專利名稱：：組合膜和其在溶劑存在下的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜組合物，該組合物包括其上有一層或多層粘合劑層的一種薄的、柔軟的背材，還涉及接觸有機(jī)溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油的泄漏的基材上膜組合物的使用。
背景技術(shù)：
：膜組合物包括一個薄、柔軟的、或任選有可印性的背材，背材上有一層壓敏粘合劑，如以聚丙烯酸酯為基材的壓敏粘合劑材料，這種膜組合物可用于制作預(yù)制好的圖案。采用印刷方法如網(wǎng)板印刷或其它的現(xiàn)有印刷技術(shù)，使圖案呈顯在背材沒有粘合劑的一面，隨后將膜組合物粘結(jié)在基材上。當(dāng)將這些膜粘結(jié)到經(jīng)?；蚺既唤佑|石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏中(如在汽油或柴油泵、小汽車、卡車或油罐車)的基材上時，經(jīng)常觀察到的膜組合物的缺陷是，由于粘合劑層邊緣的上掀和/或其溶脹導(dǎo)致的膜組合物從基材上脫層。由于脫層始于膜的暴露的邊，若用透明的密封材料，如ScotchcalTM3950(3M公司的產(chǎn)品)或使用如ScotchcalTM3640-114膜(3M公司的產(chǎn)品)的透明層壓結(jié)構(gòu)，可以保護(hù)邊。但是，從美觀的角度，這些方案缺乏吸引力。而且保持邊的辦法還需要另外的耗費(fèi)時間和金錢的工序。包括了一種在底涂了聚氯乙烯背材上的交聯(lián)丙烯酸酯共聚物的ScotchcalTM3650膜組合物(3M公司產(chǎn)品)的特點(diǎn)是具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥劑性。目前，這類膜組合物經(jīng)常用于接觸石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏中的基材。這種膜雖對柴油蒸汽、柴油泄漏和原油的耐化學(xué)性和整體抗性都很好，但當(dāng)這類膜接觸石油泄漏或有大量石油蒸汽的氣氛中時，偶然會觀察到膜的上掀。在文獻(xiàn)中，描述了顯示改善的耐原油或汽油性的壓敏粘合劑。JP69-027,159描述了一種膜，它包括一種聚氯乙烯背材，該背材上載有由100重量份含85-99重量％的丙烯酸酯和0.2-15重量％的(甲基)丙烯酸或乙二醇單(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物和多達(dá)10重量份的交聯(lián)組分組成的壓敏粘合劑。這種膜的特點(diǎn)是提高了耐原油性。JP02-145,670提出了一種壓敏粘合帶，為增加其耐汽油和溶劑性，帶的邊緣涂布了一種組合物，該組合物包括甲基氫硅油、一種鋅、錫或鋯的鹽、一種堿性化合物和一種鹵化試劑。US4,994,538披露了一種硅化的乳狀液的壓敏粘合劑，它包括至少一種反應(yīng)活性的丙烯酸聚硅氧烷酯聚合物，一種或多種不飽和羧酸和一種或多種軟丙烯酸烷基酯。這種粘合劑的特點(diǎn)是有優(yōu)良的耐汽油性，并對汽車漆有特別的粘合性。在US5,234,736中也披露了類似的粘合劑。EP0,552,917報(bào)道了一種氟硅油壓敏粘合劑的耐燃料和溶劑性，該粘合劑包括5-70重量％的氟硅油聚合物，10-60重量％的含硅烷醇的硅氧烷共聚物，和10-50重量％相容性的二有機(jī)硅氧烷聚合物。當(dāng)包括了一層壓敏粘合劑材料的膜組合物應(yīng)用到汽油或柴油泵、油罐卡車等時，膜組合物不僅應(yīng)該顯示在保持高尺寸穩(wěn)定性的同時的高耐石油產(chǎn)品性，而且還應(yīng)該顯示低的由一般加入到汽油或柴油燃料中，特別在歐洲，作為標(biāo)記的染料引起的污染性。文獻(xiàn)所披露的膜組合物不能在實(shí)際所需的程度上滿足耐有機(jī)溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性的所有要求，和/或膜的結(jié)構(gòu)太復(fù)雜和/或壓敏粘合劑過于昂貴，而不能廣泛應(yīng)用。大多數(shù)的文獻(xiàn)進(jìn)一步按整體抗性討論了耐有機(jī)溶劑和石油燃料性，但未認(rèn)識到有必要在包括膜組合物邊緣、基材表面和周圍氣氛的相轉(zhuǎn)移區(qū)域提出穩(wěn)定性。本發(fā)明的簡述本發(fā)明涉及一種膜組合物，它包括一種薄的、柔軟的背材，背材上載有第一粘結(jié)層和涂布在所述的第一粘結(jié)層之上的第二粘結(jié)層，第一粘結(jié)層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-90重量％的一種熱活化聚氨酯膠乳的混合物，第二粘結(jié)層包括一種壓敏粘合劑，顯示使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一持續(xù)較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。最好兩個粘結(jié)層都由壓敏粘合劑組成。本發(fā)明還涉及膜組合物的使用，該膜組合物包括一種薄的柔軟的背材，背材上載有第一粘結(jié)層和任選的涂布在第一粘結(jié)層之上的第二粘結(jié)層，第一粘結(jié)層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-99重量％的一種熱活化聚氨酯膠乳的混合物，第二粘結(jié)層包括一種壓敏粘合劑，顯示使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一持續(xù)較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性，該膜組合物可應(yīng)用于接觸有機(jī)溶劑中的基材，特別是用于有燃料蒸汽或燃料泄漏的基材上。