專利名稱：抗靜電阻燃組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗靜電阻燃改性組合物及其制備方法，尤其是涉及一種能制作煤礦井下采煤網(wǎng)頂?shù)木幙棊У目轨o電阻燃組合物及其制備方法，其屬于塑料組合物領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般塑料材料都具有良好的電絕緣性能，塑料表面容易積累靜電，尤其是聚丙烯，還極易燃燒。根據(jù)國家煤炭工業(yè)部提出在煤礦井下以塑代鋼、以塑代木的要求，為了防火、防暴、安全生產(chǎn)，需要使用抗靜電阻燃的塑料改性材料來制作各種制品。例如采煤用的網(wǎng)頂?shù)?，要求制品表面的靜電能及時導(dǎo)入地下，以避免靜電積累過多而放電引爆起火，要求阻燃性能好，可使制品離開火焰后能馬上熄火。長期以來，擬將一些塑料制品試用于井下，但是其抗靜電阻燃性能達不到國家煤炭工業(yè)部的有關(guān)標準要求。有些材料一生產(chǎn)出來就不合格，有的雖剛生產(chǎn)出來時合格，但經(jīng)短時間使用后，其抗靜電和阻燃性能就不合格了，因此不能推廣應(yīng)用。其主要原因是這些制品的組成成分配方不得當，所含成分中有的成分不穩(wěn)定，易析出;其表面電阻都高于1010Ω，易積累靜電;同時其阻燃效果也不佳，離開火焰長于6秒鐘才熄火?，F(xiàn)在煤礦井下所用的采煤網(wǎng)頂是以較粗的鋼絲編制的，其重量大、成本高、不便于運輸。又因井下潮濕，鋼鐵制品極易腐蝕生銹，不耐用，要消耗大量金屬材料，價格較貴。日本專利“具有抗靜電及易密封的聚丙烯薄膜”，申請?zhí)枮檎?5-99903，申請日為1970年11月12日，是一種用含有抗靜電劑的聚乙烯或者乙烯共聚物組成的涂膜進行涂覆的拉伸聚丙烯薄膜。該發(fā)明是一種雙層結(jié)構(gòu)，因此結(jié)構(gòu)和加工比較復(fù)雜，成本高，不適合在我國推廣應(yīng)用。日本專利“具有抗靜電性能的(縱橫)雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制造方法”，申請?zhí)枮檎?5-64628，申請日為1970年7月23日，公開了一種對將含有少量的聚環(huán)氧乙烷烯烴烷基胺系列表面活性劑和聚乙烯聚丙烯組成物進行成形拉伸所得到的縱橫雙軸拉伸聚丙烯薄膜，施行電暈放電處理，從而得到具有抗靜電性的(縱橫)雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制造方法。加工方法比較復(fù)雜，所用加工設(shè)備價格較貴。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，提供一種制造工藝相對簡單、原料易得的、以聚丙烯為基材的抗靜電阻燃材料，特別是能用其制作編織帶，作為制作煤礦井下采煤用的網(wǎng)頂?shù)目轨o電阻燃材料及其制造方法。使其抗靜電和阻燃性能均能達到煤炭工業(yè)部頒布的MT141-86“煤礦井下用塑料網(wǎng)假頂檢驗規(guī)范”的標準，其他物理性能均達到輕工部頒布的SG 234-81“輕工部塑料打包帶標準”，其抗靜電性能表面電阻值＜1×109Ω，其阻燃性能無焰燃燒時間在3秒鐘以內(nèi)。
本發(fā)明的技術(shù)特征如下本抗靜電阻燃組合物包括下列組成和配比組分重量份聚丙烯100八溴醚(2、3二溴丙基)簡稱PE-681～8高效阻燃協(xié)同劑三氧化二銻1～8抗靜電劑0.1～5偶聯(lián)劑異丙基三鈦酸酯(KR-TTS)0.1～1.5熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯0.1～3水合氧化鋁Al2O3·3H2O 0.1～3炭黑類填充劑1～40
其中抗靜電劑包括分子式為
的N1N-二羥乙基硬質(zhì)基伯胺、C16-18的混合高級醇和二氧化硅，其重量比例依次為45∶45∶10。
