專利名稱：鑒定帶標(biāo)志的礦物油的方法以及新的偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶標(biāo)志礦物油的新的鑒定方法。作為礦物油的標(biāo)志物質(zhì)為單偶氮或二重偶氮染料或其他新型偶氮染料。
US-A-5 156 653中已記載有使用苯基偶氮酚作為礦物油的標(biāo)志。文件中鑒定標(biāo)志物的方法是在礦物油中加入由水、二甘醇及甲氧-乙氧-丙胺的混合物搖勻后靜置，使形成一層礦物油相及一層含偶氮染料的水相?？墒前l(fā)現(xiàn)所提出的鑒定方法不可靠，不能普遍適用。得到的水相著色非常淺，因?yàn)橐徊糠秩玖线€遺留在油相中。
US-A-3 764 273中說明用堿的水溶液及二甲基亞砜萃取奎扎因衍生物以及一種特定偶氮染料等的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種鑒定用偶氮染料標(biāo)志的礦物油的新方法，要簡單易行。使用這種方法，即使是標(biāo)志物質(zhì)濃度很小也可看到一種很明顯的顏色反應(yīng)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，作為標(biāo)志物質(zhì)使用如式I所示的偶氮染料，用一種含有水、一種溶劑及堿的萃取液處理帶標(biāo)志的礦物油，即可使礦物油中的偶氮染料(式I)滿意地轉(zhuǎn)移到水相中 式I中的A環(huán)可以由苯衍生，l為1或2，m為1到4，X1為氫、C1-C4烷基、氰基、硝基或苯基偶氮，在給定情況下可以一次或二次被C1-C4烷基取代，X2為氫、C1-C4烷基、氰基、硝基、C1-C4烷氧基或C1-C16-烷氧羰基，X3為氫、C1-C4烷基、氰基或C1-C16烷氧羰基及X4為氫、羥基、C1-C8烷基，它們可以為苯基取代，C1-C8烷氧基、氨基、C1-C4二烷氨基或C1-C16單烷氨基，它們的烷鏈在給定情況下可被1到3個氧原子隔開而變?yōu)槊训墓δ堋?br> 作為溶劑是可與水部分或完全混合的有機(jī)溶劑，和作為堿可以是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，一種堿金屬碳酸鹽或一種如式II所示的銨化合物 式中R1、R2、R3及R4每個分別為C1-C16-烷基或苯基。
前面式I中出現(xiàn)的所有烷基可以是直鏈或支鏈。
除非另有說明，式I中出現(xiàn)的苯基或萘基都可以在同一個苯環(huán)或萘環(huán)上同時出現(xiàn)不同的取代基。
X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、R4每個可分別為如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或仲丁基。
X4、R1、R2、R3、R4還可分別為如戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、二甲戊基、庚基、辛基、二乙己基，或異辛基。
R1、R2、R3、R4還可分別為如壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲壬基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(上述名稱如異辛基、異壬基、異癸基、異十三烷基等均為由氧化合成得到的醇類的常用命名，可參考Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，第7冊215-217頁及第11冊435及436頁)。
X4還可為如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二異丙氨基、二丁氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基、丁氨基、異丁氨基、仲丁氨基、戊氨基、異戊氨基、新戊氨基、叔戊氨基、己氨基、二甲戊氨基、庚氨基、辛氨基、二乙己氨基、異辛氨基、壬氨基、異壬氨基、癸氨基、異癸氨基、十一氨基、十二氨基、十三氨基、3，5，5，7-四甲壬氨基、異十三氨基、十四氨基、十五氨基、十六氨基、2-甲氧乙氨基、2-乙氧乙氨基、2-甲氧丙氨基、3，6-二氧庚氨基、3，6-二氧辛氨基、3，6，9-三氧癸氨基、3，6，9-三氧十一氨基、苯基或1-或2-苯乙基。
X1還可為如苯基偶氮、2-、3-或4-甲基苯基偶氮或2，4-或2，6-二甲基苯基偶氮。
X2及X4還可為如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或仲丁氧基。