優(yōu)選使用僅載有丙烯酸酯/聚氨酯膠乳，省去第二粘結(jié)層的膜組合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這種膜組合物(在US5,229,209和EP0,454,413中所述)顯示很好甚至極好的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性。盡管不要求室溫下輕按即顯粘性，但包括了丙烯酸酯/聚氨酯膠乳混合物的粘結(jié)層可以是壓敏性的，即可用手指將粘結(jié)層壓向各種基材，如聚氯乙烯膜或涂布了聚氯乙烯的紙之類的聚合物基材，還有其它的基材，如其它的聚合物基材、任選的涂布了漆或天然漆的金屬基材或玻璃基材時，室溫下會成為永久性粘結(jié)。本發(fā)明工作者還意外地發(fā)現(xiàn)，在EP’413所述的膜組合物的第一粘結(jié)層頂部涂布第二粘結(jié)層常常是有利的。第二粘結(jié)層包括一種壓敏粘合劑，它顯示使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的起始粘合性，和在一持續(xù)較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。這種兩層粘結(jié)層的膜組合物是新穎的，根據(jù)下面所述的試驗(yàn)具有很好甚至極好的耐柴油燃料和原油性和很好的耐汽油性。兩層式膜組合物一方面顯示了較一層式膜組合物復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，但另一方面提供了在基材上更容易處理和更精確的定位性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員無需任何發(fā)明性的努力即可根據(jù)具體應(yīng)用，決定膜組合物的一層粘結(jié)層還是兩層粘結(jié)層更合適。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明使用的膜組合物有一片薄的柔軟背材，該背材最好是聚合物膜。聚合物膜的非限制性例子包括聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯。涂布過的紙膜和柔的金屬膜(如薄的鋁膜)也可以用作柔軟的背材。為了能采用網(wǎng)板印刷或其它的印刷技術(shù)制備圖案，背材最好具備可印刷性。特別好的背材是聚氯乙烯背材。為能確保第一粘結(jié)層對背材的強(qiáng)粘合性，根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，背材最好經(jīng)化學(xué)底涂或電暈處理。較好的背材厚度為30-70微米之間，特別好的在40-60微米之間。選擇背材的厚度時應(yīng)該顧及膜組合物具有足夠的柔軟性，使其能容易和恰當(dāng)?shù)貞?yīng)用在彎曲和/或不規(guī)則形狀的基材上。上面列舉的背材和背材厚度的優(yōu)選范圍僅用于舉例說明，并不構(gòu)成限制。根據(jù)最終用途，本領(lǐng)域的技術(shù)人員無需任何發(fā)明性的投入，即能容易地選擇其它的背材或尺寸，以優(yōu)化膜組合物供用于所要求的用途。固定在薄的柔軟背材上的第一粘結(jié)層包括1)10-90％的丙烯酸膠乳和2)1-99％的熱活化聚氨酯膠乳。由在此作為參考的US5,229,207和EP0,454,413已述及包括了一種薄的柔軟背材和一層丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳的膜組合物。EP’413強(qiáng)調(diào)高耐增塑劑性(如鄰苯二甲酸二辛酯)，并提出將膜組合物涂布或?qū)訅旱胶瑵B移增塑劑的聚氯乙烯基材上。但是EP’413沒有披露當(dāng)其用在基材上時，這些膜的高耐有機(jī)溶劑、特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性，因此用于這方面的特殊用途應(yīng)視作未被EP’413所認(rèn)可。較好的丙烯酸膠乳是一種乳化聚合物或前體的分散物，該前體包括80-100重量％的一種或多種平均有1-12個碳原子的丙烯酸烷基酯和0-20重量％的一種或多種含烯鍵的不飽和的、可共聚的單體，單體最好具有強(qiáng)極性基，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸或丙烯酰胺。重量百分?jǐn)?shù)指丙烯酸膠乳中前體的單體組分的質(zhì)量。可使用的丙烯酸烷基酯(即丙烯酸烷基酯單體)包括非叔烷基醇的直鏈或支鏈的單官能團(tuán)不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基平均有4-12個碳原子，特別是有4-10個碳原子。“平均4-12個碳原子”的術(shù)語指，如丙烯酸烷基酯混合物中碳原子的平均數(shù)，即相對于丙烯酸烷基酯組分質(zhì)量，按其各百分?jǐn)?shù)計(jì)重，在4-12個碳原子之間。本發(fā)明使用的丙烯酸低級烷基酯的例子包括，但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。優(yōu)選的低級丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異壬酯。在烷基鏈上具有相對低到較低的平均碳原子數(shù)，一般為4-8個碳原子的丙烯酸烷基酯組分，這樣的丙烯酸膠乳顯示很好地平衡了開始時的粘合力和開始時的可除去性，即開始時的定位和重新定位性，和可接受的形成粘結(jié)的速度和最終水平。而且，當(dāng)烷基鏈中的碳原子數(shù)降低至2-3時，會降低開始時的粘合力和粘性，但另一方面會導(dǎo)致特別好的剪切模量值。還觀察到，第一粘結(jié)層中聚氨酯膠乳的存在會降低其開始時的粘合性。在丙烯酸膠乳中丙烯酸烷基酯的烷基鏈平均碳原子數(shù)為2-8，特別是2-7的情況下，第一粘結(jié)層較好的應(yīng)含有至少2.5重量％的聚氨酯膠乳，尤其至少為5重量％，最好至少為10重量％的聚氨酯膠乳。丙烯酸膠乳聚合物的前體較好的應(yīng)含有多達(dá)5個，特別是1-4個丙烯酸烷基酯。