其中炭黑類填充劑是平均粒徑為35～45微米的石墨粉，或平均粒徑為35～45微米、比表面積為55～70米2/克、吸油值為2.5～3.5毫升/克、視比重為0.03～0.06克/毫升的乙炔炭黑或?qū)щ娞亢凇?br> 聚丙烯的形狀可以是粉狀，也可以是粒狀，也可以是粉狀與粒狀的混合。
乙炔炭黑是以碳化鈣產(chǎn)生的乙炔氣為原料，在800～1200℃的裂解反應(yīng)中制得。由于該炭黑具有最高的三元結(jié)構(gòu)，在塑料原料中易于分散，比一切炭黑的導(dǎo)電性都好，不僅使制得的材料具有較低的電阻值，而且其表面的電阻值穩(wěn)定不變，使其抗靜電性能良好且長期穩(wěn)定，石墨粉和炭黑性能穩(wěn)定，不易析出，使本材料能抗老化。
抗靜電劑(HZ-1)，由N1N-二羥乙基硬脂基伯胺
、C16-18的混合高級醇和二氧化硅按45∶45∶10的重量比配合而成的粉狀復(fù)合型抗靜電劑。由于抗靜電劑表面的潤滑作用，減小了塑料表面的摩擦系數(shù)，因而減少了電荷的產(chǎn)生。更重要的是抗靜電劑分子能排列于塑料表面，吸附空氣中的水分子后形成一層肉眼觀察不到的“水膜”，這層水膜在塑料表面提供了一層導(dǎo)電的通路，增加了電荷通向空氣的電傳導(dǎo)作用。因為水的電阻比一般塑料的電阻小得多，故在塑料表面吸附了一些水后就能降低電阻。增加導(dǎo)電性，表面起抗靜電作用。一般情況下，抗靜電劑與樹脂的相溶性越好，滲出時間也越長，內(nèi)部添加抗靜電劑，與樹脂混合后再成型加工，它對塑料內(nèi)部的導(dǎo)電性影響不大，但對塑料表面的分子層被洗滌或磨損后，潛伏在塑料內(nèi)部的抗靜電劑會不斷滲出到表面層，繼續(xù)發(fā)揮其抗靜電作用。
異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯(KR-TTS)是一種偶聯(lián)劑，是一種增加無機填料與有機聚合物之間親和力的有機物質(zhì)。經(jīng)過各種偶聯(lián)處理后能使填料表面的親水性變成親有機物性，偶聯(lián)劑在填料和聚合物之間通過物理的和化學的作用使它們緊密相連從而達到良好的機械強度。用量為0.1～1.5重量份。此外還可以選用異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯(KR-9S)作為偶聯(lián)劑。
八溴醚(2、3二溴丙基)簡稱PE-68、三氧化二銻(Sb2O3)、水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)都屬于阻燃劑。在燃燒時三氧化二銻能起反應(yīng)生成一種悶熄性氣體，即銻的氯氧化物，使火焰熄滅，不能繼續(xù)燃燒。水合氧化鋁能吸收燃燒時產(chǎn)生的熱量，起冷卻和降低燃燒速率的作用。因為在分子中所含化學締合水比例很高，達34%，在塑料的加工溫度下保持穩(wěn)定，但超過200℃時開始分解，釋放出水蒸汽，可以吸收燃燒時放出的熱量，降低溫度。三氧化二銻和水合氧化鋁都是屬于添加型阻燃劑。八溴醚(2、3二溴丙基)簡稱PE-68，這種含鹵素阻燃劑可以在較低的溫度下分解，產(chǎn)生鹵化氫溴化氫HBr，是不燃性氣體，起遮蓋表面層的作用，使材料的熱氧化分解難以進行。同時又極易與HO·H·O等活性自由基結(jié)合，從而抑制了燃燒。溴化物比氯化物的阻燃效果更好。八溴醚是一種含有兩個芳基和脂肪基溴阻燃劑，有極好的熱穩(wěn)定性，并在加工過程中熔化為均勻的分散體，特別用于聚丙烯中效果明顯，是聚丙烯塑料中最優(yōu)良的阻燃劑。
亞磷酸三苯酯是熱穩(wěn)定劑，屬于復(fù)合穩(wěn)定劑，還可以選用亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)等，作螯合劑用。因為在樹脂中殘留的諸如微量金屬和引發(fā)劑這類雜質(zhì)不利于樹脂穩(wěn)定，需要加亞磷酸脂類與他們起螯合作用而消除之。此外，亞磷酸脂有抗氧化并與樹脂中活潑的氯離子起作用的能力。
抗靜電阻燃組合物的制備方法如下(1)先將捏合機外部加熱至65～70℃;