X2及X3還可為如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、異戊氧羰基、新戊氧羰基、權(quán)戊氧羰基、己氧羰基、2-甲戊氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、異辛氧羰基、壬氧羰基、異壬氧羰基、癸氧羰基、異癸氧羰基、十一碳氧羰基、十二碳氧羰基、十三碳氧羰基、異十三碳氧羰基、十四碳氧羰基、十五碳氧羰基、十六碳氧羰基等。
應(yīng)特別關(guān)注的是這一種鑒定法所用的偶氮染料如式I所示，其中X1為氫、C1-C4-烷基或苯基偶氮，在給定情況下可以一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C16-烷氧羰基及X3為氫、C1-C4-烷基或C1-C16-烷氧羰基及l(fā)、m、y及X4分別具有前述的含義。
在本發(fā)明提出的方法應(yīng)特別優(yōu)選使用的是式Ia所示的偶氮染料 其中m為1到4，X1為氫、氰基、硝基或苯基偶氮，在給定的情況下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13烷氧羰基，X3為氫或C1-C4-烷基及X4為氫或C1-C4-烷基，在給定的情況下可被苯基取代。
在本發(fā)明提出的方法中還特別優(yōu)選使用式Ib所示的偶氮染料 式中X1為氫或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2為氫，X3為氫或C1-C4-烷基，X4為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-單烷基氨基，X5為氫或C1-C4-烷基及X6為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。附加條件是(a)X1、X2、X3中最少有一個非氫，(b)X2也可為氰基，當(dāng)X4為C1-C4-二烷基氨基時，(c)當(dāng)所有X4、X5、X6均非氫時，X2也可為C1-C2-烷氧羰基，(d)當(dāng)X4為C1-C16-單烷氨基及X6為C1-C4-烷基時，X1、X2、X3中之一可為氰基。
特別優(yōu)選的是按本發(fā)明提出的方法使用式Ia所示的偶氮染料，其中的X4為氫或1-苯乙基。
還要特別優(yōu)選的是按本發(fā)明提出方法使用式Ia所示的偶氮染料時，其中的X1為氫或被甲基一次取代的苯基偶氮，X2為甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3為氫或甲基。
特別關(guān)注的是一種方法，它所使用的式Ia所示的偶氮染料中X1為被甲基一次取代的苯基偶氮，X2為甲基及X3為氫或甲基。
在本發(fā)明提出的方法中符合使用規(guī)定的堿金屬或堿土金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽為如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣的氫氧化物或鋰、鈉、鉀的碳酸鹽。
式II所示的銨化合物中符合規(guī)定的為如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、苯基三乙基氫氧化銨或苯基三丁基氫氧化銨。
用堿金屬或堿土金屬氫氧化物作為堿是優(yōu)選的，但應(yīng)特別優(yōu)選是用堿金屬氫氧化物。
特別優(yōu)選是用鋰、鈉或鉀的氫氧化物作為堿加以使用，其中尤以氫氧化鈉具有特別優(yōu)選的意義。
由于萃取物質(zhì)中也含水，堿金屬或堿土金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽或式II所示的銨化合物最好也直接以水溶液的形式使用。通常是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽或銨化合物式II的含量為0.1到10重量％，優(yōu)選采用1到10重量％，均以水溶液的重量為基準(zhǔn)。
部分或完全能與水混合的有機(jī)溶劑為符合要求的溶劑，例如酰胺，特別是碳酸酰胺(Carboxamides)，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷-2-酮、1-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)、1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮或六甲基膦酸三胺、N，N，N′，N′-四甲基胍、乙腈、硝基甲烷，胺如2-氨基乙醇、1，10-二氨基-4，7-二噁癸烷、1，13-二氨基-4，7，10-三噁十三烷、2-或3-甲氧基丙胺、1，8-雙二甲基胺萘或下式所示的胺H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2，6-OCH2CH(CH3)-NH2，1-甲基吡唑、二甲亞砜(DMSO)或磺基烷(Sulfolane)。