相對于丙烯酸膠乳聚合物的前體的單體組分的質(zhì)量，丙烯酸烷基酯組分的濃度最好不低于80重量％，至少是85重量％。丙烯酸膠乳的前體另外還可含有除丙烯酸外的不飽和脂族羧酸的烷基酯，例如馬來酸烷基酯和富馬酸烷基酯(分別由馬來酸和富馬酸制得)。根據(jù)這點(diǎn)，優(yōu)選馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯。相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質(zhì)量，非丙烯酸的不飽和脂族羧酸的酯化合物的量不能太高，最好不超過20重量％。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質(zhì)量，共聚單體的使用量較好的為0.5-18重量％，特別是2-15重量％。共聚單體最好是極性的。術(shù)語“極性單體”包括中等極性和強(qiáng)極性的單體。經(jīng)常用如“強(qiáng)”、“中等”和“差”的術(shù)語來描述極性(即形成氫鍵的能力)。描述這些和其它溶解性的術(shù)語的參考資料包括“Solvents”，PaintTestingManual，3rded.，G.G.Seward，Ed.，AmericanSocietyforTestingndMaterials，Philadelphia，Pennsylvania，和“AThree-DimensionalApproachtoSolubility”，JourmnalofPaintTechnology，Vol.38，No.496，pp.269-280。強(qiáng)極性單體的優(yōu)選例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯則是中等極性單體的典型例子。優(yōu)選強(qiáng)極性單體。特別優(yōu)選的是下面的一小組極性共聚單體丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥基烷基酯、苯乙烯磺酸或其鈉鹽、馬來酸、富馬酸、檸康酸、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。強(qiáng)極性共聚單體能賦予丙烯酸膠乳機(jī)械穩(wěn)定性和粘合強(qiáng)度。較好的制備丙烯酸膠乳的方法為，較好的在水介質(zhì)，更好的是在去離子水的連續(xù)相中乳化丙烯酸膠乳的前體。乳化組分包括一種或多種乳化劑，可選自非離子型、陰離子型和兩性乳化劑。特別優(yōu)選的非離子型乳化劑包括乙氧基化的壬基苯酚(商品名為FritonN-111，Rohm&amp;Hass的產(chǎn)品)和烷基芳基聚醚醇。陰離子乳化劑最好選自十二烷基二苯基醚二磺酸的胺鹽或堿金屬鹽、烷基或芳基磺酸的堿金屬鹽、磺化琥珀酸的半酯或全酯及其鹽、含有至少8個碳原子的烷基硫酸的胺和堿金屬鹽，有至少8個碳原子的烷基磺酸的胺和堿金屬鹽、長鏈亞硫酸化或未亞硫酸化的羧酸和磺化的非離子型乳化劑。合適的兩性乳化劑包括正-cococbeta氨基丙酸、鏈烷醇胺的脂肪酸酯、氨基酸、氨基磺酸、N-月桂基β氨基二丙酸的局部鈉鹽。優(yōu)選的乳化組分包括至少一種陰離子型和至少一種非離子型乳化劑。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質(zhì)量，乳化系統(tǒng)的量最好為1-9％。丙烯酸膠乳的前體最好含有一種本領(lǐng)域也稱作位阻穩(wěn)定劑的保護(hù)性膠體組分。可使用的保護(hù)性膠體包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羥乙基纖維素、甲基纖維素和其它纖維素醚、和乙烯基醚馬來酸酐共聚物。也可以使用天然膠體，其代表是黃蓍膠或酪蛋白。以丙烯酸膠乳的前體的單體組分的重量為基準(zhǔn)，保護(hù)性膠體組分的加入量最好為0.03-6重量％。使用一種引發(fā)劑，以引發(fā)單體組分的聚合反應(yīng)。根據(jù)乳化液所需的反應(yīng)溫度，引發(fā)劑組分可以包括或不包括氧化還原催化劑。引發(fā)劑組分包括一種或多種引發(fā)劑化合物，引發(fā)劑化合物最好選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化甲基乙基酮、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過鏈烷酸鹽和氫過氧化枯烯?？杉尤氚ㄒ环N或多種催化劑化合物的合適的催化劑組分，催化劑化合物最好選自偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、硫酸亞鐵肼、可溶性的亞硫酸鹽，如亞硫酸氫鹽和酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和可溶性叔胺。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質(zhì)量，引發(fā)劑組分的存在量最好為0.01-3.0％。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質(zhì)量，催化劑組分的百分?jǐn)?shù)最好是0.01-3重量％?？墒褂靡环N包括一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移組分，來調(diào)節(jié)產(chǎn)物膠乳的分子量和特性粘度，鏈轉(zhuǎn)移劑有，例如有4-14個碳原子的脂族硫醇。優(yōu)選叔丁基硫醇、正辛基硫醇和N-癸基硫醇。相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質(zhì)量，加入鏈轉(zhuǎn)移劑的合適量一般為0.01％，較好的為0.05％或更多。用任何不會干涉自由基形成的緩沖劑，如乙酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸銨和碳酸氫鈉來調(diào)節(jié)乳化液的pH值。除了以上所提到的組分外，乳化液可以含有少量如增稠劑、增塑劑或電解質(zhì)(例如，焦磷酸四鈉或磷酸銨)。