專利名稱：鍍銅膜層疊板用銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有印刷電路板用鍍銅膜層疊板制造中用的粘合劑層的銅箔，更詳細地說，涉及具有優(yōu)良軟焊料耐熱性并且涂布粘合劑后翹曲小的粘合劑層的鍍銅膜層疊板用銅箔。
作為民生用電器，印刷電路板使用的紙基材鍍銅膜層疊板，是在紙基材料中浸漬以酚醛樹脂和/或蜜胺樹脂為主成分的樹脂和環(huán)氧樹脂等樹脂而制得的預成型料的規(guī)定片數(shù)，和涂有粘合劑的銅箔層疊起來，加熱加壓成形而制得。
以前，作為上述銅箔的粘合劑，使用聚乙烯醇縮醛樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，蜜胺樹脂為主成分的物質(zhì)，剝離強度和軟焊料耐熱性在實用上沒有問題。進一步，為具有高軟焊料耐熱性粘合劑的組成而使用的聚乙烯醇縮醛樹脂和環(huán)氧樹脂，具有使用熔點和軟化溫度較高的物質(zhì)的傾向。
另一方面，近年來，紙基材料鍍銅膜層疊板的工序正走向合理化，為了能使基材的層疊和銅箔的切斷、運輸自動化，希望銅箔的翹曲小。
目前，通常使用的銅箔用粘合劑，并沒有特別考慮上述銅箔翹曲問題。而且，如上所述使用的樹脂，都是高熔點、高軟化溫度的樹脂，因此涂覆粘合劑后的銅箔翹曲大，在自動化的工序中，往往在其處置上產(chǎn)生重大問題。該問題可以通過將使用樹脂換成熔點，軟化溫度低的或室溫下是液態(tài)的樹脂而克服。但由此又會引起疊層板特性，特別是軟焊料耐熱性降低，因而其使用困難。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良軟焊料耐熱性，且具有在涂覆粘合劑之后翹曲小的粘合劑的鍍銅膜層疊板用銅箔。
為達到本發(fā)明的上述目的，作為構(gòu)成粘合劑層的粘合劑，使用以下所示的(a)-(d)的樹脂組合物。
也就是，本發(fā)明是鍍銅膜層疊板用銅箔，其特征在于它是印刷電路板用鍍銅膜層疊板制造中用的具有粘合劑層的銅箔，構(gòu)成該粘合劑層的粘合劑含有以下樹脂組合物(a)熱塑性樹脂，(b)除下述(c)-(d)之外的熱固性樹脂，(c)每1分子含有3個以上的環(huán)氧基、軟化點在50℃以上的室溫下為固體的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂，(d)室溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明中所用的銅箔，沒有特別的限定，只要是電解銅箔、壓延銅箔，都可使用。而且，其厚度也不特別限于18μm，35μm，70μm等。
在本發(fā)明中，構(gòu)成粘合劑層的粘合劑是含有以下述(a)-(d)作為必需成分的樹脂組合物(a)熱塑性樹脂，(b)除下述(c)-(d)之外的熱固性樹脂，(c)每1分子含有3個以上的環(huán)氧基，軟化點在50℃以上，在室溫下為固體的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂，(d)室溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
作為(a)熱塑性樹脂，可例示聚乙烯醇縮醛樹脂，乙酸乙烯樹脂，聚乙烯醇樹脂，氯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂，聚乙烯樹脂，纖維素樹脂，特別優(yōu)選使用聚乙烯醇縮醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可例示聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮丁醛及它們的混合物。聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度、縮醛化度等沒有特別限定。這些熱塑性樹脂可1種單獨使用，也可2種以上混合使用。
作為(b)的除下述(c)-(d)之外的熱固性樹脂(以下稱熱固性樹脂)，可例示酚醛樹脂，氨基樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂等。作為酚醛樹脂，可例示清漆型酚醛樹脂，可溶型酚醛樹脂等。作為氨基樹脂，可例示醚化蜜胺樹脂，苯并胍胺樹脂。作為氨基甲酸乙酯樹脂，可使用以苯酚、肟、醇等來嵌段聚異氰酸酯而生成的嵌段異氰酸酯樹脂。這些熱固性樹脂可1種單獨使用，也可2種以上混合使用。
作為(c)每一分子含有3個以上的環(huán)氧基、軟化點在50℃以上在室溫下為固體的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂(以下稱多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂)，可例舉清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚清漆型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異氰酸酯、四(縮水甘油基羥苯基)乙烷等。這些多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂可1種單獨，或2種以上混合使用，只要軟化點在上述范圍內(nèi)，聚合度和環(huán)氧當量沒有特別限定。
