相對于金屬表面處理組合物而言也可以含有0.005～0.5g/l。蝕刻劑的含量不足0.005g/1的情況下，蝕刻性不足，涂裝底襯用皮膜不能令人滿意地在金屬表面上形成。另一方面，蝕刻劑的含量若超過0.5g/l，則會使蝕刻過量。
蝕刻助劑作為蝕刻助劑，可以列舉過氧化氫(H2O2)、亞硝酸(HNO3)、HBF4及其鹽。而這種蝕刻助劑中過氧化氫(H2O2)、亞硝酸(HNO2)或其鹽，相對于金屬表面處理組合物而言，也可以含有0.005～5g/l。含量不足0.005g/l的情況下，耐腐蝕性下降。另一方面，即使含量超過5g/l，耐腐蝕性也會下降。此外，HBF4或其鹽相對于金屬表面處理組合物而言，較好的是含有0.003～0.2g/l。含量不足0.003g/l的情況下，耐腐蝕性下降。另一方面，即使含量超過0.2g/l，耐腐蝕性也會下降。
處理?xiàng)l件和處理方法本發(fā)明涉及的金屬表面處理方法，是使上述含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物與金屬表面接觸，然后用水漂洗、干燥。此外，上述金屬表面處理組合物的pH是約2.0～5.0，較好的是2.5～3.5。此時，pH的調(diào)整是用NaOH、氨水溶液、硝酸等進(jìn)行的。本發(fā)明的金屬表面處理組合物與金屬材料的接觸溫度是常溫(例如20℃)～90℃、較好的是35～65℃。一般來說，金屬材料與本發(fā)明所涉及的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物的接觸時間，是接觸溫度越高者越短。
在對金屬材料進(jìn)行噴霧涂布的情況下，一般的是與本發(fā)明的組合物接觸約5秒鐘～5分鐘，較好的是10～60秒鐘。在用浸漬法的情況下，需要比上述接觸時間更長的時間。此外，也可以用流涂法、輥涂法接觸。
如上所述，實(shí)施了表面處理的金屬材料，就水洗、進(jìn)入干燥步驟。干燥溫度是150～240℃、干燥溫度不足150℃時，耐腐蝕性下降。關(guān)于所述水洗，是在金屬材料與本發(fā)明的組合物接觸之后，對表面處理后的金屬材料進(jìn)行水洗，以除去沒有變成化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜的本發(fā)明組合物。按照本發(fā)明，可以用一步處理工藝得到無機(jī)-有機(jī)轉(zhuǎn)化皮膜。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及的表面處理金屬材料是以用上述含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物進(jìn)行了表面處理為特征的。
發(fā)明實(shí)施最佳形態(tài)以下列舉實(shí)施例和比較例，具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～11和比較例1～3(1)被處理物Al-Mn系(JIS-A3004)鋁合金板進(jìn)行DI加工等得到的成形罐頭盒。
(2)表面處理皮膜評價方法a)耐沸水變黑性這里的沸水變黑性，系指食品罐頭盒中，在為滅菌而進(jìn)行的自來水等的沸水處理時，未涂裝部分的原材料與水中的金屬相互作用而變成黑色的現(xiàn)象，耐沸水變黑性就是對這種現(xiàn)象的耐受性。
用本實(shí)施例和比較例的組合物進(jìn)行了表面處理的金屬材料，在沸騰自來水中浸漬30分鐘后，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行外觀評價。
○外觀無變化△稍微變黑×變黑b)表面處理皮膜表面的潤滑性用本實(shí)施例的方法進(jìn)行了表面處理的金屬材料在“HEIDON-14型”試驗(yàn)機(jī)上以5mm鋼球、負(fù)荷50g、觸針?biāo)俣?00mm/分鐘測定動摩擦系數(shù)。
○0.6以下△0.6～0.8×超過0.8的情況c)外涂膜粘合性用棒涂器在處理金屬材料上涂裝BASF公司制涂料(EB-70-001 N150mg/m2/EB-69-002N 60mg/m2)。然后，這樣涂裝的金屬材料進(jìn)行楔形彎曲加工，彎曲部位用Nichiban公司制Sello-Tape機(jī)進(jìn)行帶狀剝離，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行此時的涂膜剝離評價。
○帶剝離寬度不足15mm△帶剝離寬度15～20mm×帶剝離寬度超過20mm(3)金屬表面處理?xiàng)l件(實(shí)施例1)Al-Mn系(JIS-A 3004)成形罐用30g/l濃度的酸性脫脂劑(“SurfCleaner NHC 250”，日本Paint公司制)在75℃、60秒鐘噴霧的條件下脫脂后，水洗。然后，在磷酸鋯系處理劑(“Alsurf440”日本Paint公司制)稀釋成20g/l的水溶液中，溶解表1所示的水溶性丙烯酸樹脂0.5g/l，制作本發(fā)明的金屬表面處理組合物，用這種組合物在50℃進(jìn)行20秒鐘噴霧處理。然后用自來水漂洗，在190℃進(jìn)行2分鐘加熱干燥。其評價結(jié)果列于表3中。
(實(shí)施例2～11和比較例1～3)實(shí)施例2～11和比較例1～3是將表1所示的水溶性丙烯酸樹脂和重金屬配合氟化物按表2所示的配合量制作好金屬表面處理組合物，再用這些組合物按照上述實(shí)施例1進(jìn)行表面處理。其評價結(jié)果列于表3中。表1水溶性丙烯酸樹脂共聚物種類共聚比(重量比) 分子量(Mn)A-1NVP/DMAPAA/NBA60/20/20 3000A-2NVP/DMAEA/ST 50/30/20 6000A-3NVP/DMAPMA/EHA/HEA30/30/30/104000A-4VIZ/DMAAm/LMA 40/30/30 5000A-5VP/DMAAm/EHA 30/40/30 3000B-1HEA/NBA 80/20 8000B-2HEMA/DMAPMA 80/20 4000注)HEA丙烯酸2-羥基乙酯HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯HBA丙烯酸-4-羥基丁酯DMAEA丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯DMAEMA甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯DMAPAAN，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺DMAPMAN，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺NBA丙烯酸正丁酯EHA丙烯酸2-乙基己酯CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯LMA甲基丙烯酸月桂酯SMA甲基丙烯酸硬脂酯TBMA甲基丙烯酸叔丁酯表2水溶性丙烯酸樹脂 