應(yīng)優(yōu)選使用的溶劑為1-甲基吡唑、吡咯烷-2-酮，1-甲基吡咯烷-2-酮，二甲亞砜或磺基烷。
某些情況下在萃取物中添加如4-壬基苯酚也是有利的，或在萃取之前將4-壬基苯酚加在礦物油中。
按萃取物的重量計算，溶劑的加入量一般為50％到99％(重量)，優(yōu)選采用90到99％。
用來標(biāo)志礦物油的式I所示的偶氮染料可以以物料本身或其溶液的形式加入。作為溶劑可優(yōu)選使用芳香族碳?xì)浠衔?，如甲苯、二甲苯十二碳烷基苯、二異丙基萘或一種高碳芳香族混合物，其市場供應(yīng)的商品名稱為ShellsolAB(來自，Shell)。一般情況還可加入助溶劑如異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇或環(huán)己醇等醇類；丁基乙基甘醇或甲基丙基甘醇之類的甘醇；或胺類如三乙基胺、二異辛基胺、二環(huán)己基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲基苯胺或二甲基苯胺；烷醇胺類如3-(2-甲氧-乙氧基)丙胺、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚；酮類如二乙基酮或環(huán)己酮；內(nèi)酰胺類如r-丁基內(nèi)酰胺；碳酸酯類如碳酸乙酯、碳酸內(nèi)酯；酚類如t-丁基酚或壬基酚；酯類如酞酸甲酯、酞酸乙酯、酞酸-(2-乙基己)酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸環(huán)己酯；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯-2-醇或它們的混合物以改善溶解性能。為了避免生成的溶液粘度過大，一般選擇的偶氮染料I的濃度以溶液為基準(zhǔn)為1到50重量％，優(yōu)先選擇10到50重量％。
用萃取物質(zhì)處理帶標(biāo)志的礦物油，例如經(jīng)過搖勻后，偶氮染料(式I)即轉(zhuǎn)移到水相中，可看出水相被明顯著色。
采用本發(fā)明提供的方法來鑒定由式I表示的偶氮染料標(biāo)志的礦物油很容易取得成功。本發(fā)明提供的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是它也可以將只含少量酸的染料抽提出來。
本發(fā)明的另一方面為使用上述的Ia或Ib式所表示的偶氮染料來標(biāo)志礦物油。
用式Ia表示的偶氮染料來標(biāo)志礦物油時，應(yīng)優(yōu)選式中的X4為氫或1-苯基乙烷基。
另外應(yīng)優(yōu)選作為礦物油標(biāo)志的偶氮染料的結(jié)構(gòu)式Ia中的X1為氫或一次被甲基取代的苯偶氮基，X2為甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3為氫或甲基。
特別優(yōu)選的是作為礦物油標(biāo)志的偶氮染料的式Ia中X1為一次被甲基取代的苯偶氮基，X2為甲基及X3為氫或甲基。
另外，作為礦物油的標(biāo)志還可特別優(yōu)選采用式Ic表示的偶氮染料 其中Y為C7-C11-烷基。
在本發(fā)明中礦物油的范圍包括發(fā)動機(jī)燃料如汽油、煤油或柴油，或燃料及發(fā)動機(jī)用油等。
式Ia或Ib所示的偶氮染料特別適合于作為某些由于例如稅收的原因要求一個明顯的特征的礦物油的標(biāo)志。為了使制成這種特征標(biāo)志的費(fèi)用降低，人們趨向于將使用的標(biāo)志物的量盡可能減小到最低限度。
本發(fā)明對標(biāo)志的解釋為在礦物油中所添加的式Ia或Ib所示的偶氮染料的濃度達(dá)到人眼或者看不出或者只稍看到微弱的著色，不過通過按所述的鑒定方法進(jìn)一步分析時就可明顯檢查出來。
式Ia或Ib所示的偶氮染料作為礦物油的標(biāo)志時可以如前述用物料本身或其溶液的形式。
本發(fā)明所使用的式Ia或Ib所示的偶氮染料具有的優(yōu)點(diǎn)是，適合于按其濃度將礦物油著成可明顯看出的顏色，和/或可作為標(biāo)志物來進(jìn)行鑒定。
從本發(fā)明所用的式Ia或Ib所示的偶氮染料可以很容易鑒定所標(biāo)志的礦物油，即使標(biāo)志物只有約10ppm或更小些的濃度。
