專利名稱：一種用聚酯廢料制備的改性聚酯和該聚酯制備的聚氨酯漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚酯廢料的改性以及改性后的聚酯制備的雙組分聚氨酯漆。滌綸聚酯生產(chǎn)及產(chǎn)品后加工過程中，有大量廢料產(chǎn)生，例如，生產(chǎn)的中間產(chǎn)品、等外品，開停車或發(fā)生事故時(shí)的半成品，還有滌綸纖維薄膜和聚酯瓶生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢絲、片等，一些高檔次廢料可經(jīng)過再造?；蚣徑z回收，但此過程仍產(chǎn)生二次廢料，這些聚酯廢料均為線型對(duì)稱的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子，具有良好的耐熱、耐候、耐磨性及電絕緣性和良好的附著力。但由于聚酯廢料是分子量約為2萬(wàn)左右的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，熔點(diǎn)高達(dá)280℃，該聚酯廢料在普通的有機(jī)溶劑中不溶解，因此不能直接用于涂料生產(chǎn)中。
聚氨酯漆是一種綜合性能優(yōu)良的涂料，廣泛應(yīng)用于家俱裝飾、建筑裝璜、設(shè)備防腐及金屬、皮革涂飾等方面。該漆的常規(guī)制備方法是以鄰苯二甲酸酐、己二酸、十一稀酸、順酐、丙二醇及三羥甲基丙烷等原料合成，這些原料均為緊俏價(jià)高的化工產(chǎn)品，使得聚氨酯漆的生產(chǎn)成本很高。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種聚酯廢料再利用的有效途徑，降低生產(chǎn)成本，并提高聚氨酯漆的性能的聚氨酯漆的聚酯組分和聚氨酯漆。
本發(fā)明的改性聚酯，是以聚酯廢料為起始原料，經(jīng)二甘醇和季戊四醇或二甘醇和丙三醇或二甘醇和季戊四醇和丙三醇的混合物熱回流醇解，并餾出乙二醇，減壓縮聚而制得的羥值為140～23mgKOH/g的聚酯。
醇解配料重量比為聚酯廢料 46.7～49.0％二甘醇 40.6～49.0％季戊四醇 4.2～10.4％催化劑 0.04～0.25％醇解配料重量比為聚酯廢料 46.7～47.2％二甘醇 46.5～49.4％丙三醇3.4～6.7％催化劑 0.04～0.25％
醇解配料重量比為聚酯廢料 47.5～48.2％二甘醇 42.7～44.6％季戊四醇 3.4～6.8％丙三醇2.3～4.6％催化劑 0.04～0.25％醇解為將上述配料加入反應(yīng)器，在攪拌下加熱至230～240℃，回流反應(yīng)2～3小時(shí)。醇解過程中產(chǎn)生的乙二醇不斷地通過分餾柱餾出反應(yīng)體系，使醇解反應(yīng)順利進(jìn)行。縮聚為在殘壓為5～15mm汞柱壓力和200～230℃下縮聚0.5～1小時(shí)。催化劑通常用醋酸鋅，目的是加速解聚反應(yīng)進(jìn)行。也可將醋酸鋅和醋酸鋰復(fù)合使用。
本發(fā)明是用二甘醇和其它多元醇的混臺(tái)物來解聚聚酯廢料，以引入改性基團(tuán)，達(dá)到用于制漆的目的。以聚酯在二甘醇中醇解為例，其反應(yīng)過程表示如下 二甘醇的沸點(diǎn)高達(dá)245℃，易于提高醇解溫度，使聚酯廢料高分子迅速解聚，并分離出反應(yīng)生成的乙二醇。由于二甘醇含有醚鍵，使解聚分子鏈成為活性有柔性的鏈段，使其溶解性好。但聚酯廢料用二甘醇解聚，只能形成線型對(duì)稱的對(duì)苯結(jié)構(gòu)，分子沒有支化度，易結(jié)晶，且制備的聚氨酯漆的硬度、沖擊強(qiáng)度和耐腐蝕性相對(duì)較弱。季戊四醇的加入可改善進(jìn)一步反應(yīng)生成的高分子結(jié)構(gòu)，季戊四醇有四個(gè)活潑的羥基，可使聚酯廢料解聚后的分子鏈在下一步反應(yīng)中形成部分交聯(lián)支化結(jié)構(gòu)，季戊四醇的引入還可以破壞對(duì)苯二甲酸在線型分子中的結(jié)晶傾向。同理，也可以使用丙三醇達(dá)到以上的效果。
醇解物的分子量較低，分子量分布加寬，為使聚氨酯漆成膜后有一定的硬度和強(qiáng)度，可使醇解物進(jìn)一步縮聚，以得到一定分子量和羥值的縮合物。也可以在縮聚前在醇解物中加入2～5％的松香和5～12％的鄰苯二甲酸酐，在220～230℃反應(yīng)1～2小時(shí)，然后進(jìn)行縮聚，以調(diào)節(jié)羥值，并改善縮聚產(chǎn)物的溶解性和成膜光澤。還可以在縮聚前在醇解物中加入5～11％的己二酸，在215～225℃反應(yīng)1～2小時(shí)，然后進(jìn)行縮聚，以降低縮聚產(chǎn)物的粘度，提高聚氨酯漆的柔韌性。
將上述改性聚酯制備的聚氨酯漆，其為甲乙雙組份漆，甲乙組分的重量配比為1∶2.5～4；甲組分重量百分比為改性聚酯 50％～60％混合溶劑 40％～50％按常規(guī)還需加入甲組分總量的0.2％的流平劑CAB-35-1；乙組分重量百分比為改性聚酯27.2％～29.4％甲苯二異氰酸酯 20.6％～22.8％混合溶劑47.8％～52.2％乙組分的制法是將甲苯二異氰酸酯用混合溶劑稀釋為50％的溶液，升溫至70℃，開始加入改性聚酯的混合溶劑溶液，并保溫在70～80℃，1～2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入完畢，然后在90～120℃下攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，測(cè)得NCO含量為6～8.5％時(shí)，過濾出料。