這些添加劑的百分?jǐn)?shù)應(yīng)盡可能低，以不損害膠乳的性能為限，相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質(zhì)量，以不超過10重量％為宜，不超過5重量％更好。在乳化反應(yīng)的第一步，通常在水介質(zhì)或去離子水中分別加入保護(hù)性膠體組分、乳化組分和緩沖劑或pH控制組分，形成連續(xù)的相。通常在乳化液中加入部分單體和部分引發(fā)劑，以引發(fā)和保持聚合反應(yīng)。一般分別在不同的容器內(nèi)制備單體組分和乳化組分，而將如果存在的鏈轉(zhuǎn)移組分和其它組分或添加劑加入到單體組分中。剩余的單體組分和引發(fā)劑組分一般花一定的時間連續(xù)地加入到乳化液中，而聚合反應(yīng)在溫和提升的溫度下很容易進(jìn)行完全(＞98％轉(zhuǎn)化率)。通常，不需要進(jìn)一步處理就能獲得5.0或更高的特性粘度。當(dāng)過濾產(chǎn)物膠乳時，一般每1000克膠乳收集到的凝塊小于0.01克。上面較為詳細(xì)描述的丙烯酸膠乳和其制備方法僅用以舉例，決非構(gòu)成限制。有關(guān)丙烯酸膠乳、合適的添加劑和其制備方法的細(xì)節(jié)可參見如第3,547,852號美國專利。聚氨酯膠乳或分散體可用多種方法加以制備。一般，在聚氨酯骨架或其側(cè)鏈接上離子基團(tuán)、潛在的離子基團(tuán)或非離子型親水基團(tuán)。例如，離子型基團(tuán)可為陽離子，或陰離子，例如-SO3，-O-SO3，-PO2，-PO3，-OPO3或-COO。術(shù)語“潛在的離子”指可通過中和或季銨化作用轉(zhuǎn)化成離子基團(tuán)的游離羧酸或叔胺基團(tuán)。非離子型親水基團(tuán)的一個例子是可能連接在聚醚上作為側(cè)基或端基的聚醚鏈段。制備聚氨酯膠乳的方法包括，例如溶液法、預(yù)聚物混合法、熱熔法和酮亞胺-酮連氮法(參見例如Kunstsoffhandbuch，Vol.7，Polyurethane，ed.byG，W.Beckeretal.，Munchen1983，pp.24-26)。在第4,927,876號美國專利中披露了有關(guān)氨基甲酸酯聚合物混合法的一些細(xì)節(jié)，在此引作參考。根據(jù)這種方法，首先制備水可分散的有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，預(yù)聚物隨后與含活性氫的鏈增長劑反應(yīng)，獲得聚氨酯膠乳。根據(jù)美國專利4,927,876，可制備含離子中心的水可分散的有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，具體為(i)使一種聚異氰酸酯組分與(ii)一種活性氫組分反應(yīng)，該組分包括至少一種分子量在400-6000范圍的聚合的多醇和任選地一種或多種分子量低于400的低分子量多醇或多胺，其中至少一種多醇或多胺含有離子或潛在的離子型基團(tuán)。美國專利4,927,876還披露，含非離子親水中心的水可分散的有異氰酸酯端基的預(yù)聚物的制備如下，(i)使一種異氰酸酯組分與(ii)一種分子量在400-6000范圍的聚合的多醇和(iii)一種可分散的有聚氧乙烯側(cè)鏈的二醇和/或二異氰酸酯反應(yīng)。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的技術(shù)，由聚氨酯膠乳與丙烯酸酯膠乳能否很好混合形成粘結(jié)層的能力來選擇聚異氰酸酯組分、聚合的多醇組分和低分子量的多醇組分。在美國專利4,927,876中列出了具體的材料。在第3,905,929和3,920,598號美國專利中分別描述了有聚氧乙烯側(cè)鏈的二醇和二異氰酸酯。將獲得的預(yù)聚物分散或乳化在水介質(zhì)，最好是去離子水中。根據(jù)Kunststoffhandbuch，Vol.7，Polyurethane，ed.byG.W.Becker等，Muenchen1983，pp22-24，如果適中的分子量不超過約8,000，預(yù)聚物可分散在水或水性介質(zhì)中。對具有離子、潛在的離子或非離子型親水基團(tuán)預(yù)聚物，不需要乳化組分，而對于非親水性預(yù)聚物的情況，一般必須加入一種乳化組分。對選擇合適的乳化劑的要求并不嚴(yán)格，但是最好乳化劑與選擇的預(yù)聚物應(yīng)有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。使乳化的預(yù)聚物與含活性氫的鏈增長劑反應(yīng)，可獲得聚氨酯膠乳?；钚詺滏溤鲩L劑組分最好包括一種或多種選自多醇、氨基醇、氨、伯或仲的脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺或雜環(huán)胺化合物和二胺、任選的取代肼或水。在美國專利’876，第6欄，34-35行，列出了可使用的含活性氫的鏈增長劑化合物的具體例子。上面所述的制備含水聚氨酯膠乳的預(yù)聚物混合法僅作為例子，決非構(gòu)成限制。在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，NewYork1998，Vol.13，pp292-293中描述了其它合適的制備方法。本發(fā)明中使用的聚氨酯膠乳是自粘或熱活化的。聚氨酯膠乳和其量的選擇影響第一粘合劑層的性能。當(dāng)涂布干厚度為40-50微米的聚氨酯膠乳膜時，較好的膠乳應(yīng)具有至少100％的伸長率，更好的至少為200％，最好的至少為400％。另外，包括了丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳混合物的粘合劑層可能非常結(jié)實(shí)而顯示不希望的低粘合力值。較好的是包括聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和/或聚碳酸酯聚氨酯的聚氨酯膠乳，特別選擇有聚酯聚氨酯的聚氨酯膠乳。已知能與眾多的丙烯酸膠乳混合的一種優(yōu)選的聚酯聚氨酯是Mobay公司的商品標(biāo)號為BayHydro140AQ的產(chǎn)品。