作為(d)室溫下液態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱液態(tài)環(huán)氧樹脂)，只要是不添加溶劑就能在室溫下具有流動性的環(huán)氧樹脂就行，具體可例示雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、N，N二縮水甘油苯胺等縮水甘油胺化合物、四氫化苯二甲酸二縮水甘油酯等有機多元羧酸的聚縮水甘油酯、環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂類等。這些液態(tài)環(huán)氧樹脂可1種單獨，或2種以上混合使用，只要是室溫下呈液態(tài)，聚合度和環(huán)氧當量沒有特別限定。
粘合劑中的這些成分(a)-(c)的優(yōu)選配合比率為在(a)-(c)成分合計100重量%中，(a)熱塑性樹脂10-60重量%，優(yōu)選30-50重量%，(b)熱固性樹脂1-50重量%，優(yōu)選10-40重量%，(c)多官能固形環(huán)氧樹脂5-40重量%，優(yōu)選10-30重量%。
(a)熱塑性樹脂的配合比率不足10重量%時，抗剝離強度明顯降低，如果超過60重量%，則很難溶解到粘合劑漆中去。(b)熱固性樹脂的配合比率不足1重量%時，軟焊料耐熱性降低，但是一旦超過50重量%，則在涂覆之后仍殘留粘合性，故作為具有粘合劑層的銅箔是不適宜的。(c)多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂的配合比率不足5重量%時，軟焊料耐熱性顯著惡化，如果超過40重量%則粘合劑層變脆，處置困難。
而且，(d)液態(tài)環(huán)氧樹脂的優(yōu)選配合比率，相對于(c)多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂100重量份，為5-80重量份，更優(yōu)選10-60重量份。液態(tài)環(huán)氧樹脂的配合比率如果不足5重量份，則發(fā)現(xiàn)不了改善銅箔翹曲的效果，如果超過80重量份則軟焊料耐熱性降低。
本發(fā)明中的粘合劑中，除了(a)-(d)成分外，還可添加熱固性樹脂的固化劑和丁腈橡膠(NBR)為代表的橡膠類、無機充填劑等。這些對于提高抗剝離強度、降低粘合劑的成本等都具有效果。
將含有這些(a)-(d)成分的樹脂組合物溶解在有機溶劑中并調(diào)合粘合劑漆。有機溶劑只要是能溶解上述樹脂的就行，但優(yōu)選使用甲醇、丙酮、丁酮、甲苯等較廉價的有機溶劑。
具有本發(fā)明粘合劑層的銅箔，是在銅箔粗化面上涂覆上述粘合劑漆后，在干燥爐內(nèi)加熱而制得。
涂覆粘合劑后的銅箔的翹曲，被認為是因粘合劑成分的樹脂固化收縮而引起的。本發(fā)明中用的(c)多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂和(d)液態(tài)環(huán)氧樹脂按上述比例配合而使用，因此，涂覆粘合劑時，(d)液態(tài)環(huán)氧樹脂在粘合劑中因未反應(yīng)而殘留，因此它作為增塑劑起作用，以致降低銅箔的翹曲。而且預成型料和疊層在成型后，與多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂一起完全固化，估計有足夠的耐熱性。
以下根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明。
實施例1將聚乙烯醇縮丁醛(商品名デソヵブチラ-ル＃5000、電氣化學工業(yè)社制)45重量份、氨基樹脂(商品名ユ-バソ60R、三井東壓化學社制)30重量份、嵌段異氰酸酯樹脂(商品名ミリオネ-トMS-50、日本ポリヴレタン社制)10重量份、多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェポト-トYDCN701、軟化點60-70℃、東都化成社制)15重量份、液態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェビコ-ト828、油化シェルェポキシ社制)3重量份(多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂中，相對于100重量份，相當于20重量份)、安息香酸(氨基樹脂的硬化劑)1重量份均勻溶解在丁酮-甲醇1∶1的混合溶劑中，調(diào)制粘合劑漆。
將該粘合劑漆涂覆在電解銅箔(厚度35μm、三井金屬社制)的粗化面上，使其干燥厚度為30-40μm，風干后于130℃經(jīng)5分鐘干燥，制成具有粘合劑層的銅箔。
實施例2除代替實施例1中用的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェポト-トYDCN701)，同量(15重量份)使用多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂2(商品名EPPN-201，日本化藥社制)，而且，代替液態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェビコ-ト828)，同量(3重量份)使用液態(tài)環(huán)氧樹脂2(商品名スミェポキシELM-120，住友化學社制)之外，按與實施例1相同方法，調(diào)制粘合劑漆，與實施例1相同，涂覆在銅箔上，干燥后獲得具有粘合劑層的銅箔。
