專利名稱：長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，特別是在200nm～450nm紫外線激發(fā)后具有長(zhǎng)余輝高亮度特性的磷光材料的發(fā)明。
磷光材料是指在受到太陽光、熒光燈及其他人工光源，特別是紫外線激發(fā)時(shí)可吸收能量，將吸收的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽?，在激發(fā)停止后可繼續(xù)發(fā)光的材料。在激發(fā)停止后維持較長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光的材料稱之為長(zhǎng)余輝磷光材料。
以前，鐘表盤、安全標(biāo)牌上使用的夜光涂料是以在硫化鋅中加入銅(ZnSCu)為激活的物質(zhì)為代表的磷光材料摻入油漆、油墨等中來制造的。這類硫化物受到一定波長(zhǎng)的紫外線激發(fā)時(shí)，吸收其能量，然后以可見光的形式釋放出能量，與上述磷光材料的發(fā)光機(jī)理是一樣的。但是，這類硫化物余輝時(shí)間極短，化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不具耐光性等，所以在實(shí)際應(yīng)用方面存在很多問題。例如，用于夜光鐘表時(shí)，人眼所識(shí)別的余輝時(shí)間只有20～30分鐘；在受到紫外線照射時(shí)發(fā)生光分解現(xiàn)象以至喪失發(fā)光性能，所以不能用于戶外等等。
為了延長(zhǎng)硫化物的余輝時(shí)間，采用了添加放射性物質(zhì)，例如Pm，來賦予其自發(fā)光性的辦法，但由于使用了放射性物質(zhì)，在材料的處理上要求嚴(yán)格，而且制造所用器具及排水等廢物處理需高額費(fèi)用，現(xiàn)在已幾乎不用。
與這種硫化物磷光材料不同，六十年代提出了在堿土金屬鋁酸鹽中加入稀土元素銪制造熒光材料。例如，美國(guó)專利第3、294、699中公開了以二價(jià)銪為激活劑的鋁酸鍶發(fā)光材料(SrAl2O4Eu)，該二價(jià)銪的添加量為鋁酸鍶的2～8mol％，這種熒光材料在受到紫外線激發(fā)時(shí)其發(fā)光峰值為520nm。但這種熒光材料幾乎不具備余輝性，與磷光材料和長(zhǎng)余輝磷光材料不同。
還有在鋁酸鍶中加入其它堿土金屬來制造熒光材料的例子。例如，英國(guó)專利第1,190,520公開了一種二價(jià)銪激活的熒光材料，其組成為BaxSryCazEnpAl12O19(其中x+y+z+p＝1，x、y、z之中一個(gè)或兩個(gè)可為0，0.001≤p≤0.1)。該熒光材料在受到紫外線激發(fā)時(shí)，發(fā)光峰值波長(zhǎng)為380nm～440nm。這些熒光材料都只是在受到紫外線或電子激發(fā)的當(dāng)時(shí)發(fā)光，主要用于陰極射線管等。
近年，開發(fā)出了人們所期望的受到某種能量激發(fā)后可長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光的發(fā)光材料。例如，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開號(hào)CN1053807A公開了一種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其一般式為m(Sr1-xEux)O·nAl2O3·yB2O3(1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤y≤0.35)。這種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是以鋁、鍶、銪的氧化物或經(jīng)加熱后可產(chǎn)生這些氧化物的鹽類為原料，在經(jīng)1200℃～1600℃溫度燒結(jié)后，再用N2和H2在1000℃～1400℃還原的方法來制造的。
但是，這種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料實(shí)際的余輝時(shí)間只有4～5小時(shí)，而且初始亮度低，實(shí)用性差。本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述種種問題，對(duì)堿土金屬鋁酸鹽和稀土類金屬激活劑組成的發(fā)光材料進(jìn)行了改進(jìn)，對(duì)各種結(jié)構(gòu)和新結(jié)晶體進(jìn)行各種研究，開發(fā)了比上述硫化物和堿土金屬鋁酸鹽與稀土類激活劑組合的發(fā)光材料具有高初始亮度且長(zhǎng)余輝的發(fā)光材料，完成了本發(fā)明。