當(dāng)丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳的pH值基本相同時，丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳能很容易地混合在一起，但一般丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳的pH值在3-11范圍內(nèi)不同時，還是可摻合的。如果聚氨酯膠乳包括一種乳化組分，丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳中的乳化劑量最好基本相同。較好的乳化組分可以都是陰離子型或都是陽離子型，或一種是陰離子型而另一種是非離子型。將丙烯酸和聚氨酯膠乳的摻合物涂布在背材上隨后干燥，就可獲得第一粘合劑層。也可以在選擇的剝離襯上涂布乳狀液，隨后干燥來制備，剝離襯可選自例如硅化紙、硅化聚酯、聚乙烯或用氟試劑處理過的聚合物。然后將干燥的粘合劑層貼在任選的底涂背材上，最后除去剝離襯。在這兩種制備方法中，干燥前，含水乳狀液中固體含量的較佳范圍在20-80重量％，最好在30-80重量％。干燥前，涂布的含水乳狀液的厚度較好的在100-150微米之間。較好的干燥溫度在40-100℃之間，干燥后乳化聚合物的涂層重量以20-40克/米2為佳。較好的殘留水含量應(yīng)低于3重量％，最好低于2重量％。應(yīng)理解上面所提到的方法參數(shù)僅用于說明，決非構(gòu)成限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能很容易地修改和優(yōu)化這些參數(shù)和進(jìn)行膠乳選擇。驚奇地發(fā)現(xiàn)，由此獲得的一層粘合劑層的組合膜具有相當(dāng)高的耐有機(jī)溶劑性如乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯乙烷、乙酸乙酯、正庚烷和甲苯，和高至非常高的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏的特點(diǎn)。這些抗性涉及膜的整體性能，特別也涉及包括膜復(fù)合物的邊緣、基材表面和周圍環(huán)境的相變區(qū)域上的性能。發(fā)現(xiàn)，首次在EP’413中所述的一層粘合劑層的膜組合物，當(dāng)其應(yīng)用在經(jīng)常接觸有機(jī)溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏的基材上時，具有長或非常長的壽命，與上面描述的處于這種狀態(tài)的膜相比，在如邊緣溶脹、邊上掀和/或脫層等相過渡區(qū)域中引起的損壞較少。較佳的一層粘合劑層組合物，相對于膜組合物的第一干粘合劑層的質(zhì)量，干粘合劑包括至少25重量％，更好的不低于30重量％的聚氨酯組分。還發(fā)現(xiàn)，在上述的第一粘合劑層上涂布第二粘合劑層，可以提高用于本發(fā)明的膜組合物的開始時的粘合性和移動性，和在持續(xù)較長停留時間后的最終粘合力。第二粘合劑層可以包括一種壓敏粘合劑材料，壓敏粘合劑材料可選自聚丙烯酸酯、乙烯基醚聚合物、硅氧烷壓敏粘合劑、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、彈性橡膠及這些材料的混合物。選擇的第二粘合劑層的粘合劑材料應(yīng)具有(i)在不銹鋼上停留24小時后180°的剝離粘合力的最初值較好的為15-25N/2.54厘米，更好的為18-22N/2.54厘米，使具備可靠的定位和開始時的移動性，和(ii)在不銹鋼上停留3天或更長時間后180°剝離粘合力較好的至少為20N/2.54厘米，更好的不小于25N/2.54厘米，以確保膜組合物對基材的永久粘合。較好的第二粘合劑層包括聚丙烯酸基的壓敏粘合劑材料。還驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這種兩層粘合劑層的膜組合物的耐有機(jī)溶劑性，如耐乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯乙烷、乙酸乙酯、正庚烷和甲苯，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏，均高于包括背材和僅有本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物中的第二粘合劑層的一層粘合劑層膜組合物。本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物與相應(yīng)不含丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳粘合劑層的一層粘合劑膜組合物相比，提高了抗性，但其原因還無法理解。發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)诙澈蟿拥暮穸瘸^200微米時，本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物的耐有機(jī)溶劑性，特別是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性均下降。較好的第二粘合劑層厚度不超過150微米，最好在10-100微米之間。與本發(fā)明包括一種丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳混合物的一層粘合劑層的膜組合物相比，本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物一方面顯示提高了開始時的可操作性，但另一方面耐有機(jī)溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性較低。是本發(fā)明的包括丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳的一層粘合劑層的膜組合物，還是本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物更具有優(yōu)勢，則取決于用作凝固物的應(yīng)用中的具體要求。