將上述的改性聚酯制備的聚氨酯漆，其為甲乙比組分漆，甲乙組分的重量配比為1∶1～2；甲組分重量百分比為改性聚酯 50％～60％混合溶劑 40％～50％按常規(guī)還需加入甲組分總量的0.2的流平劑CAB-35-1；乙組分選用NCO含量為8～10％的H-5聚氨酯漆固化劑。
上述的混合溶劑為二甲苯和環(huán)己酮重量1∶1的混合溶劑；混合溶劑也可為重量百分比為二甲苯45～50％、環(huán)己酮35～40％、醋酸乙酯8～10％、C9芳烴3～7％的混合溶劑。
當(dāng)把本發(fā)明聚氨酯漆制成彩色涂料時(shí)，只要在甲組分中根據(jù)色澤需要加入顏料及填料，并經(jīng)砂磨機(jī)磨細(xì)至30微米以內(nèi)即可。
用本發(fā)明改性聚酯制備的聚氨酯漆，經(jīng)檢測(cè)和試用證明，其涂層附著力強(qiáng)、光澤好、硬度高、耐磨、耐溫、耐水、耐化學(xué)腐蝕。施工性能也好，流平性能好，氣候適應(yīng)性強(qiáng)，使用方便，造價(jià)低，適用于高級(jí)家俱、賓館、飯店內(nèi)壁裝飾及民用木器的表面涂裝，也適用于各機(jī)械設(shè)備、化工裝置及水泥建筑等的防腐蝕涂裝。
本發(fā)明聚氨酯漆與現(xiàn)有S01-3、S22-1、7110等型號(hào)的聚氨酯漆的性能比較，見下表檢驗(yàn)項(xiàng)目本發(fā)明S01-3清漆S22-1清漆7110J6表干(h)4 4 4 4實(shí)干(h) 222424 24硬度自干≥ 0.7 0.5 0.5烘干≥ 0.9 0.6附著力(級(jí)) 1 2 2 2光澤(％) 103 100 100 90柔韌性mm 1 1 1 1耐熱性150℃，3h 100℃，3h漆膜無變化 漆膜無變化耐水性浸水1個(gè)月 浸水48h， 浸水24小時(shí)，允漆膜無變化 漆膜無變化 許輕微失光變白，2h內(nèi)恢復(fù)本發(fā)明的聚氨酯漆的其它性能指標(biāo)檢驗(yàn)如下檢驗(yàn)項(xiàng)目指標(biāo) 結(jié)果原漆外觀和透明度 淺黃至棕色透明液體，無機(jī)械雜質(zhì)合格干燥時(shí)間h≤表干 4 4實(shí)干2222烘干(120℃) 1 1沖擊強(qiáng)度(120℃)J焦耳 4.9 4.9耐熱性 185℃，5h，漆膜無起層、皺皮、鼓泡、開裂 合格耐油性(70#汽油14天) 漆膜不起泡，不脫落，無銹蝕痕跡 合格耐酸性(20％H2SO4，14天)漆膜不起泡，不脫落，無銹蝕痕跡 合格耐堿性(5％NaOH，14天)漆膜不起泡，不脫落，無銹蝕痕跡 合格耐鹽水性(5％NaCl，14天) 漆膜不起泡，不脫落，無銹蝕痕跡 合格固體含量％≥4562粘度S甲組分≥3033乙組分≥1214冷熱交替(150℃/15min冷水冷卻20個(gè)周期)無變化 無變化耐火性(平放點(diǎn)燃的香煙3分鐘) 漆膜無變化合格耐沸水性(1小時(shí))漆膜無變化合格以下實(shí)施例的主要原料與試劑聚酯廢料 工業(yè)品二甘醇 CP季戊四醇 CP丙三醇 CP醋酸鋅 CP環(huán)己酮 CP二甲苯 工業(yè)品C9芳烴工業(yè)品醋酸乙酯 CP甲苯二異氰酸酯 CP鄰苯二甲酸酐 CP松香 CP流平劑CAB-35-1 工業(yè)品己二酸 CPH-5聚氨酯漆固化劑 工業(yè)品實(shí)施例一。稱取192克聚酯廢料、0.20克醋酸鋅、180.2克二甘醇和20.4克季戊四醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至230℃，保持溫度在230～240℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，并繼續(xù)在200～230℃，殘壓為10mm汞柱的真空下縮聚0.5～1小時(shí)，測(cè)得羥值為170～190mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得乳白色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混合溶劑，兌稀成50％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。再取甲苯二異氰酸酯40克和40克混合溶劑投入反應(yīng)釜，升溫至70℃連續(xù)加入以50克混合溶劑和50克改性聚酯制成的溶液。溫度保持在70～80℃，1小時(shí)加入完畢，然后將溫度升至90℃，在90～110℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，測(cè)得NCO含量為6～8.5％時(shí)停止反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾后即得乙組分。涂裝時(shí)，甲乙組分重量比為1∶3～4。