所以本發(fā)明的目的是提供具有長(zhǎng)余輝、高初始亮度特性的發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明目的是通過以下各發(fā)明來達(dá)到的1.一種長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是由一般式M·N·AL2-xBxO4表示的燒成體構(gòu)成，式中，M表示堿土金屬，N表示稀土類元素，0.1≤x≤1。
2.前項(xiàng)1所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是M為鍶，N為銪。
3.前項(xiàng)2所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是M所代表的鍶的一部分可被Mg，Ca，Ba之中至少一種堿土金屬所置換。
4.前項(xiàng)2或3中所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是N所代表的銪的一部分可被La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn或Bi中至少一種金屬所置換。
5.前項(xiàng)1至4的任何一項(xiàng)中所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是N的添加量為M所代表的金屬的0.001mol％以上，10mol％以下。
6.前項(xiàng)1所述的高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于制備方法包括以下工序(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取材料；(2)將稱好的原材料經(jīng)研磨混合均勻；(3)將混合后的材料在800～1200℃溫度下灼燒2～4個(gè)小時(shí)；(4)將燒結(jié)體在800～1200℃溫度之下還原2～4個(gè)小時(shí)；(5)將燒結(jié)體冷卻；
(6)將冷卻后的燒結(jié)體粉碎；(7)將粉碎體分篩。
7.前述6所述的高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于工序(4)是用炭粉直接還原。
8.前述6所述的高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于工序(3)和(4)同時(shí)進(jìn)行。
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其一般式為M·N·AL2-xBxO4，式中M為堿土類金屬，N為稀土類元素，0.1≤X≤1。M可為鍶、鈣、鋇、鎂，N可為L(zhǎng)a，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn，Bi。這種燒成體的主成分為一種單斜晶系結(jié)晶體。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料的代表性的燒成體為Sr·Eu·Al2-xBxO4，這種燒成體具有長(zhǎng)余輝高亮度特性。更具體地說，用氧化鍶、氧化鋁及氧化硼或硼化合物和氧化銪激活劑混合后燒成，所得到的燒成體為單斜晶系結(jié)晶體。該燒成體中硼的含量為硼與鋁合計(jì)與氧之比為2∶4，硼的含量X為0.1～1。
本發(fā)明中，氧化鍶、氧化鋁及氧化硼或硼化合物在高溫下燒成，會(huì)生成SrAl2-xBxO4結(jié)構(gòu)的結(jié)晶體，根據(jù)實(shí)際XRD測(cè)定結(jié)果，這種結(jié)晶體為單斜晶系結(jié)晶體，通過激活劑和附加激活劑的激活后不僅具有長(zhǎng)余輝性，而且輝度(亮度)也特別高，與現(xiàn)有技術(shù)m(Sr1-xEux)O.nAl2O3.yB2O3相比具有更加優(yōu)越的性能。本發(fā)明中，鍶的一部分可被Mg，Ca，Ba中至少一種元素所置換，當(dāng)由Sr和Mg和/或Ca和/或Ba的合計(jì)量與Al2-xBxO4之比為1∶1。這里所說的一部分鍶是指結(jié)晶體中的鍶的總含量的一部分，也就是占結(jié)晶體中鍶的總含量的Mg，Ca，Ba的比例。
