專利名稱：具有增強(qiáng)性能保護(hù)性涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱成形耐熱粉狀涂料組合物。具體言之，本發(fā)明組合物提供以一種高成膜方式涂覆在制品上的涂層。本發(fā)明具體涉及一種方法，該方法包括將粉料基組合物以高成膜方式涂覆，并在高于大約205℃溫度老化，形成基本沒有涂層缺陷的保護(hù)性涂層。
背景技術(shù)：
粉狀涂料在建筑領(lǐng)域是熟知的。常規(guī)粉料可涂覆各種制品，其方法有浸涂，或懸浮體中轉(zhuǎn)鼓涂覆，或樹脂性粉狀涂料的固定床涂覆，或噴涂或者噴灑涂覆。然后將涂覆的制品加熱形成老化的粉料涂層。這些涂層在包括鋼、鋁和鐵的金屬表面上特別有用。
市場上出售用于耐熱應(yīng)用的各種粉狀涂料組合物。例如，本領(lǐng)域公知使用芳香環(huán)氧樹脂可得到良好的耐熱性。在工業(yè)上使用環(huán)氧樹脂組合物或環(huán)氧樹脂和硅氧烷的混合物都是為此目的。US 5,433,396(Daly等人)公開一種硅氧烷涂料組合物的實例。但是，同其它硅氧烷基粉狀涂料組合物一樣，有賴于硅氧烷樹脂與其它樹脂或其自身的縮合，以便形成涂料組合物。
制備耐熱保護(hù)性涂層的其它文獻(xiàn)敘述如下US 4,877,837(Reising等人)公開一種粉料基組合物，包括與混合帶羥基官能團(tuán)的硅氧烷混合的帶有縮水甘油基官能團(tuán)的丙烯酸聚合物。該組合物可含有添加劑，諸如流動劑，除氣劑和顏料填料(亦即正硅酸鋁和鈣的水合硅酸鹽)，并且在180-200℃溫度之間老化。
US 4,446,259(Vasta)公開一種液體載體中的涂料組合物，可在環(huán)境溫度老化，包括與反應(yīng)性聚硅氧烷混合的帶有縮水甘油基官能團(tuán)的丙烯酸聚合物。該涂料可含有添加劑，諸如金屬氧化物，金屬顏料和微量的諸如錫和鋅的多價金屬離子。Vasta還公開氟代烴基粉狀組合物，在200-345℃溫度之間烘烤大約2小時得到25-75微米厚的涂層。
相關(guān)的其它專利包括US 4,404,042(Okada等人)；US 4,657,963和4,746,568(Matsumoto等人)；US 5,442,396(Daly等人)；US4,879,344(Woo等人)；和US 5,087,286(Fukuda等人)。
這些現(xiàn)有技術(shù)的缺點，在提高所用的溫度以便老化高成膜性粉料基組合物時，涉及保護(hù)性涂層的外觀和保護(hù)性能。例如，當(dāng)所述組合物在提高的溫度老化時，縮合和副產(chǎn)物的熱分解常常產(chǎn)生氣體，可在涂層中形成針孔、開裂和縮孔。這些缺陷對涂層性能不利，性能包括美觀性、耐熱性和耐蝕性，并且涂層厚度一般局限低于大約100微米。
為了增強(qiáng)保護(hù)性涂層的性能，常常需要高成膜涂覆。高成膜性一般允許粉料完整地沉積在基體上，并且一旦老化可增加保護(hù)性涂層的薄膜厚度，以便得到一種外部阻擋層保護(hù)。
因此，仍有一種耐熱保護(hù)性涂層需求，該涂層特征是具有大于100微米厚度并且基本沒有涂層缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于包括鋼、鋁和鐵金屬基體的熱成形耐熱粉狀涂料組合物。這種組合物進(jìn)一步提供耐磨性和絕緣性。對于涂覆高溫?zé)煹溃R孚爐，集氣管，鍋爐，烘箱，熔爐，蒸汽管道，熱交換器，烤爐，烹調(diào)器皿和其它需要高度耐熱粉狀涂料組合物的部件，本發(fā)明組合物特別有用。
本發(fā)明涉及粉料基組合物形成的一種耐熱保護(hù)性涂層，所述組合物包括1)至少一種帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物；2)至少一種帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷；3)至少一種無機(jī)化合物；以及4)至少一種流動控制劑；其中所述組合物加熱到高于205℃的溫度以便形成厚度大于100微米的連續(xù)薄膜。
本發(fā)明涂層出乎意料地具有優(yōu)異的耐熱性能，并且在340℃大約500小時后可通過膠帶拉伸方法的檢測。因此，該涂層在用于耐熱保護(hù)性涂層時超過目前市售的產(chǎn)品，應(yīng)當(dāng)預(yù)料到某些獨(dú)特性能歸因于特定的無機(jī)化合物和粉料基組合物的老化溫度。