實(shí)施例二。稱取175克聚酯廢料、0.17克醋酸鋅、174克二甘醇和24.8克季戊四醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至235℃，保持溫度在235～240℃下回流反應(yīng)2小時(shí)，加入40.5克鄰苯二甲酸酐和15克松香，在220～230℃下反應(yīng)1～2小時(shí)，然后在200～224℃下減壓縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為170～180mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得淡黃色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混合溶劑兌稀成60％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1過濾后即得甲組分。再取甲苯二異氰酸酯41克和41克混合溶劑投入反應(yīng)釜，升溫至70℃，連續(xù)加入以49克混合溶劑和50克改性聚酯制成的溶液。溫度保持在70～80℃，1小時(shí)加入完畢，然后將溫度升至90～100℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，測(cè)得NCO含量為6～8.5％時(shí)停止反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾后即得乙組分。
實(shí)施例三。稱取192克聚酯廢料、0.20克醋酸鋅、180克二甘醇和27.2克季戊四醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至230℃，保持溫度在230～240℃下回流反應(yīng)2.5小時(shí)，加入30克己二酸在215～225℃反應(yīng)1.5小時(shí)，然后在210～230℃，殘壓為10mm汞柱的真空下縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為180～190mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得乳白色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混合溶劑，兌稀成50％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。乙組分選用NCO含量為8～10％H-5聚氨酯漆固化劑。涂裝時(shí)，甲乙組分重量比為1∶1～2。
實(shí)施例四。稱取192克聚酯廢料、0.20克醋酸鋅、159克二甘醇和40.8克季戊四醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至230℃，保持溫度在230～240℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，然后在200～220℃，殘壓為5～10mm汞柱的真空下縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為200～220mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得乳白色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混臺(tái)溶劑，兌稀成50～60％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。乙組分選用NCO含量為8～10％的H-5聚氨酯漆固化劑。
實(shí)施例五。稱取192克聚酯廢料、0.19克醋酸鋅、201.4克二甘醇和17.4克季戊四醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至230℃，保持溫度在235～240℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，然后在200～225℃，殘壓為5～15mm汞柱的真空下縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為160～180mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得乳白色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混臺(tái)溶劑，兌稀成50～60％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。乙組分選用NCO含量為8～10％的H-5聚氨酯漆固化劑。