本發(fā)明中硼的含量少于0.1時(shí)，對(duì)結(jié)晶體的長(zhǎng)余輝性能不能產(chǎn)生什么影響，相反多于1時(shí)，燒成的燒成體就轉(zhuǎn)為氧化硼系燒成體因而性能將發(fā)生變化。一般為0.3～0.8?，F(xiàn)有技術(shù)中，例如歐洲專利公開第0094132中記載有SrAl2O4制造時(shí)可添加氧化硼作為助熔劑，其添加量為鋁的0.002mol至0.1mol，超過此范圍則不能發(fā)揮所期望的效果。
其它刊物中，例如日本特許公開平7-11250中記載有在制造SrAl2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)時(shí)，可添加氧化硼作為助熔劑，其氧化硼的添加量為1～10％。對(duì)添加氧化硼的量加以限制的理由是少于重量的1％時(shí)不能產(chǎn)生助熔效果，超過10％時(shí)燒成物將會(huì)固化，其后的粉碎和分粒工序?qū)⒑芾щy。與上述發(fā)明不同，本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，通過添加與鋁的原子數(shù)比0.1～1的量，得到了與尖晶石結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶體(單斜晶)，因而得到了與不具有長(zhǎng)余輝性的SrAl2O4Eu不同的具有長(zhǎng)余輝性且高輝度特性的發(fā)光材料。本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料硬度很高，其硬度為6.5～7。
本發(fā)明中，M所代表的鍶的一部分，可被最高達(dá)25mol％的Ca替代。Ca的量多于鍶的25mol％時(shí)，結(jié)晶體可能會(huì)崩潰。同樣的理由，Ba的添加量最多可為鍶的10mol％以下，Mg的添加量最多可為鍶的30mol％以下。通過添加這些堿土類元素，可得到發(fā)光波長(zhǎng)不同的發(fā)光材料。上述堿土金屬，可單獨(dú)使用一種，也可用兩種以上。用兩種以上時(shí)，其添加量合計(jì)與Al2-xBxO4之比為1∶1。
制造本發(fā)明長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料的原料是鍶、鈣、鋇、鎂的氧化物或通過加熱可生成這些氧化物的鹽類。本發(fā)明中用的激活劑是銪，原料可用氧化銪或通過加熱可生成氧化銪的鹽類。而且，本發(fā)明中，除銪外還可添加附加的激活劑，從而提高輝度。附加激活劑的原料，可用附加激活劑的氧化物或經(jīng)加熱后可生成這些氧化物的鹽類。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料為M·N·Al2-xBxO4的構(gòu)造體，N為二價(jià)稀土元素銪激活劑，這樣的構(gòu)造體具有可實(shí)用的余輝性和輝度。為了提高M(jìn)·N·AL2-xBxO4的輝度，還可加入附加激活劑，例如La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn，Bi中的一種或幾種。這種構(gòu)造體基本上是一種單斜晶系結(jié)晶體，在稀土類元素的作用下可得到更亮的輝度。這些附加激活劑中，以Dy，Nd，Ho，Ce為更好。激活劑和附加激活劑的使用量為M·N·AL2-xBxO4表示的構(gòu)造中M的0.001～10mol％。激活劑和附加激活劑的用量少于0.001mol％時(shí)，不能得到很好的激活效果，但超過10mol％時(shí)，可能發(fā)生猝滅現(xiàn)象。本發(fā)明中“激活劑和附加激活劑激活”是指氧化鍶、氧化鋁、氧化硼或硼化合物及氧化銪作為激活劑，以及至少一種稀土元素的氧化物或可生成此氧化物的化合物作為附加激活劑混合燒成。
制備本發(fā)明發(fā)光材料的方法包括七個(gè)步驟。
下面介紹一種本發(fā)明的高輝度發(fā)光材料的制造方法。將各種原料充分粉碎后，均勻混合，將混合物在800℃～1200℃溫度下燒結(jié)2～4小時(shí)。將得到的燒結(jié)體在800℃～1100℃溫度下還原2～4小時(shí)，然后將燒結(jié)體冷卻、粉碎、分粒(分級(jí))即可制成本發(fā)明的發(fā)光材料。上述制造方法中，將兩次燒結(jié)工序合而為一，即在800℃～1200℃溫度下，直接在還原氣氛下燒結(jié)2～4小時(shí)也可以。對(duì)還原氣氛無特殊限制，一般所用的還原氣氛和還原手段均可使用。由于本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料沒有使用任何放射性物質(zhì)，無放射性危害，安全，硬度高而且可長(zhǎng)期使用。
