專利名稱：高性能磷酸鹽綠色熒光粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽綠色熒光粉及其制造方法;尤其涉及在其中引入一種或一種以上硼族元素氧化物或高熔點(diǎn)氧化物的高性能磷酸鹽綠色熒光粉及其制造方法。
三基色熒光粉是由三種不同波長(zhǎng)的三色熒光粉混合而成，它包括在波長(zhǎng)為253.7nm的紫外線激發(fā)下，發(fā)射主峰波長(zhǎng)為611nm的紅色熒光粉和544nm的綠色熒光粉以及峰值在450nm附近的藍(lán)色熒光粉。其中亮度貢獻(xiàn)最大的是綠色熒光粉。1976年由荷蘭菲利浦公司開(kāi)發(fā)了Ce、Tb共激活的多鋁酸鎂綠色熒光粉(EP-1458700)，為制造三基色熒光燈作出了桌越的貢獻(xiàn)。由于該熒光粉的燒成溫度高于1500℃，必須經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間才能合成，燒成后的粉體硬，后處理比較困難，收率又低，而所使用的耐高溫設(shè)備又存在壽命短、費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此近幾年來(lái)Ce、Tb共激活的正磷酸鹽研究較多，工業(yè)上已被越來(lái)越多應(yīng)用。
關(guān)于磷酸鹽綠色熒光粉，很早就有報(bào)導(dǎo)，如1968年R.C.ROPD(Westinghouse公司)研究了基體為L(zhǎng)aPO4、YPO4、GdPO4，激活劑為Eu3+、Ce3+、Tb3+、Sm3+、Tm3+、Dy3+的熒光粉〔J.Electro chem.Soc.，115，841(1968)〕。1971年M.V.Hoffman(G.E公司)研究了(La1-x-yCexTby)PO4熒光粉〔J.Electro chem.Soc.，118，1508(1971)〕。1979年日本三菱電機(jī)株式會(huì)社報(bào)導(dǎo)了組成為(La1-x-y-p-qGdxYyCepTbq)PO4的綠色熒光粉(特開(kāi)昭54-56086)，認(rèn)為P為0.15左右為鈰的最佳含量，超過(guò)了一定范圍，熒光粉亮度隨鈰的含量提高而下降。在以往的報(bào)道中，磷酸鹽綠色熒光粉發(fā)光亮度不高，在工業(yè)中不能或很難得到應(yīng)用。
1982年，日亞電子化學(xué)株式會(huì)社報(bào)導(dǎo)了組成為(Ce1-x-yLaxTby)PO4的熒光粉(特開(kāi)昭57-23674)，其中0.1＜(x+y)＜0.4，0.05＜y＜0.3，該熒光粉的制備方法采用的是公知的固相混和法或液相沉淀法。在該發(fā)明中，由于用少量的La置換Ce使熒光粉的亮度得到增加，并能夠避免1500℃的高溫?zé)Y(jié)。但是，在該熒光粉中Ce3+濃度較高(最佳值為1-x-y＝0.7)，而Ce3+相當(dāng)容易氧化，因而使其存在穩(wěn)定性較差，易衰退，壽命短，抗185nm紫外輻射能力差等缺點(diǎn)。在制備中，若采用固相混料法，由于(NH4)2HPO4易吸潮，會(huì)造成混料時(shí)粘壁結(jié)團(tuán)，難以混勻，而引起燒成時(shí)的磷和稀土比局部過(guò)量或不足，難以制取高性能的綠色熒光粉;若采用液相沉淀法，生成磷酸鹽的顆粒細(xì)小，難以清洗過(guò)濾，且燒成后結(jié)塊，需進(jìn)行破碎，在生產(chǎn)上有一定難度。同時(shí)，由于超細(xì)顆粒多，所制得的綠色熒光粉粒度分布不均，涂管后熒光膜質(zhì)差，發(fā)光效率低，故同樣不能獲得高性能的綠色熒光粉。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的稀土磷酸鹽綠色熒光粉，及其制造方法。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)的稀土磷酸鹽綠色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式如下