式Ia所示的偶氮染料在使用中具有的優(yōu)點(diǎn)是，它具有很好的溶解性能，還易于稀釋。此外在鑒定反應(yīng)中與US-A-5 156 653中記載的染料對比，它可給出更鮮明的向紅色(bathochromic)色調(diào)。
本發(fā)明的另一目的是提供新的偶氮染料，它能更優(yōu)越地用作礦物油的標(biāo)志物。
按照這一要求，發(fā)現(xiàn)了式Ib所示的偶氮染料 其中X1為氫或?yàn)镃1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2為氫，X3為氫或C1-C4-烷基，X4為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-二烷基胺或C1-C16-單烷基胺，X5為氫或C1-C4-烷基及X6為氫，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
附加條件為(a)X1、X2、X3中至少有一個非氫，(b)當(dāng)X4為C1-C4-二烷基胺時，X2還可為氰基，(c)當(dāng)所有X4、X5、X6均非氫時，X2也可為C1-C4-烷氧羰基，(d)當(dāng)X4為C1-C16-二烷基胺及X6為C1-C4-烷基時，X1、X2或X3中之一也可為硝基。
式Ib所示的偶氮染料可按已知的方法制備。例如從式III所示的一種苯胺 其中的X1、X2、X3各為前面已定義的，按常用的方法偶氮化，然后與式IV所示的苯酚結(jié)合成偶氮化合物。 式中X4、X5、X6分別為前面所定義的。
關(guān)于式I及式Ia所示的其他偶氮染料通常都屬于已熟知的化合物。它們已在例如US-A-5 156 653或US-A-4 473 376中描述過或可按這些文件所提出的方法制備。
通過下列實(shí)例可將本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步說明(各實(shí)例中的份量都是重量)。實(shí)例1將5ppm的下式染料(F1)溶解在市場供應(yīng)的柴油中 9份制成的紅色帶標(biāo)志的柴油中加入0.5份按下法制成的混合物，即由9份NMP及1份1重量％的氫氧化鋰水溶液混合而成。強(qiáng)力搖勻后，靜置約1分鐘，出現(xiàn)強(qiáng)紫色的NMP/水相層。上面的柴油相為無色。24小時在室溫中保存后NMP/水相的顏色不變。實(shí)例2將10ppm的下式染料(F2)加入市場供應(yīng)的柴油中 在9份這種帶紅色標(biāo)志的柴油中加入0.5份由4份蒸餾水、4份1，10-二氨基-4，7-二噁癸烷及2份10重量％的氫氧化鈉的混合液。強(qiáng)力搖勻后，靜置1分鐘后下面析出深紅色的水相層。上面的柴油相幾乎無色。水相的顏色在室溫中經(jīng)24小時不變。
在相似的條件下用未標(biāo)志的柴油進(jìn)行的空白對比試驗(yàn)得到的水相層幾乎無色。
在相似的條件下用帶染料F2標(biāo)志的市場供應(yīng)的汽油(來自Aral)進(jìn)行的試驗(yàn)得出的著色效果與用帶標(biāo)志的柴油得出的相同。
用無標(biāo)志的汽油(來自Aral)在相似條件下進(jìn)行的空白試驗(yàn)得到的水相也是幾乎無色。
用類似的方式將柴油用下面列舉的染料進(jìn)行標(biāo)志后用不同試劑溶液作的試驗(yàn)結(jié)果如下染料F3 (R＝C8H17及i-C13H27的混合基)F4 F5 F6 (n＝1到4)F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 試劑溶液R1 9份NMP及1份1重量％氫氧化鋰水溶液R2 9份吡咯烷-2-酮及1份1重量％氫氧化鋰水溶液R3 9份DMSO及1份2重量％氫氧化鋰水溶液R4 9.5份1-甲基咪唑及0.5份5重量％氫氧化鋰水溶液R5 9.5份胺，結(jié)構(gòu)式為H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2，6-OCH2CH(CH3)-NH2
及0.5份1重量％氫氧化鋰水溶液R6 9份1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮及1份1重量％氫氧化鋰水溶液R7 9份1，13-二氨-4，7，10-三噁十三碳烷及1份1重量％氫氧化鋰水溶液R8 5份3-甲氧基丙胺及1份5重量％氫氧化鉀水溶液R9 4份蒸餾水，4份1，10-二氨-4，7-二噁癸烷及2份10重量％氫氧化鈉R10 9份DMSO，1份2重量％氫氧化鋰水溶液及1份4-壬基苯酚試驗(yàn)結(jié)果如下