另一方面，本發(fā)明公開一種耐熱保護(hù)性涂層的制備方法，包括步驟1)提供一種粉料基材料的干燥摻混物，所述摻混物包括a)至少一種帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物；b)至少一種帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷；c)至少一種無機(jī)化合物；以及d)至少一種流動控制劑；2)熔化混合所述摻混物并冷卻形成固體顆粒；3)研磨所述顆粒形成粉料基組合物，其中所述組合物包括低于大約150微米的平均粒度；和4)將所述組合物涂覆到基體并加熱到高于大約205℃。發(fā)明詳述本發(fā)明保護(hù)性涂層的特征是增強(qiáng)的耐熱性，并且在使用增大薄膜厚度時基本沒有涂層缺陷。對包括煙道，馬孚爐，集氣管，鍋爐，烘箱，熔爐，蒸汽管道，熱交換器，烤爐，烹調(diào)器皿等在提高溫度使用的制品，本發(fā)明涂層特別有用。
在粉料基組合物中，帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約5.0-30.0wt％，優(yōu)選大約10.0-20.0wt％。市售帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物的實例包括Reichold Chemicals，Inc.(Research Triangle Park，NC)的Fine-CladTMA-244A，和Anderson Development Company(Adraiin，MI)的AlmatexPD-7690。所述聚合物通過另外的機(jī)理與羥基化合物反應(yīng)，形成一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
在粉料基組合物中帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約20.0-50.0wt％，優(yōu)選大約25.0-45.0wt％。另外，聚硅氧烷含有羥基的量，基于聚硅氧烷固體總重，其范圍大約1.0-10.0wt％，優(yōu)選大約3.0-7.0wt％。組合物可包括羥基官能的有機(jī)硅氧烷，它包括二甲基類硅氧烷聚合物，二苯基類硅氧烷聚合物，甲基一苯基類硅氧烷聚合物及其混合物。市售帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷的實例包括Dow Corning(Midland，MI)公司的Dow Corning1-0543，DowCorning6-2230和Dow CorningZ-6018Wacker SiliconeCorp.(Adrin，MI)公司的Wacker SilresSY-430；GeneralElectric(Waterford，NY)公司的General Eletric SR-335；和Gelest Inc.(Tullytown，PA)公司的PDS-9931。其它合適的硅氧烷類聚合物包括以下文獻(xiàn)所述的US 4,107,148(Fujiyoshi等人)和US 4,879,344(Woo等人)，本文結(jié)合參照。所述聚合物可以自己縮合和/或與帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)，形成一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
在粉料基組合物中無機(jī)化合物的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約10.0-70.0wt％，優(yōu)選大約20.0-40.0wt％。優(yōu)選的無機(jī)化合物是鋁的水合硅酸鹽(云母)，正硅酸鈣(硅灰石)及其混合物。市售顏料包括KMG Minerals(King Mountain，NC)公司的Micro MicaC-3000和Nyco(Willsboro，NY)公司的Nyad325?？梢灶A(yù)料，本發(fā)明涂層獨(dú)特的耐熱性可歸因于所述化合物。例如，常常使用無機(jī)化合物作填料來增大涂層體積和降低成本，這是公知的。目前本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，云母和硅灰石顯著增強(qiáng)涂層的耐熱性。無機(jī)填料諸如氧化鋅，硼酸鋅，硫酸鋇，硫酸鈣，碳酸鈣，鎂的水合硅酸鹽和無水硅鋁酸鈉和鉀等等，卻不能增強(qiáng)涂層的耐熱性。可進(jìn)一步推測，云母和硅灰石增強(qiáng)縮水甘油基-硅烷醇的加成反應(yīng)，基本形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