(2)將下列組分，包括聚丙烯100重量份炭黑類填充劑1～40重量份偶聯(lián)劑異丙基三鈦酸酯0.1～1.5重量份先放入捏合機中捏合，直至溫度達到80～90℃;
(3)將亞磷酸三苯酯0.1～3重量份加入捏合機中，再將八溴醚(2、3二溴丙基)1～8重量份、三氧化二銻1～8重量份、水合氧化鋁1～10重量份和抗靜電劑0.1～5重量份一起加入捏合機中，繼續(xù)捏合，捏合1～2分鐘后出料，即可得到本發(fā)明的抗靜電阻燃組合物。
最后，根據(jù)煤礦井下制作采煤網(wǎng)頂?shù)囊?，將粒狀的抗靜電阻燃組合物經(jīng)擠出成型，就得到制作采煤網(wǎng)頂?shù)木幙棊А?br> 本發(fā)明的抗靜電阻燃組合物的優(yōu)點是原料易得，制造工藝簡單，制成煤礦井下采煤網(wǎng)頂?shù)木幙棊б院?，?jīng)煤炭科學院上海分院測試，其抗靜電、阻燃性能完全達到煤炭工業(yè)部頒布的MT 141-86“煤礦井下用塑料網(wǎng)假頂檢驗規(guī)范”的標準，其他物理性能均達到輕工部頒布的SG 234-81“輕工部塑料打包帶標準”。表面電阻值＜1×109Ω，無焰燃燒時間在3秒鐘以內(nèi)。具有抗靜電、阻燃、耐腐蝕和耐老化的優(yōu)點。
本發(fā)明與申請?zhí)枮檎?5-99903、申請日為1977年11月12日的日本專利“具有抗靜電及易密封的聚丙烯薄膜”不同，該日本專利為雙層結(jié)構(gòu)，本發(fā)明將抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑和阻燃劑均與基料捏合在一起，不僅工藝省去涂表面膜的一道復(fù)雜工序，而且抗靜電、阻燃、熱穩(wěn)定性能穩(wěn)定。與申請?zhí)枮檎?5-64628，申請日為1970年7月23日的日本專利“具有抗靜電性能的(縱橫)雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制造方法”相比，其基料不同。該日本專利的基料除了聚丙烯以外，還必須添加具有一定熔融指數(shù)的聚乙烯，使聚環(huán)氧乙烷烯烴烷基胺系列表面活性劑與結(jié)晶性聚丙烯的混溶性得以均衡，制造過程中，其薄膜要利用電暈放電機進行電暈放電處理，其制造出來的薄膜一般用作包裝薄膜，與本發(fā)明的用途不同，因此其抗拉強度性能不是該材料的顯著優(yōu)點。與申請?zhí)枮?6104233、申請日為1986年6月30日的中國專利“聚丙烯阻燃抗靜電母粒及制造方法”也不相同，其組成成分中該專利的填充劑用的是碳酸鈣，用量為45～73%，較大。
本發(fā)明抗靜電阻燃組合物的幾個實施例如下
其中抗靜電劑包括分子式為
的N1N-二羥乙基硬脂基伯胺、C16-18的混合高級醇和二氧化硅，其重量比依次為45∶45∶10。
其制備方法如下實施例1(1)將捏合機外部加熱至65℃;
(2)將粉狀聚丙烯100重量份、作為炭黑類填充劑用的平均粒徑為35～45微米的石墨粉2重量份和異丙基三鈦酸酯0.1重量份一起加入捏合機中捏合，直至溫度達到81℃;
(3)將亞磷酸三苯酯0.2重量份加入捏合機中，再將八溴醚(2、3二溴丙基)1重量份，三氧化二銻1.2重量份，水合氧化鋁1.2重量份和抗靜電劑0.2重量份一起加入捏合機中繼續(xù)捏合，捏合1.5分鐘后出料，即可得到抗靜電阻燃組合物。
最后將經(jīng)捏合機捏合均勻的粒狀料，根據(jù)煤礦井下制作采煤網(wǎng)頂?shù)囊?，擠出成型，就得到編織帶，其寬度為14.8毫米，厚度為0.95毫米。
實施例2(1)將捏合機外部加熱至68℃;
(2)將粉狀、粒狀混合的聚丙烯100重量份、作為炭黑類填充劑選用的平均粒徑為35～45微米、比表面積為55米2/克、吸油值為2.5～3.5毫升/克、視比重為0.03～0.06克/毫升的乙炔炭黑20重量份和異丙基三鈦酸酯1重量份，先放入捏合機捏合，直至溫度達到85℃;
(3)將亞磷酸三苯酯1.5重量份加入捏合機中，再將八溴醚(2、3二溴丙基)5重量份、三氧化二銻4.5重量份、水合氧化鋁5重量份和抗靜電劑2.5重量份一起加入捏合機中捏合，捏合1.7分鐘后出料，即可得到抗靜電阻燃組合物。