實(shí)施例六。稱取175克聚酯廢料、0.17克醋酸鋅、174克二甘醇和24.8克丙三醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至235℃，保持溫度在235～240℃下反應(yīng)2小時(shí)，再加入40.5克鄰苯二甲酐和15克松香，在220～230℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，然后在200～225℃，殘壓為10mm汞柱的真空下縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為140～160mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得淡黃色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混合溶劑，兌稀成50～60％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。
再稱取甲苯二異氰酸酯40克和40克的重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯的混合溶劑投入反應(yīng)釜，升溫至70℃，連續(xù)加入以49克混合溶劑和50克改性聚酯制成的溶液。溫度保持在70～80℃，1小時(shí)加入完畢，然后將溫度升至90～100℃反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)得NCO含量為6～8.5％時(shí)停止反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾后即得乙組分。
實(shí)施例七。稱取400克聚酯廢料、0.4克醋酸鋅、356克二甘醇、43.5克季戊四醇和30克丙三醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至230℃，保持溫度在230～240℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，再加入99.5克鄰苯二甲酐和25克松香，在220～230℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，然后在200～223℃，殘壓為10mm汞柱的真空下縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為170～190mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得淡黃色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混合溶劑，兌稀成50～60％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。乙組分選用NCO含量為8～10％的聚氨酯漆固化劑。
實(shí)施例八。稱取192克聚酯廢料、0.2克醋酸鋅、201克二甘醇和13.8克丙三醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至235℃，保持溫度在235～240℃下回流反應(yīng)2小時(shí)，再加入32克鄰苯二甲酐和8.2克松香，在220～230℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，然后在200～220℃，殘壓為10mm汞柱的真空下縮聚1小時(shí)，測(cè)得羥值為170～180mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得淡黃色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為1∶1的環(huán)己酮和二甲苯混合溶劑，兌稀成50～60％的溶液，加入0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。乙組分選用H-5聚氨酯漆固化劑。
實(shí)施例九。稱取192克聚酯廢料、0.20克醋酸鋅、180克二甘醇和21克季戊四醇，加入反應(yīng)釜，在連續(xù)攪拌下升溫至230℃，保持溫度在230～240℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，并繼續(xù)在200～230℃，殘壓為10mm汞柱的真空下縮聚0.5～1小時(shí)，測(cè)得羥值為170～190mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，得乳白色粘稠物，即為改性聚酯，將改性聚酯用重量配比為40％環(huán)己酮、45％二甲苯、10醋酸乙酯和5％C9芳烴的混合溶劑兌稀成50～60％的溶液，加入溶液總量的0.2％的流平劑CAB-35-1，過濾后即得甲組分。再取甲苯二異氰酸酯40克和40克的上述混合溶劑投入反應(yīng)釜，升溫至70℃連續(xù)加入以50克混合溶劑和50克改性聚酯制成的溶液。溫度保持在70～80℃，1小時(shí)加入完畢，然后將溫度升至90℃，在90～110℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，測(cè)得NCO含量為6～8.5％時(shí)停止反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾后即得乙組分。涂裝時(shí)，甲乙組分重量比為1∶3～4。