式中，Ln為L(zhǎng)a，Y或Gd等一種或一種以上的稀土元素;
M為B2O3、Al2O3、In2O3、ZrO2、Nb2O5或TiO2等一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點(diǎn)元素氧化物;
式中，0.05≤x≤0.7 0.05≤y≤0.401×10-2≤W≤1×10-1本發(fā)明的稀土磷酸鹽綠色熒光粉制備工藝步驟如下1.備料將市售(NH4)2HPO4低溫干燥5小時(shí)，按化學(xué)式原子比加入一定量的添加劑M，并加入適量助熔劑Li3PO4，混料數(shù)小時(shí)得A料;
按化學(xué)式原子比稱取一定量的熒光級(jí)Ln2O3，CeO2，Tb4O7，用水調(diào)漿后加硝酸或鹽酸溶解至pH＝1-3，其中稀土以R2O3計(jì)約100g/L，然后邊攪拌，邊加入熱的10%以下濃度的草酸溶液，使之生成稀土草酸鹽沉淀。將沉淀物用無(wú)鹽水清洗、過(guò)濾、烘干后，在1100℃燒成1-3小時(shí)，得到(Ln1-x-yCexTby)2O3即為B料。
2.混料將上述A料與B料按比例放入V型混料器中，使A料磷酸根與B料稀土元素摩爾比為(1-1.2)∶1，其中助溶劑Li3PO4約為磷酸稀土重量的0.3%，混合5小時(shí)以上，得到AB混合料。
3.預(yù)燒將上述經(jīng)充分混和的物料裝入石英或氧化鋁坩堝內(nèi)，在氧化氣氛中預(yù)燒，溫度約800℃，時(shí)間2-3小時(shí)，然后冷卻出爐。
4.燒成將預(yù)燒成的物料破碎、磨細(xì)后，100目過(guò)篩，再裝入坩堝內(nèi)，在含氫1-5%(體積)和氮95-99%(體積)的氫氮混合氣體的弱還原氣氛中，在1100-1150℃燒成1-2小時(shí)后，冷卻至200℃以下出爐。
5.后處理將已燒成的熒光粉破碎，用無(wú)鹽水調(diào)漿，裝入球磨罐內(nèi)，采用Φ2-5mm的玻璃球或塑料球解散，其中料∶水∶球＝1∶1∶1(重量比)。解散1-2小時(shí)后，通過(guò)450目篩網(wǎng)過(guò)濾，篩下漿料用無(wú)鹽水清洗5次，過(guò)濾，濾餅裝入烘箱內(nèi)烘干。將烘干的熒光粉再經(jīng)100目過(guò)篩，并進(jìn)行檢測(cè)，即獲得本發(fā)明的磷酸鹽綠色熒光粉。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明開(kāi)發(fā)的這種新型稀土磷酸鹽綠色熒光粉，在稀土磷酸鹽中引入一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點(diǎn)元素氧化物，有效地抑制了以往難以解決的Ce3+的氧化問(wèn)題，改善了熒光粉的熱穩(wěn)定性，獲得了高亮度、高性能的稀土磷酸鹽綠色熒光粉。而且，由于添加了硼族元素氧化物或高熔點(diǎn)元素氧化物，使熒光粉晶體成長(zhǎng)良好，晶體的顆粒之間不易結(jié)塊，增加了熒光粉的比表面積，因此降低了涂管時(shí)熒光粉的耗量，使制造燈管的成本下降。
本發(fā)明在制造方法上對(duì)現(xiàn)有技術(shù)作了改進(jìn)，即，先將市售(NH4)2HPO4低溫烘干，并與添加劑M、助熔劑物質(zhì)預(yù)混和，并將易吸潮的稀土氧化物如共沉淀物(La，Ce，Tb)2O3高溫預(yù)處理，由此克服了因物料吸潮而使混料粘壁、混料不均勻等缺點(diǎn)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明Ce，Tb及PO3-4在稀土磷酸鹽綠色熒光粉中的作用，以下本發(fā)明將結(jié)合附圖
詳細(xì)說(shuō)明。
圖一，熒光粉的稀土中Ce的加量對(duì)綠色熒光粉的相對(duì)亮度，熱穩(wěn)定性及比表面積的影響。