在粉料基組合物中流動控制劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約0.2-3.0wt％，優(yōu)選大約0.5-1.5wt％。流動控制劑可包括丙烯酸類，硅氧烷類和氟基聚合物類。市售流動控制劑的實例包括EstronChemical，Inc.(Calvert City，KY)的Resiflow P-67TM和Clearflow Z-340TM；Monsanto(St.Louis，MO)公司的Mondaflow2000；Synthron，Inc.(Morgantown，NC)的ModarezMFP；和BYK Chemie(Wallingford，CT)公司的BYK361。所述試劑增強(qiáng)組合物的熔體流動特性并有助于消除表面缺陷。
粉料基組合物可以含有添加劑，包括粘結(jié)促進(jìn)劑，除氣劑，催化劑，填料，紋理劑、著色劑，增塑劑，表面活性劑及其混合物。
如果需要，在粉料基組合物內(nèi)使用的粘結(jié)促進(jìn)劑包括環(huán)氧樹脂基聚合物類，硅烷基聚合物類，酚醛樹脂類，氯代聚烯烴類及其混合物。市售粘結(jié)促進(jìn)劑的實例包括Ciba-Geigy Corporation(Hawthorn，NY)的AralditeGT-7013和AralditeGT-7220。在粉料基組合物中粘結(jié)促進(jìn)劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約0.1-5.0wt％，優(yōu)選大約1.5-3.0wt％。
在粉料基組合物中除氣劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約0.1-5.0wt％，優(yōu)選大約0.5-3.0wt％。市售除氣劑的實例包括GCAChemical Corporation(Brandenton，F(xiàn)L)的Uraflow B，EstronChemical(Calvert，KY)公司的Oxymelt A-2TM，和Generichem Corp.(Little Fall，NJ)的Benzoin。所述材料在老化工藝期間負(fù)責(zé)釋放的氣體。
在粉料基組合物中可使用少量的催化劑，包括辛酸錫，二月桂酸二丁基錫，辛酸鋅及其混合物。市售催化劑包括Estron Chemical(Calvert，KY)公司的Octaflow ST-70TM，和Synthron，Inc.(Morgantown，NC)的Actiron DBTTM。在粉料基組合物中催化劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約0.01-5.0wt％，優(yōu)選大約0.1-3.0wt％。使用催化劑可增強(qiáng)粉料基組合物的老化特性。
如果需要，其它無機(jī)填料可與優(yōu)選的無機(jī)化合物結(jié)合用于本發(fā)明。合適的實例包括氧化鋅，碳酸鈣，硅酸鎂(滑石)，硫酸鈣，硫酸鋇，硼酸鋅，無水硅鋁酸鉀鈉，及其混合物。市售填料是ECC International(Atlanta，GA)公司的Duramite。在粉料基組合物中填料的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約10.0-50.0wt％，優(yōu)選大約20.0-40.0wt％。使用填料可提供紋理，控制光澤并增大涂層體積來加強(qiáng)其經(jīng)濟(jì)性。
如果需要，可在本發(fā)明組合物中使用紋理劑，包括聚四氟乙烯，橡膠，玻璃砂，滑石及其混合物。市售的紋理劑包括ShamrockTechnologies(Newark，NJ)公司的SST-3。在粉料基組合物中花紋造形劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約1.0-10.0wt％，優(yōu)選大約2.0-7.0wt％。
粉料基組合物內(nèi)可使用著色劑并可使用任何熱穩(wěn)定的著色劑。優(yōu)選的著色劑是碳黑和金屬氧化物混合的黑體。市售的著色劑是ShepardColor Co.(Cincinnati，OH)的Black No.101，和Degussa AG(Frankfuet，Germany)的Special Black 100。在粉料基組合物中著色劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約1.0-25.0wt％，優(yōu)選大約5.0-15.0wt％。
本發(fā)明使用增塑劑類提供柔韌性。增塑劑包括聚合物樹脂，高彈體，蠟，油類及其混合物。在粉料基組合物中增塑劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約1.0-15.0wt％，優(yōu)選大約5.0-10.0wt％。
可使用表面活性劑，包括無機(jī)多磷酸鹽，有機(jī)多元酸，非離子嵌段共聚物及其混合物。表面活性劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約0.5-3.0wt％，優(yōu)選大約1.0-2.0wt％。表面活性劑對無機(jī)化合物和無機(jī)填料起分散劑的作用。