實(shí)例148(F10的制備)(a)42.6g(0.04mol)m-氨基偶氮甲苯-氯化氫(24.5重量％)及0.2g潤濕劑放入32ml水中。再加12ml 30重量％鹽酸使物料懸浮。加入20g冰，7ml甲苯及12ml 23重量％亞硝酸鈉水溶液后攪拌2小時，溫度為5到10℃。
(b)3.76g(0.04mol)苯酚及100ml水，再加50重量％氫氧化鈉將pH值調(diào)到6.4。在溫度為0℃時加入按(a)描述的條件制成的偶氮溶液。加10重量％氫氧化鈉保持pH值在4到5之間。攪拌過夜后加10重量％鹽酸使pH值降低到1.5，然后將分離出的沉淀染料取出。
產(chǎn)率10.1g。實(shí)例149(F12的制備)(a)3.0g(0.02mol)鄰氨基苯甲酸甲酯在0℃溶解到由30ml水、50g冰及5ml濃鹽酸的混合液中，然后加入6ml 23重量％亞硝酸鈉水溶液。在0℃到5℃繼續(xù)攪拌30分鐘直到形成清溶液。
(b)2.7g(0.02mol)2，3，6-三甲基苯酚放入100ml水中，加50重量％氫氧化鈉將pH值調(diào)到13，然后加入按(a)中描述的偶氮溶液。攪拌過夜后加10重量％鹽酸將pH值降到2.1，取出沉淀的染料。
產(chǎn)率5.8g。實(shí)例150(F15的制備)(a)7.19g(0.05mol)p-硝基苯胺及0.1克潤濕劑懸浮到由45ml水及17.5ml 30重量％鹽酸組成的混合液中。然后加入55克冰及16.5ml 23重量％亞硝酸鈉水溶液。在0℃-5℃攪拌1小時。
(b)7.56g(0.05mol)2-單乙基氨基-4-甲基苯酚放入100ml水中，加50重量％氫氧化鈉將pH值調(diào)到10。然后在5℃加入按(a)中描述的偶氮溶液后，用10重量％氫氧化鈉將pH值保持在7到8之間。攪拌過夜后再將pH值降低到4.6然后用吸濾法將沉淀出的固體物取出。
產(chǎn)率14.1g。實(shí)例151(F16的制備)(a)53.3g(0.05mol)m-氨基偶氮甲苯氯化氫(24.5重量％)及0.2g潤濕劑懸浮在40ml水及15ml 30重量％鹽酸的混合液中。然后25g冰，8.4ml甲苯及15ml 23重量％亞硝酸鈉水溶液中，在5到10℃攪拌2小時。
(b)7.56g(0.05mol)2-單乙基胺-4-甲基苯酚放入100ml水中，用50重量％氫氧化鈉將pH值調(diào)到10。然后在5℃加入按(a)中描述的偶氮鹽溶液。再用10重量％氫氧化鈉將pH值調(diào)到7與8之間。攪拌過夜后加鹽酸調(diào)pH值到1.5，用吸濾法將沉淀的固體物分離出。
產(chǎn)率15.9g。實(shí)例152(F17的制備)(a)42.6g(0.04mol)m-氨基偶氮甲苯氯化氫(24.5重量％)及0.2g潤濕劑懸浮在32ml水及12ml 30重量％鹽酸的混合液中。然后加20g冰，7ml甲基及12ml 23重量％亞硝酸鈉水溶液中，在5到10℃攪拌2小時。
(b)6.7g(0.04mol)m-N，N-二乙基氨基苯酚放入100ml水中，加50重量％氫氧化鈉將pH值調(diào)到13.2。然后在5℃加入按(a)中描述的偶氮鹽溶液。用10重量％氫氧化鈉將pH值保持在4到5。攪拌過夜后加入10重量％鹽酸將pH值降低到1.5，然后將沉淀的固體物分離。
產(chǎn)率16g。
染料F13及F14也可用類似的方法制備。
權(quán)利要求
1.鑒別用偶氮染料作標(biāo)志的礦物油的方法，該方法是用一種含水、一種溶劑及堿的萃取物質(zhì)處理帶標(biāo)志的礦物油，使偶氮染料從礦物油轉(zhuǎn)移到水相，其特征在于以式I所示偶氮染料作為標(biāo)志物 式中A環(huán)可為苯衍生而來，l為1或2，m為1到4，X1為氫、C1-C4-烷基、氰基、硝基或苯基偶氮，在給定的情況下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2為氫、C1-C4-烷基、氰基、硝基、C1-C4-烷氧基或C1-C16-烷氧羰基，X3為氫、C1-C4-烷基、氰基或C1-C16-烷氧羰基及X4為氫、羥基、C1-C8-烷基，在給定的情況下可被苯基取代，C1-C4-烷氧基、氨基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16單烷基氨基，其烷基鏈在給定的情況下可1-3次被氧原子隔斷而產(chǎn)生醚的官能，作為溶劑可用能部分或完全與水混合的有機(jī)溶劑，和作為堿可用一種堿金屬或堿土金屬氫氧化物，堿全屬碳酸鹽或式II所示的銨化合物 式中R1、R2、R3、R4分別為獨(dú)立的C1-C16-烷基或苯基。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于可以使用式Ia所示的偶氮染料 式中m為1到4，X1為氫、氰基、硝基或苯基偶氮在給定的情況下可一次或二次為C1-C4-烷基取代，X2為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13烷氧羰基，X3為氫或C1-C4-烷基及X4為氫或C1-C8-烷基在給定的情況下可被苯基取代。