熒光粉的相對(duì)亮度是指熒光粉試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品在253.7nm(三基色熒光粉的紫外激發(fā)波長(zhǎng))紫外線激發(fā)下的亮度比值，即熒光粉的相對(duì)亮度Br%＝ (試樣的發(fā)光亮度)/(標(biāo)準(zhǔn)樣品的發(fā)光亮度) ×100%熒光粉的熱穩(wěn)定性是指熒光粉在600℃下保溫半小時(shí)后，冷卻至室溫所測(cè)得的亮度與未加熱的熒光粉亮度的比值，即熒光粉的熱穩(wěn)定性Br′%＝ (試樣加熱600℃半小時(shí)后的發(fā)光亮度)/(未加熱試樣的發(fā)光亮度) ×100%上述定義同樣適用于圖二和圖三。
由圖一可知，熒光粉的相對(duì)亮度隨Ce的加量增加而增強(qiáng)，當(dāng)鈰的加量超過(guò)0.2原子比時(shí)，熒光粉的相對(duì)亮度增加相當(dāng)緩慢，而當(dāng)鈰的加量超過(guò)0.5原子比時(shí)，熒光粉的相對(duì)亮度開(kāi)始下降。而熒光粉的熱穩(wěn)定性和比表面積隨著鈰的加量增大而下降。
雖然熒光粉隨著鈰加量增大，吸收253.7nm紫外線的能量增加，而使熒光粉的相對(duì)亮度有所提高，但同時(shí)由于鈰含量增加，熒光粉中三價(jià)鈰氧化成四價(jià)鈰的幾率增大，特別是熒光粉受熱后鈰更易氧化，而使熒光粉的體色發(fā)灰、發(fā)黃，亮度急劇下降。因此，為了獲得發(fā)光亮度高，熱穩(wěn)定性好，比表面積大的綠色熒光粉，鈰的優(yōu)選加量范圍為0.2-0.5原子比。
圖二是熒光粉的稀土中Tb的加量對(duì)綠色熒光粉的亮度、熱穩(wěn)定性及比表面積的影響。
由圖二可知，當(dāng)熒光粉中Tb的加量增加時(shí)，熒光粉的相對(duì)亮度也隨之增大，當(dāng)Tb加量超過(guò)0.3原子比時(shí)，熒光粉的相對(duì)亮度反而下降。同時(shí)熒光粉的熱穩(wěn)定性及比表面積隨Tb加量的增加而下降。因此，Tb的優(yōu)選加量范圍為0.1-0.3原子比。
圖三是磷酸根與稀土之比對(duì)熒光粉的相對(duì)亮度的影響。
由圖三可知，當(dāng)PO3-4RE3+＜0.8，熒光粉的相對(duì)亮度小于50%。因此，必須要有足夠的磷酸根才能保證磷酸鹽綠色熒光粉的晶體完好成長(zhǎng)。但過(guò)多的磷酸根不僅使裝爐容量減少，消耗增大，且熒光粉的相對(duì)亮度也有所下降。因此，優(yōu)選的磷酸根與稀土元素摩爾比為(1-1.2)∶1。
以下實(shí)施例為Ce、Tb及PO3-4加量?jī)?yōu)選時(shí)，加入不同量的添加劑，從而說(shuō)明添加劑對(duì)稀土磷酸鹽綠色熒光粉的相對(duì)亮度，比表面積、熱穩(wěn)定性的影響及其添加范圍。
下述實(shí)施例僅為了說(shuō)明的目的，本發(fā)明的保護(hù)范圍將在權(quán)利要求書(shū)中體現(xiàn)。
實(shí)施例1稱取已烘干的(NHa)2HPO469.30g，助溶劑Li3PO40.35g及Al2O30.51g，混勻后，得A料。
按A料磷酸根與B料稀土元素摩爾比為(1-1.2)∶1稱取La2O340.75g，CeO227.52g，Tb4O716.80g，用濃鹽酸或60%以上的硝酸溶解至pH＝1-3，并用無(wú)鹽水稀釋至料液中的稀土濃度為100g/l(以RE2O3計(jì))，加熱至60℃左右，邊攪拌邊加入10%以下濃度的熱草酸溶液，使之呈稀土草酸鹽沉淀，用熱無(wú)鹽水清洗沉淀物約5次，過(guò)濾，濾餅干燥后，裝入坩堝內(nèi)，在1100℃灼燒3小時(shí)，得到稀土氧化物(La0.50Ce0.32Tb0.18)2O3，即B料。
然后將A料和B料放入混料器中，混和5小時(shí)以上，將混勻的物料裝入坩堝，在燒成爐內(nèi)800℃預(yù)燒2-3小時(shí)，冷卻出爐，破碎后100目過(guò)篩，再裝入石英或氧化鋁坩堝內(nèi)，進(jìn)入燒成爐，先用高純氮?dú)獬錉t，將爐內(nèi)空氣趕盡后，升溫，然后將含氫1-5%(體積)和氮99-95%(體積)的混合氣體不斷通入爐內(nèi)，當(dāng)爐溫升至1150℃時(shí)保溫2小時(shí)，然后逐漸冷卻，當(dāng)爐內(nèi)溫度下降至400℃時(shí)，改用氮?dú)饫鋮s，并不斷將爐內(nèi)氫氣趕盡，當(dāng)溫度下降至200℃以下出爐。將出爐物料破碎，裝入球磨罐內(nèi)，采用Φ2-5mm玻璃球或塑料球，并加入無(wú)鹽水，使球∶料∶水＝1∶1∶1(重量比)。球磨2-3小時(shí)，450目過(guò)篩，將過(guò)篩后的料漿用熱無(wú)鹽水清洗5次，過(guò)濾后濾餅在120℃烘干，即為本發(fā)明的稀土磷酸鹽綠色熒光粉。