可使用流化劑改良粉料基組合物的干體流動特性。其實例包括熱解二氧化硅，氧化鋁及其混合物。流化劑的存在量，基于組合物固體總重，其范圍是大約0.05-1.0wt％，優(yōu)選大約0.1-0.5wt％。
在本發(fā)明方法，耐熱保護(hù)性涂層的制備方法中，將粉料基材料相結(jié)合并攪拌形成干摻混物。該摻混物在溫度低于大約130℃的擠出機(jī)內(nèi)熔化混合，冷卻形成固體顆粒。在這個工藝中可添加流化劑來增強(qiáng)材料的干體流動特性。優(yōu)選顆粒在低于大約20℃溫度下進(jìn)行研磨。低溫可降低熔體的凝結(jié)并增強(qiáng)研磨加工效果。粉料基組合物的平均粒度范圍大約0.1-500微米，優(yōu)選30-200微米。通過靜電噴涂或用流動床方法可將所述組合物涂覆到基體上。然后將涂覆的基體加熱到大約200-500℃溫度范圍，優(yōu)選210-240℃，更加優(yōu)選210-225℃。提高的溫度可加速材料反應(yīng)，這是大家都知道的。例如，參考敘述鍵合形成的頻繁性公開在“有機(jī)化學(xué)”中，T.W.Graham Solomons，第二版，139-141頁。反應(yīng)速度的碰撞理論主要敘述化學(xué)反應(yīng)的速度怎樣與碰撞的頻繁性成正比。本發(fā)明可以推測，提高的溫度增大這種頻繁性以及加成和/或縮合反應(yīng)的程度，以便形成交聯(lián)的聚合物基體。
保護(hù)性涂層可有一定的薄膜厚度，其范圍大約25-225微米，優(yōu)選大約100-200微米。高成膜性可增強(qiáng)涂覆加工并增大保護(hù)性涂層的薄膜厚度，以便提供一種外部的阻擋層保護(hù)。例如，在手工或自動噴涂期間，必須經(jīng)常沉積高厚膜，確保顆粒完整地沉積在基體上。另外，優(yōu)選保護(hù)性涂層的厚度大于100微米，這樣，高厚膜才會增強(qiáng)涂層的耐磨性和耐環(huán)境腐蝕性。
保護(hù)性涂層具有優(yōu)異的耐熱性并特別適合用于在提高的溫度下工作的制品，這些情況包括煙道，馬孚爐，集氣管，鍋爐，烘箱，熔爐，蒸汽管道，熱交換器，烤爐，烹調(diào)器皿。
下面以非限制性實施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。實施例使用以下檢測方法膠帶拉伸檢測方法(TPTM)用粉料基組合物靜電噴涂鑄鋁試塊，并在電烘箱內(nèi)于218℃加熱13分鐘。試樣加熱到340-339℃溫度之間并在大約40和大約50小時進(jìn)行檢測。加熱后，試樣冷卻到室溫并老化至少一小時。然后用一片膠帶覆蓋試樣，膠帶是3M Company(St.Paul，MN)的Scotch Brand“8919”，并用手壓固。如果使用90°的剝離方式將膠帶快速移開，肉眼觀察涂層失敗的標(biāo)記。所述涂層沒有轉(zhuǎn)移到膠帶時說明保護(hù)性涂層通過TPTM檢測。除氣檢測方法(OTM)使用OTM從逸出的氣體測定可涂覆并老化后沒有呈現(xiàn)涂層缺陷的粉料基組合物的最大厚度。用粉料基組合物涂覆一塊10.16cm×30.48cm的鋼板，其中涂層厚度從大約25微米逐漸增加到大約225微米。鋼板在大約220℃加熱13分鐘，肉眼觀察缺陷。所述涂層沒有針孔、開裂和縮孔時，則保護(hù)性涂層通過肉眼觀察的OTM檢驗。實施例1實施例1敘述粉料基組合物，使用的各種無機(jī)材料，老化后用膠帶拉伸檢測方法(TPTM)評估。
基本配制物Dow Corning1-0543 70.0克Fine-CladTM A-244-A 30.0克Resiflow P-67TM 1.5克Uraflow B1.0克Black 101 20.0克無機(jī)材料描述如下<
數(shù)據(jù)表明，同其它無機(jī)顏料相比，鋁的水合硅酸鹽和/或正硅酸鈣明顯增強(qiáng)保護(hù)性涂層的耐熱性，說明本發(fā)明的實用性。實施例2實施例2將本發(fā)明涂料(H.B.Fuller Company(St.Paul，MN)的IF-6531)與兩個市售涂料的耐熱性和除氣性進(jìn)行對比，市售涂料是Morton(Reading，PA)公司和O’Brien(Houston，TX)公司的涂料
數(shù)據(jù)說明，同市售涂料相比，本發(fā)明涂料有更高的耐熱性。另外，本發(fā)明涂料可以用于形成大于100微米的薄膜厚度，而并不出現(xiàn)涂層缺陷，呈現(xiàn)本發(fā)明的實用性。
權(quán)利要求