本領(lǐng)域的技術(shù)人員無需作發(fā)明性的努力即可根據(jù)本說明書就能容易地做出選擇。本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物的第二粘合劑層，較好的是以丙烯酸酯為基的，最好包括一種或多種非叔醇的丙烯酸酯的共聚單體和能與丙烯酸酯共聚的官能單體，所述非叔醇有1-18個碳原子、平均碳原子數(shù)約為4-14。用于制備第二粘合劑層的丙烯酸酯包括單官能團(tuán)的、不飽和丙烯酸酯單體。這些丙烯酸烷基酯單體，較好的在烷基鏈上有1-約14個碳原子，更好的是丙烯酸烷基酯單體中的大多數(shù)在其烷基鏈上有約4-8個碳原子。不選擇丙烯酸的低級烷基酯即烷基鏈僅有1-3個碳原子的丙烯酸烷基酯，因?yàn)檫@些丙烯酸烷基酯會對第二粘合劑層的粘合性能產(chǎn)生不利影響，即對許多基材的粘合性差。有超過12個碳原子的烷基鏈的丙烯酸烷基酯會使粘合劑結(jié)晶，也很少選用。隨著烷基鏈中碳原子數(shù)的增加，一般開始時的粘合力增加，而最初的移動性降低，因此，技術(shù)人員無需作任何發(fā)明性的投入，即可根據(jù)具體應(yīng)用，容易地調(diào)整所需的性能組合。優(yōu)選的丙烯酸酯單體如下丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯及其混合物。相對于第二粘合劑層的質(zhì)量，丙烯酸酯組分的量至少約為70重量％，更好的約為75-98重量％。在第二粘合劑層的前體中可加入能與丙烯酸酯組分共聚的官能單體，以改善膠乳的最終性能，如粘結(jié)力、開始時的粘性和粘合力、剝離粘合力或剪切固定強(qiáng)度。官能團(tuán)單體最好是中等極性或強(qiáng)極性的化合物。用于本發(fā)明的較好的強(qiáng)極性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥基烷基酯、苯乙烯磺酸或其鈉鹽、馬來酸、富馬酸、檸康酸、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。較好的中等極性單體是，例如N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己內(nèi)酰胺、丙烯腈和二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯。通過例如在第2,884,126號美國專利中所述的溶液或乳化聚合反應(yīng)，可獲得用于第二粘合劑層的丙烯酸酯共聚物的壓敏粘合劑。在第4,181,752號美國專利中披露了無溶劑的聚合反應(yīng)方法。較好的應(yīng)將第二粘合劑層的前體涂布在一個剝離襯上，隨后將固化后的粘合劑層層疊在丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳的第一粘合劑層上。但也可以將第二粘合劑前體涂布在丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳粘合劑層上后，再固化。在第二粘合劑層使用丙烯酸酯共聚物的壓敏粘合劑僅作為例子，決非構(gòu)成限制?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的各種壓敏粘合劑材料，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以從上面提到的壓敏粘合劑中選擇可使用的粘合劑。除了上面提到的組分外，第一和第二粘合劑層都可以含有其它材料和添加劑。但是，觀察到在丙烯酸膠/聚氨酯膠乳混合物中再添加成分有一定的限制，會對本發(fā)明中使用的EP’413的一層粘合劑層的膜組合物和本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物的耐有機(jī)溶劑性，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性產(chǎn)生不利影響。當(dāng)試圖通過加入一種或多種增粘劑來增加第一粘合劑層的最初粘合性時，觀察到耐有機(jī)溶劑性，特別是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性劣化。根據(jù)第一粘合劑層的性能，對其它添加劑，例如填料、鏈增長劑、顏料和遮蓋劑的限制并不嚴(yán)格。丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳混合物中使用的添加劑，相對于第一粘合劑層的質(zhì)量，應(yīng)為較低的濃度，最多為10重量％，最好是7.5重量％或更低。與此相反，本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物中的第二粘合劑層對添加劑的存在，和在第二層中加入本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的填料、增粘劑、鏈增長劑、顏料、遮蓋劑、溶劑和/其它添加劑并不敏感。相對于第二粘合劑層的質(zhì)量，較好的添加劑的量應(yīng)不超過20重量％，最好小于15重量％。可在各種基材上使用EP’413的膜組合物或本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物，基材有聚合物或金屬，例如，選自聚氯乙烯、纖維增強(qiáng)塑料、鋁、鐵、不銹鋼或黃銅等基材?；淖詈猛科峄蛲壳迤?。上面提到的基材僅作為例子，決非構(gòu)成限制?；脑谡澈系街文ぶ?，一般要用非質(zhì)子性溶劑處理，以從其表面除去有機(jī)和/或無機(jī)的污物，溶劑有，如丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇或它們的水溶液。為不損傷基材表面，應(yīng)仔細(xì)選擇清潔處理的方法。在大多數(shù)情況下，可使用例如上面列舉的非質(zhì)子性溶劑的稀釋水溶液，或表面活性劑/水體系。