權(quán)利要求
1.一種由聚酯廢料制備的改性聚酯，其特征是其以聚酯廢料為起始原料，經(jīng)二甘醇和季戊四醇或二甘醇和丙三醇或二甘醇和季戊四醇和丙三醇的混合物熱回流醇解，餾出乙二醇，減壓縮聚而制得的羥值在140～230mgKOH/g的聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是醇解配料重量比為聚酯廢料 46.7～49.0％二甘醇40.6～49.0％季戊四醇 4.2～10.4％催化劑0.04～0.25％
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是醇解配料重量比為聚酯廢料 46.7～47.2％二甘醇46.5～49.4％丙三醇 3.4～6.7％催化劑0.04～0.25％
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是醇解配料重量比為聚酯廢料 47.5～48.2％二甘醇42.7～44.6％季戊四醇 3.4～6.8％丙三醇 2.3～4.6％催化劑0.04～0.25％
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3、4所述的改性聚酯，其特征是醇解為在攪拌下加熱至230～240℃，回流反應(yīng)2～3小時(shí)；縮聚為殘壓為5～15mm汞柱壓力和溫度為200～230℃下縮聚0.5～1小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是縮聚前在醇解物中加入5～12％的鄰苯二甲酸酐和2～5％的松香，在220～230℃反應(yīng)1～2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是縮聚前在醇解物中加入5～11％的己二酸在215～225℃反應(yīng)1～2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯制備的聚氨酯漆，其特征是其為甲乙雙組份漆，涂裝時(shí)甲乙組分的重量配比為1∶2.5～4；甲組分重量百分比為改性聚酯 50％～60％混合溶劑 40％～50％按常規(guī)還需加入甲組分總量的0.2％的流平劑CAB-35-1；乙組分重量百分比為改性聚酯27.2％～29.4％甲苯二異氰酸酯 20.6％～22.8％混合溶劑47.8％～52.2％乙組分的制法是將甲苯二異氰酸酯用混合溶劑稀釋為50％的溶液，升溫至70℃，開始加入改性聚酯的混合溶劑溶液。并保溫在70～80℃，1～2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入完畢，然后在90～120℃下攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，測(cè)得NCO含量為6～8.5％時(shí)，過濾出料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯制備的聚氨酯漆，其特征是其為甲乙雙組分漆，甲乙組分的重量配比為1∶1～2；甲組分重量百分比為改性聚酯 50％～60％混合溶劑 40％～50％按常規(guī)還需加入甲組分總量的0.2％的流平劑CAB-35-1；乙組分選用NCO含量為8～10％的H-5聚氨酯漆固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚氨酯漆，其特征是混合溶劑為重量比為1∶1的二甲苯和環(huán)己酮，或?yàn)橹亓堪俜直葹槎妆?5～50％、環(huán)己酮35～40％、醋酸乙酯8～10％和C9芳烴3～7％的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種聚酯廢料的改性以及改性后的聚酯制備的雙組分聚氨酯漆。本發(fā)明是以聚酯廢料為起始原料，經(jīng)二甘醇和季戊四醇或二甘醇和丙三醇或二甘醇和季戊四醇和丙三醇的混合物熱回流醇解，并餾出乙二醇，減壓縮聚而制得的羥值為140～230mgKOH/g的聚酯。將改性聚酯用混合溶液兌稀與改性聚酯和甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物，或與H-5聚氨酯漆固化劑混合可制作成雙組分漆。本發(fā)明改性聚酯制備的聚氨酯漆，經(jīng)檢測(cè)和試用證明，其涂層附著力強(qiáng)、光澤好、硬度高、耐磨、耐溫、耐水、耐化學(xué)腐蝕。施工和流平性能好，氣候適應(yīng)性強(qiáng)，使用方便，造價(jià)低。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1128276SQ9510753
公開日1996年8月7日 申請(qǐng)日期1995年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月4日
發(fā)明者展江宏, 龔濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石化烏魯木齊石油化工總廠