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于可以使用式Ib所示的偶氮染料 式中X1為氫或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2為氫，X3為氫或C1-C4-烷基，X4為氫、C1-C4-烷基、C1-C4二烷基氨基或C1-C16-單烷基氨基，X5為氫或C1-C4-烷基及X6為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，附加條件為(a)X1、X2、X3中最少有一個非氫，(b)當(dāng)X4為C1-C4-二烷基氨基時，X2也可為氰基，(c)所有X4、X5、X6均非氫時，X2也可為C1-C4-烷氧羰基，(d)X4為C1-C16-單烷基氨基及X6為C1-C4-烷基時，X1、X2、X3中之一也可為硝基。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的堿為一種堿金屬的或堿土金屬的氫氧化物。
5.式Ia所示的偶氮染料作為礦物油標(biāo)志的應(yīng)用， 式中m為1到4，X1為氫、氰基、硝基或苯基偶氮在給定情況下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13-烷氧羰基，X3為氫或C1-C4-烷基及X4為氫或C1-C4-烷基在給定情況下可被苯基取代。
6.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于式Ia偶氮染料中X4為氫或1-苯乙基。
7.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于式Ia偶氮染料中X1為氫或?yàn)楸患谆淮稳〈谋交嫉?，X2為甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3為氫或甲基。
8.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于該偶氮染料屬于式Ic 式中Y為C7-C11-烷基。
9.式Ib所示的偶氮染料作為礦物油標(biāo)志的應(yīng)用， 式中X1為氫或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2為氫，X3為氫或C1-C4-烷基X4為氫、C1-C4-烷基，C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-單烷基氨基，X5為氫或C1-C4-烷基及X6為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。附加條件為(a)X1、X2、X3中最少有一個基非氫，(b)X4為C1-C4-二烷基氨基時，X2還可為氰基，(c)X4、X5、X6均非氫時，X2也可為C1-C4-烷氧羰基，(d)X4為C1-C13-單烷基氨基及X6為C1-C4-烷基時，X1、X2、X3中之一也可為硝基。
10.式Ib所示的偶氮染料 式中X1為氫或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2為氫，X3為氫或C1-C4-烷基，X4為氫，C1-C4-烷基，C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-單烷基氨基，X5為氫或C1-C4-烷基及X6為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，附加條件為(a)X1、X2、X3中最少有一個基非氫，(b)X4為C1-C4-二烷基氨基時，X2也可為氰基，(c)所有X4、X5、X6均非氫時，X2也可為C1-C4-烷氧羰基，(d)X4為C1-C16-單烷基氨基及X6為C1-C4-烷基時，X1、X2、X3中之一也可為硝基。
全文摘要
帶標(biāo)志的礦物油的鑒定方法是用一種含有水、一種溶劑及堿的萃取液處理帶標(biāo)志的礦物油。作為標(biāo)志物質(zhì)是一種式(I)所示的偶氮染料，其中的A環(huán)可以為苯的衍生物，l為1或2，m為1到4，X
文檔編號C09B29/00GK1141055SQ94194282
公開日1997年1月22日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月12日
發(fā)明者R·德爾利克-布倫金格, F·W·勞爾福斯, U·施洛瑟, K·H·貝克, G·肖爾茨 申請人:Basf公司