重金屬化合物種類 含量(g/l)種類 含量(g/l)1A-1 0.5ALSURF 440 20實(shí) 2A-2 0.1ALSURF 440 203A-3 1.0ALSURF 440 20施 4A-4 0.5ALSURF 440 205A-5 0.5ALSURF 440 20例 6A-1 0.5(NH4)2ZrF6 17A-1 5.0ALSURF 440 20比 1B-1 0.5ALSURF 440 20較 2B-2 0.5ALSURF 440 20例 3 -- ALSURF 440 20注ALSURF 440磷酸鋯系處理劑、日本Paint公司制表3評價結(jié)果耐沸水變黑性 潤滑性外涂膜粘合性1 ○ ○ ○實(shí) 2 ○ ○ ○3 ○ ○ ○施 4 ○ ○ ○5 ○ ○ ○例 6 ○ ○ ○7 ○ ○ ○比 1 × × ×較 2 ○ × △例 3 ○ × ×
從這些結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的金屬表面處理用組合物，其耐沸水變黑性、潤滑性、外涂膜粘合性中任何一種性能與先有技術(shù)相比均有提高。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性按照本發(fā)明涉及的金屬表面處理組合物，由于重金屬或其鹽組成的無機(jī)皮膜可以抑制透水性，因而提高了耐腐蝕性。此外，丙烯酸樹脂中的氨基(銨基)由于與(重)金屬配位，因而使上述無機(jī)皮膜通過丙烯酸樹脂相互連結(jié)。因此，既能防止無機(jī)皮膜的凝聚破壞，又能在金屬表面上形成幾乎均勻的涂裝底襯用皮膜。因此，也提高了涂裝底襯用皮膜與外涂膜的粘合性。在這里，涂裝底襯用皮膜系指在金屬表面上形成的通過丙烯酸樹脂連結(jié)的上述無機(jī)皮膜組成的皮膜。此外，由于上述丙烯酸樹脂幾乎均勻地存在于涂裝底襯用皮膜表面，因而能使摩擦阻力下降，并能使?jié)櫥蕴岣摺?br> 因此，按照本發(fā)明涉及的金屬表面處理組合物，與先有技術(shù)相比，既能顯著改善耐腐蝕性或涂膜粘合性，也能進(jìn)一步賦予潤滑性。此外，按照本發(fā)明的金屬表面處理組合物，在用鋁或其合金制造食品罐頭盒的情況下，可以防止阻塞(jamming)，而在卷材涂布時可以賦予潤滑性。
而且，本發(fā)明的金屬表面處理組合物，可以用于食品罐頭盒、汽車車身、鋼板卷材涂布、建材等的金屬表面處理。
權(quán)利要求
1.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于是水溶性的、水分散性的或乳液性的中任何一種，而且含有一種至少含氨基或銨基中任何一種又含羥基和疏水基的丙烯酸樹脂，以及重金屬或其鹽。
2.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂內(nèi)的氨基或銨基至少有以下化學(xué)式(I)或(II)所示的結(jié)構(gòu)，
(式中，R1、R2是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基)，
(式中，R3、R4、R5是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基)。
3.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂每1000分子量含有1～10個從氨基和銨基中選擇的至少1種，1～10個羥基，和1～5個疏水基。
4.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，丙烯酸樹脂的分子量是500～100,000。
5.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，相對于所述金屬表面處理組合物而言，丙烯酸樹脂的含量是0.01～10g/l。
6.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，相對于所述金屬表面處理組合物而言，丙烯酸樹脂的含量是0.1～5g/l。
7.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂中所含的氨基或銨基是通過使至少以下化學(xué)式(III)或(IV)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚引進(jìn)的，
(式中，R6是氫或甲基，R7、R8是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基，R9是1～5個碳的亞烷基)，
(式中，R10是氫或甲基，R11、R12是氫，羥基，1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的烷基，或1～5個碳的有取代或無取代的直鏈或枝鏈的羥烷基，R13是1～5個碳的亞烷基)。
8.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂中所含的羥基中至少一個是通過使以下化學(xué)式(V)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚引進(jìn)的，
(式中，R14是1～4個碳的亞烷基，R15是氫或甲基)。
9.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述丙烯酸樹脂中所含的疏水基中至少一個是是通過使以下化學(xué)式(VI)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚引進(jìn)的，
(式中，R16是4～18個碳的直鏈，枝鏈或環(huán)狀烷基，R17是氫或甲基)。
10.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，構(gòu)成所述丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂共聚物的單體共聚比是，含有氨基和/或銨基的丙烯酸單體為5～60％(重量)，含有羥基的丙烯酸單體為20～80％(重量)，含有疏水基的單體為5～50％(重量)，其它單體為0～30％(重量)。