由于本發(fā)明的發(fā)光材料中添加了較多的硼，這樣既改變了燒成體的結(jié)構(gòu)又使得其燒制溫度降低。燒結(jié)溫度在800～1200℃，炭棒電爐就可以達(dá)到燒結(jié)溫度的要求，而不需要價(jià)格昂貴的二硅化鉬為電熱棒的電爐，這樣就降低了生產(chǎn)的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料可混入油墨或涂料中作為發(fā)光涂料使用，由于本發(fā)明的發(fā)光材料具有高輝度特性，用于夜間識(shí)別具有特別好的效果，例如用作道路識(shí)別標(biāo)志，道路的中央線、廣告板等，也可用于文具、玩具、體育用品、液晶板的背板等，由于緩慢釋放白天吸收的能量而發(fā)光，不需其它任何能源，是一種新型發(fā)光材料。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，通過將氧化鍶、氧化鋁、氧化硼及氧化鉑或通過高溫加熱可生成這些氧化物的材料在高溫下燒成，形成單斜晶系結(jié)晶體，從而具有長(zhǎng)余輝性及高輝度性，制造了新穎的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料。通過進(jìn)一步添加附加激活劑從而使其輝度進(jìn)一步提高。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例所限。
實(shí)施例1取SrCO3730.6g；Al2O3474.3g；H3BO343.3g作為激活劑原料，取Eu2O34.4g；將這些原料粉碎后，充分混合，然后放入坩鍋。將此坩鍋置于電爐中，在還原氣氛中1100℃溫度下保持3小時(shí)，然后冷卻至200℃，從電爐中取出。進(jìn)一步冷卻至室溫后球磨粉碎，過200目篩，制得本發(fā)明的發(fā)光材料[1]。
實(shí)施例2取SrCO3730.6g；Al2O3474.3g；H3BO343.3g。
作為激活劑原料，取Eu2O34.4g；附加激活劑原料，取Dy2O34.6g；將這些原料粉碎后，充分混合，然后放入坩鍋。將此坩鍋置于電爐中，在還原氣氛中1100℃溫度下保持3小時(shí)，然后冷卻至200℃，從電爐中取出。進(jìn)一步冷卻至室溫后球磨粉碎，過200目篩，制得本發(fā)明的發(fā)光材料[2]。
實(shí)施例3取SrCO31299g；Al2O3877.2g；H3BO3173g；CaCO35g；BaCO310g；激活劑和附加激活劑原料，取Eu2O38.8g；Dy2O39.3g；Nd2O38.4g。
將這些原料粉碎后，充分混合，然后置于坩鍋中。將此坩鍋置于電爐中，在還原條件下，1200℃溫度中保持2小時(shí)，其后在800℃～1000℃保持2～3小時(shí)，(以下與實(shí)施例2相同)，制得本發(fā)明的發(fā)光材料[3]。
實(shí)施例4取SrCO3649.5g；Al2O3438.6g；H3BO386.5g；CaO 10g；激活劑和附加激活劑原料，取Eu2O38.8g；Dy2O39.3g；用與實(shí)施例2相同的制造方法制得本發(fā)明發(fā)光材料[4]。
實(shí)施例5取SrCO31299g；Al2O3948.6g；H3BO386.5g；BaCO3197g。
激活劑和附加激活劑原料，取Eu2O317.6g；Dy2O316.8g；將這些原料粉碎，充分混合后置于坩堝中。將此坩堝放入電爐中，在800℃～1200℃保持2小時(shí)。然后降溫至800℃～1000℃時(shí)導(dǎo)入CO氣，保持2小時(shí)。然后冷卻至200℃后從電爐中取出。進(jìn)一步冷卻至室溫后球磨粉碎，過200目篩，制得本發(fā)明的發(fā)光材料[5]。
實(shí)施例6取SrCO3129.4g；Al2O351g；H3BO361.81g；BaCO319.73g；激活劑和附加激活劑原料，取Eu2O31.75g；Dy2O31.86g；將這些原料粉碎后，充分混合，然后放在坩鍋中。將此坩鍋置于電爐中，在還原條件下800℃～1200℃保持3小時(shí)。冷卻至200℃后從電爐中取出。進(jìn)一步冷卻至室溫后球磨粉碎，過200目篩，制得本發(fā)明的發(fā)光材料[6]。z
實(shí)施例7取SrCO371.6g；Al2O350.5g；H3BO30.3g；激活劑和附加激活劑原料，取Eu2O30.88g；Nd2O30.84g；Dy2O30.93g；將這些原料粉碎后，充分混合，然后放在坩鍋中。將此坩鍋置于電爐中，在還原條件下800℃～1400℃保持3小時(shí)，再在1300℃保持2小時(shí)，其后冷卻至200℃后從電爐中取出。進(jìn)一步冷卻至室溫后粉碎，過200目篩，制得本發(fā)明發(fā)光材料[7]。