最后，將捏合均勻的抗靜電阻燃組合物經(jīng)擠出成型，就得到編織帶，其寬度為14.82毫米，厚度為0.95毫米。
實施例3(1)將捏合機外部加熱至70℃;
(2)將粒狀聚丙烯100重量份、作為炭黑填充劑用的導(dǎo)電炭黑40重量份和異丙基三鈦酸酯1.5重量份先一起加入捏合機中捏合，直至溫度達到90℃;
(3)將亞磷酸三苯酯3重量份加入捏合機中，再將八溴醚(2、3二溴丙基)8重量份，三氧化二銻7.5重量份，水合氧化鋁10重量份和抗靜電劑4.8重量份，一起加入捏合機中繼續(xù)捏合，捏合2分鐘后，出料，即可得到抗靜電阻燃組合物。
最后，將捏合均勻的抗靜電阻燃組合物經(jīng)擠出成型，就得到編織帶，其寬度為14.8毫米，厚度為0.95毫米。
上述所制成的長編織帶，經(jīng)國家采煤機質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心的檢測結(jié)果如下國家采煤機質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心煤礦井下用塑料網(wǎng)假頂性能測試報告
測試結(jié)果評定按MT141-86《煤礦井下用塑料網(wǎng)假頂檢驗規(guī)范》要求檢驗合格從導(dǎo)電性能試驗結(jié)果來看，其試件表面電阻值＜1×109Ω，抗靜電性能良好;
從燃燒性能試驗結(jié)果看，其阻燃性能良好;
從物理性能試驗結(jié)果看，其抗拉強度性能良好，符合煤炭工業(yè)部部頒布標準MT141-86和輕工部部頒布標準SG234-81。因此，完全符合煤礦井下制作網(wǎng)頂?shù)囊蟆?br> 權(quán)利要求
1.一種抗靜電阻燃組合物，其特征在于包括下列組成和配比組分 重量份聚丙烯100八溴醚(2、3二溴丙基) 1～8三氧化二銻1～8抗靜電劑 0.1～5偶聯(lián)劑異丙基三鈦酸酯 0.1～1.5亞磷酸三苯酯 0.1～3水合氧化鋁1～10炭黑類填充劑 1～40其中，抗靜電劑包括分子式為
的N1N-二羥乙基硬脂基伯胺、C16-18的混合高級醇和二氧化硅，其重量比例依次為45∶45∶10；其中，炭黑類填充劑是平均粒徑為35～45微米、比表面積為55米2/克、吸油值為2.5～3.5毫升/克、視比重為0.03～0.06克/毫升的乙炔炭黑、導(dǎo)電炭黑或石墨粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的抗靜電阻燃組合物，其特征在于聚丙烯的形狀是粉狀或粒狀，或是粉狀與粒狀的混合。
3.一種抗靜電阻燃組合物的制備方法，其特征在于(1)將捏合機外部加熱至65～70℃;(2)將聚丙烯100重量份，炭黑類填充劑1～40重量份和偶聯(lián)劑異丙基三鈦酸酯0.1～1.5重量份先加入捏合機中捏合，直至溫度達到80～90℃;(3)將亞磷酸三苯酯0.1～3重量份加入捏合機中，再將八溴醚(2、3二溴丙基)1～8重量份、三氧化二銻1～8重量份、水合氧化鋁1～10重量份和抗靜電劑0.1～5重量份一起加入捏合機中繼續(xù)捏合，捏合1～2分鐘后出料，即可得到本發(fā)明的抗靜電阻燃組合物。
全文摘要
抗靜電阻燃組合物是一種能制作煤礦井下采煤網(wǎng)頂?shù)木幙棊в玫目轨o電阻燃聚丙烯材料，包括下列組成和配比聚丙烯100重量份，八溴醚(2，3二溴丙基)1～8重量份，三氧化二銻1～8重量份，抗靜電劑0.1～5重量份，異丙基三鈦酸酯0.1～1.5重量份，亞磷酸三苯酯0.1～3重量份，水合氧化鋁1～10重量份，炭黑類填充劑1～40重量份。該抗靜電阻燃組合物的制備方法為兩次捏合。優(yōu)點是原料易得，制造工藝簡單，抗靜電和阻燃性能好，是制作煤礦井下采煤網(wǎng)頂，以塑代鋼、代木的良好材料。
文檔編號C09K3/16GK1079494SQ9311131
公開日1993年12月15日 申請日期1993年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月25日
發(fā)明者生壽齋 申請人:生壽齋