11.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，構(gòu)成所述丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂共聚物中含有氨基和/或銨基的丙烯酸單體為20～40％(重量)，含有羥基的丙烯酸單體為30～60％(重量)，含有疏水基的單體為20～40％(重量)。
12.含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述重金屬是鋯、鉬、鎢、鈮、鎳、鈷、錳、鉭中至少1種。
13.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，重金屬是鋯、鈮、錳、鉭中至少一種。
14.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求12或權(quán)利要求13記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，重金屬的供應(yīng)源是各該重金屬的配合氟化物、硝酸鹽、磷酸鹽中至少一種。
15.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求12或權(quán)利要求13記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，相對于所述金屬表面處理組合物而言，重金屬配合氟化物的含量是0.01～10g/l。
16.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1～權(quán)利要求15中任何一項(xiàng)記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，進(jìn)一步含有至少磷酸或磷酸鹽中任何一種。
17.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求16記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述磷酸或磷酸鹽是H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)3PO4等。
18.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求16記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，相對于所述金屬表面處理組合物而言，磷酸或磷酸鹽的含量是0.01～20g/l。
19.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1～權(quán)利要求15中任何一項(xiàng)記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，進(jìn)一步含有蝕刻劑。
20.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求19記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述蝕刻劑是至少氟化氫或其鹽中任何一種。
21.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求19記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述蝕刻劑的含量，相對于本發(fā)明的金屬表面處理組合物而言，是0.005～5g/l。
22.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1～權(quán)利要求15中任何一項(xiàng)記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，進(jìn)一步含有蝕刻助劑。
23.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求22記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述蝕刻助劑是至少過氧化氫、亞硝酸、HBF4及其鹽中任何一種。
24.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求23記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述過氧化氫、亞硝酸或其鹽的含量相對于所述金屬表面處理組合物而言是0.005～5g/l。
25.金屬表面處理組合物，其特征在于，在權(quán)利要求23記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，所述HBF4或其鹽的含量相對于本發(fā)明的金屬表面處理組合物而言是0.003～0.2g/l。
26.金屬表面處理方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～權(quán)利要求25中任何一項(xiàng)記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物與金屬表面接觸，隨后水洗、干燥。
27.經(jīng)表面處理后的金屬材料，其特征在于，用權(quán)利要求1～權(quán)利要求25中任何一項(xiàng)記載的含有丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物進(jìn)行了表面處理。
全文摘要
一種能改善耐腐蝕性和涂膜粘合性并賦予潤滑性的金屬表面處理組合物。該組合物是一種水溶液、分散液或乳液,其特征在于含有一種有氨基和/或銨基、羥基與疏水基團(tuán)的丙烯酸樹脂,同時含有一種重金屬或其鹽。該氨基或銨基有從通式(Ⅰ)(式中R
文檔編號C09D139/00GK1240468SQ97180762
公開日2000年1月5日 申請日期1997年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月13日
發(fā)明者柴田康弘, 當(dāng)仲敦彥, 菅田智之, 前川進(jìn), 安原清忠 申請人:日本油漆株式會社