將實(shí)施例1～7制得的本發(fā)明的發(fā)光材料[1]～[7]及硫化鋅磷光材料各0.2g試料放入10mm直徑的塑料盤中，在室溫，25RH％濕度下，15W熒光燈垂直距離20cm照射15分鐘后，用輝度計(jì)(TOPCONBM-5，日本株式會(huì)社TOPCON制)測(cè)定各試料在各時(shí)間點(diǎn)的輝度。測(cè)定結(jié)果表明，本發(fā)明的發(fā)光材料在熒光燈或太陽光以及其它紫外線的照射下可發(fā)光波長(zhǎng)為500nm-520nm的淺綠色光。其初始輝度為以往硫化鋅磷光材料的初始輝度的10倍以上，可視余輝時(shí)間可達(dá)30～70小時(shí)，是一種具有優(yōu)異性能的新穎長(zhǎng)余輝高亮度磷光材料。測(cè)試結(jié)果示于表1。
從表1可清楚看出，傳統(tǒng)的硫化鋅磷光材料在不到3小時(shí)時(shí)輝度幾乎為0。但本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，在照射停止后3小時(shí)仍具有可觀的亮度，而且添加了附加激活劑的比只有銪激活劑的具有更高的輝度。本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料的初始亮度為硫化鋅磷光材料的10倍以上。
本發(fā)明的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料為由激活劑激活的含硼燒成體，主成分為單斜晶系結(jié)晶體，所以具有長(zhǎng)余輝和高輝度特性，進(jìn)而由激活劑和附加激活劑激活的、含硼的燒成體具有更高的輝度，長(zhǎng)余輝性和高亮度性是本發(fā)明的發(fā)光材料所具有突出的兩個(gè)效果。表1表權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是由一般式M·N·AL2-xBxO4表示的燒結(jié)體構(gòu)成，式中，M表示堿土金屬，N表示稀土類元素，0.1≤X≤1。
2.權(quán)利要求1所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特性是M為鍶，N為銪。
3.權(quán)利要求2所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是M所代表的鍶的一部分可被Mg、Ca、Ba之中至少一種堿土金屬所置換。
4.權(quán)利要求2或3中所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是N可以代表的銪的一部分可被La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn或Bi中至少一種金屬所置換。
5.權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)中所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料，其特征是N的添加量為M所代表的金屬的0.001mol％以上，10mol％以下。
6.權(quán)利要求1所記載的長(zhǎng)余輝高亮度發(fā)光材料的制備方法，其特征在于制備方法包括以下工序(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取材料；(2)將稱好的原材料經(jīng)研磨混合均勻；(3)將混合后的材料在800～1200℃溫度下灼燒2～4個(gè)小時(shí)；(4)將燒結(jié)體在800～1200℃溫度之下還原2～4個(gè)小時(shí)；(5)將燒結(jié)體冷卻；(6)將冷卻后的燒結(jié)體粉碎；(7)將粉碎體分篩。
7.權(quán)利要求6所述的高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于工序(4)是用炭粉直接還原。
8.權(quán)利要求6所述的高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于工序(3)和(4)同時(shí)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的高輝度長(zhǎng)發(fā)光材料其特征是由一般式M·N·AL
文檔編號(hào)C09K11/77GK1152018SQ9610098
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月17日
發(fā)明者郝慶隆, 李鵬程, 李軍, 劉寶善, 高景峰, 徐謙 申請(qǐng)人:北京市豐臺(tái)區(qū)宏業(yè)涂裝輔料廠, 凱密株式會(huì)社