經(jīng)合適的表面處理后，再用水沖洗和干燥。發(fā)現(xiàn)，在一種基材上使用EP’413的一層粘合劑層的膜組合物時，它具有很好的耐有機(jī)溶劑性，特別是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性，和較低的著色能力。在各種基材上使用本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物，顯示最初的易操作性和較高的最終粘合力，但另一方面其耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性較低。大多數(shù)應(yīng)用都選擇兩層粘合劑層的膜組合物，是因?yàn)樗芊奖愕厥褂?，并對大多?shù)應(yīng)用具有良好的至少是足夠的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性。本發(fā)明描述了膜組合物的使用，在基材上使用這種膜組合物時，它具有高的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性和低染色性。EP’413的一層粘合劑層的膜組合物和本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物都具有簡單的結(jié)構(gòu)，并比過去使用的膜組合物能更好地滿足嚴(yán)格的要求，例如，在石油燃料站或存在石油燃料蒸汽和/或有時有石油燃料或原油泄漏的其它環(huán)境下的要求。使用EP’413的一層粘合劑層的膜組合物和本發(fā)明的兩層粘合劑層的膜組合物具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。下面列出的非限制實(shí)施例用于從各個方面說明本發(fā)明。如果不特別指出，份為重量份。除了在實(shí)施例中具體指出的外，首先描述在實(shí)施例中使用的一些操作和試驗(yàn)方法。泵的板條試樣的制備將膜切出1英寸的條(25.4毫米)并層疊于涂布了白色上漆粘合劑的鋼板基材(約30×100毫米，TOTAL(法國)的產(chǎn)品)。TOTAL使用的這些基材，是用于制造汽油和柴油泵的。進(jìn)行試驗(yàn)前，使樣品在室溫條件下放置24小時。滴淌試驗(yàn)使泵板條試樣的邊與滴淌方向成45°角，分別滴汽油和柴油。滴淌速度為10分鐘內(nèi)滴下100厘米3。滴下的燃料液滴接觸膜的邊緣，不規(guī)則地流經(jīng)泵板條試樣后收集在一個受器中。使高達(dá)2升燃料以100厘米3增加量滴下。在繼續(xù)滴淌之前，肉眼檢查每100厘米3增加量后對泵板條試樣前沿的損傷。使用下面兩種石油燃料進(jìn)行滴淌試驗(yàn)(i)ESSO的無鉛汽油(SuperbleifreiDIN95)(ii)ESSO的柴油燃料根據(jù)人們觀察劃分的1-10的相對標(biāo)準(zhǔn)評價泵板條試樣的性能，1代表最差，10代表最好。與未處理的膜材料比較獲得下表。</tables>未給出對標(biāo)準(zhǔn)2、4、6和8的性能描述，這些標(biāo)準(zhǔn)指界于上下性能之間的性能。實(shí)施例1將80份丙烯酸乙酯、16份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸的65份丙烯酸乳化共聚物和35份Mobay的BayHydro140AQ熱活化聚酯聚氨酯膠乳的混合物的40％固體含量的水乳化液涂布在一種由紙基料支撐的軟鑄塑聚氯乙烯(50微米厚)上。在66℃干燥涂層10分鐘，得到30微米厚的粘合劑層。將粘合劑層一面層疊到上面描述的TOTAL提供的涂白色漆的鋼基材上。除去紙基料，經(jīng)持續(xù)于其上3天后，將包括了涂漆的鋼基材和兩種粘合劑層的膜組合物的層疊物進(jìn)行滴淌試驗(yàn)。滴淌300厘米3ESSO的無鉛汽油燃料后，觀察到少量的邊污染成淡棕色/桃紅色。當(dāng)繼續(xù)滴淌至2,000厘米3時，未觀察到進(jìn)一步的變化。經(jīng)無鉛汽油滴淌的膜，其全程評分為9。當(dāng)?shù)翁蔈SSO的柴油燃料時觀察到類似的現(xiàn)象。滴淌400厘米3柴油后，觀察到輕微的污染，但繼續(xù)滴淌至2,000厘米3時未觀察到進(jìn)一步的變化。經(jīng)柴油燃料滴淌的膜。其全程評分為9。實(shí)施例2將轉(zhuǎn)移膜上的一種丙烯酸酯壓敏粘合劑層層疊到實(shí)施例1制備的一層粘合劑層的膜組合物上，來制備兩層粘合劑層的膜組合物，實(shí)施例1的一層粘合劑層的膜組合物包括在一種聚氯乙烯背材(50微米厚)上的65/35的丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳粘合劑層(層厚30微米)。根據(jù)在……中所述的方法制備的丙烯酸酯轉(zhuǎn)移膜包括在一種硅化紙(120克/米2)剝離襯上的90/10的丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸的共聚物。轉(zhuǎn)移膜的粘合劑層厚度為40微米。除去硅化紙剝離襯，將該兩層粘合劑層的膜組合物層疊到上述TOTAL提供的涂白色漆的鋼基材上。經(jīng)持續(xù)于其上3天后，層疊物進(jìn)行滴淌試驗(yàn)。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能經(jīng)無鉛汽油滴淌的膜。其全程總分為6。對柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，與未經(jīng)處理的對照膜相比，未觀察到變化。當(dāng)繼續(xù)滴淌至2,000厘米3時，僅觀察到非常微小的變化(很少的污染)。經(jīng)柴油燃料滴淌的膜。其全程總評分為9。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，不同之處是第一層的丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳之比為80/20。