實(shí)施例2-8是將實(shí)施例1中的A料Al2O3加量分別改為0.92g、1.33g、1.73g、2.14g、2.55g、5.10g和10.20g，其余同實(shí)施例1。對(duì)比例為不加Al2O3，其余也同實(shí)施例1。
實(shí)施例1-8的試樣(La0.50Ce0.32Tb0.18)PO4·WAl2O3中的W分別為1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2、1.0×10-1、2×10-1。
實(shí)施例1-8與對(duì)比例的試樣測(cè)試結(jié)果列于表一。
＊GP-1＊為日本樣品(系國(guó)際先進(jìn)水平)由表一可知，隨Al2O3的加量增加，熒光粉的相對(duì)亮度和比表面積都有不同程度的提高，且熒光粉的熱穩(wěn)定性也提高了。采用本發(fā)明的組成和制造方法，所制得的磷酸鹽綠色熒光粉比日本樣品的亮度提高1-2%，比表面積也比日本樣品大200-300cm2/g。
實(shí)施例9-14是實(shí)施例1中的Al2O3改為ZrO2其加入量分別為0.62g、1.11g、1.60g、2.09g、2.58g、3.08g。對(duì)比例為不加ZrO2，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例9-14的試樣(La0.50Ce0.32Tb0.18)PO4·WZrO2中的W分別為1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2。
測(cè)試結(jié)果列于表二。
由表二可知，添加ZrO2后，熒光粉的相對(duì)亮度、比表面積、熱穩(wěn)定性都有不同程度的提高。
實(shí)施例15-21是將實(shí)施例1中的Al2O3改為B2O3，其加入量分別為0.35g、0.63g、0.91g、1.18g、1.46g、1.74g、3.48g，對(duì)比例為不加B2O3，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例15-21的試樣(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·WB2O3中的W分別為1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2、1×10-1。
其測(cè)試結(jié)果列于表三。
由表三可知，添加B2O3后熒光粉的相對(duì)亮度、比表面積、熱穩(wěn)定性都有較大幅度提高。
實(shí)施例22-24(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·WM中的W、M分別為實(shí)施例22(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·1×10-2In2O3實(shí)施例23(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·1×10-2Nb2O5實(shí)施例24(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·1×10-2TiO2對(duì)比例(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4，其余同實(shí)施例1其測(cè)試結(jié)果列于表四。
由表四可知在稀土磷酸鹽中添加In2O3、Nb2O5、TiO2所制得的綠色熒光粉的相對(duì)亮度、比表面積、熱穩(wěn)定性等都有所提高。