1.一種粉料基組合物形成的耐熱保護(hù)性涂層，所述組合物包括1)至少一種帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物；2)至少一種帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷；3)至少一種無機(jī)化合物；4)至少一種流動控制劑；其中所述組合物加熱形成厚度大于大約100微米的連續(xù)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述組合物加熱到大約205-240℃溫度范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述涂層特征在于具有大約100-200微米范圍的薄膜厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述聚丙烯酸聚合物在粉料基組合物內(nèi)的存在量大約10.0-20.0wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷在粉料基組合物內(nèi)的存在量大約25.0-45.0wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述無機(jī)化合物在粉料基組合物內(nèi)的存在量大約20.0-40.0wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的保護(hù)性涂層，其中所述化合物選自鋁的水合硅酸鹽，正硅酸鈣及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述流動控制劑在粉料基組合物內(nèi)的存在量大約0.5-1.5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的保護(hù)性涂層，其中所述涂層基本沒有涂層缺陷并在340℃經(jīng)過大約500小時后可通過膠帶拉伸粘附試驗。
10.一種在至少一個基體表面上包含耐熱保護(hù)性涂層的制品，涂層包括以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物1)至少一種帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物；2)至少一種帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷；3)至少一種無機(jī)化合物；以及4)至少一種流動控制劑；其中所述涂層特征在于具有大于大約100微米的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其中所述涂層基本沒有涂層缺陷并在340℃經(jīng)過大約500小時后可通過膠帶拉伸粘附試驗。
12.一種耐熱保護(hù)性涂層的制備方法，包括步驟a)提供一種粉料基材料的干燥摻混物，包括i)至少一種帶有縮水甘油基官能團(tuán)的聚丙烯酸聚合物；ii)至少一種帶有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷；iii)至少一種無機(jī)化合物；以及iv)至少一種流動控制劑；b)熔化混合所述摻混物并冷卻形成固體顆粒；c)研磨所述顆粒形成粉料基組合物，其中所述組合物具有低于大約150微米的平均粒度；和d)將所述組合物涂覆到基體并加熱到高于大約205℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述材料在環(huán)境室溫下?lián)交旄稍铩?br> 14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在低于大約130℃的溫度下進(jìn)行所述熔化混合工藝。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在低于大約20℃溫度下進(jìn)行研磨工藝。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述組合物通過靜電噴涂涂覆到基體上。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述保護(hù)性涂層的特征在于其具有大于大約100微米的薄膜厚度。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐熱保護(hù)性涂層的制備方法,其中粉料基組合物在高于大約250℃溫度下老化,形成高成膜的涂層并且基本沒有涂層缺陷。
文檔編號C09D133/06GK1201476SQ96198073
公開日1998年12月9日 申請日期1996年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月4日
發(fā)明者韋恩·?？寺〉? 史蒂芬·C·哈特 申請人:H·B·富勒公司