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能。</tables>經(jīng)無鉛汽油滴淌的膜。其全程總評分為5。比較例1重復(fù)實(shí)施例2，不同之處是第一層的丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳之比為100/0。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能。</tables>經(jīng)無鉛汽油滴淌的膜。其全程總分為4。對柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，與未經(jīng)處理的控制膜相比，未觀察到變化。當(dāng)繼續(xù)滴淌至2,000厘米3時，僅觀察到非常微小的變化(很少的污染)。經(jīng)柴油燃料滴淌的膜，其全程總評分為9。比較例2將丙烯酸粘合劑轉(zhuǎn)移膜(實(shí)施例2中所述)層疊到一種聚乙烯的背材上(實(shí)施例1中所述)，制備一層粘合劑層的膜組合物。這種一層粘合劑層的膜組合物是3M公司的商品標(biāo)號為ScotchalTM3650膜的產(chǎn)品，將該組合物層疊到上述TOATL提供的涂白色漆的鋼基材上。經(jīng)持續(xù)于其上3天后，層疊物進(jìn)行滴淌試驗(yàn)。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能。</tables>經(jīng)無鉛汽油滴淌的膜，其全程總評分為4。對柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，與未經(jīng)處理的對照膜相比，未觀察到變化。當(dāng)繼續(xù)滴淌至2,000厘米3時，僅觀察到非常微小的變化(很少的污染)。經(jīng)柴油燃料滴淌的膜，其全程總評分為9。實(shí)施例1-3和比較例1和2的經(jīng)試驗(yàn)的膜的性能匯總于表1中。表1膜性能的評分總結(jié)MBA＝丙烯酸2-甲基丁酯AA＝丙烯酸權(quán)利要求1.一種膜組合物，它包括一個薄背材和載于背材上的第一粘合劑層和施加在所述的第一粘合劑層上面的第二粘合劑層，第一粘合劑層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-90重量％的熱活化聚氨酯膠乳粘合劑的摻合物，第二粘合劑層包括一種壓敏粘合劑，它顯示使膜組合物能在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一段持續(xù)較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。2.如權(quán)利要求1所述的膜組合物，其特征還在于該背材是可印刷的。3.如權(quán)利要求2所述的膜組合物，其特征還在于該背材是聚氯乙烯膜。4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的膜組合物，其特征還在于當(dāng)形成膜時，聚氨酯膠乳粘合劑具有至少100％的伸長。5.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的膜組合物，其特征還在于相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質(zhì)量，該丙烯酸膠乳包括至少75重量％的一種丙烯酸烷基酯組分，該丙烯酸烷基酯組分包括一個或多個平均有5-12個碳原子的theacrylicgroups的丙烯酸烷基酯。6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的膜組合物，其特征還在于該第二粘合劑層的平均厚度為10-200微米。7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的膜組合物，其特征還在于衍生第二粘合劑層中的壓敏粘合劑的材料是選自聚丙烯酸酯、乙烯基醚聚合物、聚硅氧烷壓敏粘合劑、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、彈性橡膠及這些材料的摻合物。8.如權(quán)利要求7所述的膜組合物，其特征還在于第二粘合劑層中的所述壓敏粘合劑材料包括一種共聚物，該共聚物是可共聚的官能單體組分與丙烯酸烷基酯單體組分的反應(yīng)產(chǎn)物。9.膜組合物的用途，該膜組合物包括一個薄背材和載于背材上的第一粘合劑層和施加在所述的第一粘合劑層上面的第二粘合劑層，第一粘合劑層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-90重量％的熱活化聚氨酯膠乳粘合劑的摻合物，第二粘合劑層包括一種壓敏粘合劑，它顯示使膜組合物能在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一段持續(xù)較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性，該膜組合物可應(yīng)用于接觸有機(jī)溶劑，特別是內(nèi)燃機(jī)的燃料的基材上。全文摘要本發(fā)明涉及一種膜組合物,該膜組合物包括一片薄的背材和載于背材上的第一粘合劑層和施加在所述的第一粘合劑層上面的第二粘合劑層,第一粘合劑層包括10－99重量%的一種丙烯酸膠乳和1－90重量%的熱活化聚氨酯膠乳粘合劑的摻合物,第二粘合劑層包括一種壓敏粘合劑,它顯示可使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性,和在一段持續(xù)較長的停留時間后,形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。還涉及這種膜組合物的應(yīng)用,它包括將該膜組合物應(yīng)用到接觸有機(jī)溶劑特別是內(nèi)燃機(jī)燃料的基材上。文檔編號C09J7/02GK1183745SQ9619370公開日1998年6月3日申請日期1996年4月29日優(yōu)先權(quán)日1995年5月5日發(fā)明者H·約翰森,R·W·科茨申請人:美國3M公司