實(shí)施例25是將實(shí)施例6中再添加1.74gB2O3，其余同實(shí)施例6。
實(shí)施例25的試樣為(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·5×10-2Al2O3·5×10-2B2O3。
測(cè)試結(jié)果列于表五。
由表五可知，同時(shí)添加B2O3、Al2O3后，熒光粉的相對(duì)亮度、比表面積、熱穩(wěn)定性都也能提高。
本發(fā)明的效果十分明顯。
采用本發(fā)明的技術(shù)，所制得的磷酸鹽綠色熒光粉與國(guó)際上同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平相比，其粉體的相對(duì)亮度提高2%以上，粉體的熱穩(wěn)定性提高1%以上，粉體的比表面積提高500cm2/g以上。
權(quán)利要求
1.一種新型的稀土磷酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，其中引入了一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點(diǎn)元素氧化物；其化學(xué)表達(dá)式為式中，Ln為L(zhǎng)a、Y、Gd等一種或一種以上的稀土元素；M為添加劑，包括一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點(diǎn)元素氧化物；0.05≤x≤0.700.05≤y≤0.401×10-2≤W≤1×10-1。
2.如權(quán)利要求1所述的綠色熒光粉，其特征在于，其中硼族元素為B、Al或In，高熔點(diǎn)元素選自Zr、Nb或Ti。
3.一種制造如權(quán)利要求1所述的綠色熒光粉的方法，其特征在于，包括備料、混料、預(yù)燒成、燒成和后處理五個(gè)步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，其中備料步驟包括A料和B料的備料;A料為預(yù)先烘干脫水的(NH4)2HPO4、LiPO4及添加劑M;B料為經(jīng)1100℃燒成1-3小時(shí)而得的(Ln1-x-yCexTby)2O3。
5.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，混料步驟的A料中磷酸根與B料中稀土元素的摩爾比為(1-1.2)∶1，Li3PO4的量為磷酸稀土重量的0.3%，混合得到AB混合料。
6.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，在預(yù)燒成步驟中將AB混合料在氧化氣氛中預(yù)燒2-3小時(shí)，溫度為800℃。
7.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，在燒成步驟中，將預(yù)燒的物料破碎、細(xì)磨后，以100目過(guò)篩，在含氫1-5%(體積)和氮95-99%(體積)的氫氮混合氣體的弱還原氣氛中，在1100℃-1150℃燒成1-2小時(shí)，冷卻至200℃以下出爐。
8.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，在后處理步驟中采用Φ2-5mm玻璃球或塑料球解散熒光粉，其中料∶水∶球＝1∶1∶1(重量比)，解散時(shí)間為1-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型磷酸鹽綠色熒光粉，其化學(xué)表達(dá)式為(Ln
文檔編號(hào)C09K11/81GK1082090SQ93109500
公開(kāi)日1994年2月16日 申請(qǐng)日期1993年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月6日
發(fā)明者仝茂福, 李炳泉, 蔣健平, 張冠敏, 劉永麗 申請(qǐng)人:上海躍龍有色金屬有限公司