實施例3除了使用液態(tài)環(huán)氧樹脂3(商品名ェポツクR-540、三井石油化學社制)6重量份(相對于多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂100重量份，相當于40重量份)來代替實施例1中用的液態(tài)環(huán)氧樹脂(商品名ェビコ-ト828)之外，按與實施例1相同方法調(diào)制粘合劑漆，與實施例1同樣，銅箔上的涂覆層干燥后即獲得具有粘合劑層的銅箔。
實施例4使用聚乙烯醇縮丁醛(商品名デンカブチラ-ル＃5000)50重量份、酚醛樹脂(商品名ショヴノ-ル BLS364、昭和高分子社制)20重量份、多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂3(商品名ェピコ-ト 1031S，油化シェルェポキシ社制)20重量份、液態(tài)環(huán)氧樹脂4(商品名TETRAD-X、三菱ガス化學社制)10重量份(相對于多官能固形環(huán)氧100重量份，相當于50重量份)，按與實施例1同樣方法調(diào)制粘合劑漆，與實施例1相同，銅箔上的涂覆層干燥后，即獲得具有粘合劑層的銅箔。
實施例5使用聚乙烯醇縮丁醛(商品名デソカブチラ-ル＃5000)40重量份、嵌段異氰酸酯樹脂(商品名ミリオネ-トMS-50)25重量份、多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェポト-トYDCN701)25重量份、液態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェビコ-ト828)10重量份(相對于多官能固形環(huán)氧樹脂100重量份;相當于40重量份)，按實施例1同樣方法調(diào)制粘合劑漆，與實施例1同樣，銅箔上的涂覆層干燥后，即獲得具有粘合劑層的銅箔。
對比例1
除了不使用實施例1中使用的液態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェビコ-ト828)外，其余均與實施例1相同，調(diào)制粘合劑漆，與實施例1同樣，銅箔上的涂覆層干燥后，即獲得具有粘合劑層的銅箔。
對比例2除了代替實施例1中用的液態(tài)環(huán)氧樹脂1(商品名ェビコ-ト828)，同量使用固態(tài)的2官能環(huán)氧樹脂(商品名ェビコ-ト1004、油化シェルェポキシ社制)之外，其余均與實施例1相同，調(diào)制粘合劑漆，與實施例1相同，銅箔上的涂覆層干燥后，即獲得具有粘合劑層的銅箔。
將由實施例1-5及對比例1-2制得的具有粘合劑層的銅箔和浸漬了酚醛樹脂的紙質(zhì)預成型料各自層疊起來，經(jīng)過熱加壓于150℃、100kgf/cm2、1小時加熱加壓制成鍍銅膜層疊板。對這些鍍銅膜層疊板，按JIS-C6481測定軟焊料耐熱性。而且，銅箔的翹曲測定，是將粘附有粘合劑的銅箔切成30cm的正方形，將粘合劑面放在平滑板上，作為長度測定各頂點的翹曲。將這些結(jié)果的平均值列于表1中。

從表1結(jié)果可清楚地看出，實施例1-5與對比例1-2相比較，銅箔的翹曲極小，而軟焊料耐熱性相同，示出良好的結(jié)果。
如上所述，本發(fā)明的鍍銅膜層疊板用銅箔具有優(yōu)良的軟焊料耐熱性，而且涂覆了粘合劑后的翹曲很小。
權(quán)利要求
1.一種鍍銅膜層疊板用銅箔，其特征在于，它是印刷電路板用鍍銅膜層疊板制造中所用的、具有粘合劑層的銅箔，形成該粘合劑層的粘合劑是含有以下樹脂的樹脂組合物(a)熱塑性樹脂，(b)除下述(c)-(d)之外的熱固性樹脂，(c)每1分子含有3個以上的環(huán)氧基，軟化點在50℃以上，在室溫下為固體的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂，(d)室溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良軟焊料耐熱性且具有涂覆粘合劑后的翹曲小的粘合劑層的鍍銅膜層疊板用銅箔。其特征在于，它是印刷電路板用鍍銅膜層疊板制造中所用的、具有粘合劑層的銅箔，形成該粘合劑層的粘合劑是含有以下樹脂的樹脂組合物(a)熱塑性樹脂，(b)除下述(c)-(d)之外的熱固性樹脂，(c)每1分子含有3個以上的環(huán)氧基、軟化點在50℃以上，在室溫下為固體的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂，(d)室溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
文檔編號C09J7/02GK1113071SQ95101968
公開日1995年12月6日 申請日期1995年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月30日
發(fā)明者佐藤哲明, 蔭山祐司 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社