專利名稱：用作汽車制造業(yè)面漆的粉末涂料的樹(shù)脂以及涂有面漆的汽車底材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與用于汽車制造業(yè)面漆的粉末涂料的樹(shù)脂有關(guān)。本發(fā)明還與涂有面漆的汽車底材有關(guān)。
面漆或末道漆是一種在涂層系統(tǒng)中打算被最后涂敷的漆，并且通常涂在底漆、中間涂層或表面之上。
根據(jù)汽車制造業(yè)的現(xiàn)有技術(shù)水平，以雙組分體系使用的透明面漆是基于用異氰酸酯固化的丙烯酸酯樹(shù)脂的含溶劑的漆體系。為了達(dá)到降低溶劑發(fā)散的要求，已經(jīng)開(kāi)始使用所謂的高固體體系。減少溶劑發(fā)散的唯一途徑仍然是使用粉末涂料作為透明的汽車制造業(yè)涂料(Lattke，E.“Pulverlack am Auto;Aus der Sicht der Autoindustrie”，發(fā)表在“Der Pulvertreff′92，23.01.92，Munchen”;JOT-Veranstaltunger，第1～11頁(yè))。
對(duì)用于所說(shuō)的含溶劑的漆體系應(yīng)用中的粉末涂料體系具有相同的要求。這些要求涉及，例如，流動(dòng)、耐化學(xué)性、光澤以及室外耐久性(Kinza，W.“Pulverklarlack fur die Karosseriebeschichtung”，發(fā)表在“Die EPS-Praxix 1991，25.11.91，Bad Neuheim”;Schriftenreihe Praxis-Forum，F(xiàn)achbrochure Oberflachentechnik 27/91，49～55頁(yè))。
本發(fā)明的目的是提供一種在固化溫度低于150℃時(shí)形成這些性質(zhì)的樹(shù)脂。在現(xiàn)有的粉末樹(shù)脂體系中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具備這些理想性質(zhì)的組合的粉末樹(shù)脂體系。雖然在基于酸-環(huán)氧固化反應(yīng)的體系中可以達(dá)到若干上述性質(zhì)的組合，但是至今在粉末涂料中還沒(méi)有達(dá)到良好的流動(dòng)、良好的耐化學(xué)性、高光澤、高抗劃傷性、良好的機(jī)械性能和良好的室外耐久性的理想的組合。就基于含羥基的聚合物和含封端的異氰酸酯基的固化劑體系來(lái)說(shuō)，也可以得到上述若干性質(zhì)的組合。在這些體系中通常的固化溫度必須是高于170℃，然而，對(duì)汽車制造業(yè)的(透明)面漆應(yīng)用來(lái)說(shuō)，此溫度實(shí)在是太高了。
如在“歐洲的粉末涂料”[Powder Coatings in Europe，Morandini(Pitture e Vernice 9/88，P.70)]一文中所說(shuō)明的，尋找供制備粉末涂料用的能在低溫，例如在130℃10～30分鐘聚合成固化的樹(shù)脂至今仍是一個(gè)目的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能在較低的溫度下固化、而且得到上述理想性能組合的粘合劑組合物。粉末涂料必須在汽車制造業(yè)的外部零件上形成透明的面漆層。
本發(fā)明的特征在于該樹(shù)脂是含若干不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物，而且在不飽和的丙烯酸酯樹(shù)脂中的不飽和量為214～1400g/每摩爾不飽和基。
更優(yōu)選的不飽和量(WPU)為350～1000g/每摩爾不飽和基。
當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的樹(shù)脂時(shí)，固化可在溫度例如100℃～150℃下通過(guò)加熱和輻照(UV和EB)兩者來(lái)進(jìn)行。所得的粉末涂料具有良好的流動(dòng)性、良好的機(jī)械性能、良好的光澤、卓越的耐沖擊性、良好的柔韌性、良好的耐化學(xué)性和非常好的耐汽油性。這使本發(fā)明的樹(shù)脂有可能在汽車制造業(yè)中被用作外部件諸如車身、殼蓋、車輪和車門上的透明面漆。
本發(fā)明樹(shù)脂的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)須使用交聯(lián)劑，這意味著不存在由于有毒的和引起致變物的交聯(lián)劑而引起的危險(xiǎn)問(wèn)題。
本發(fā)明樹(shù)脂的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是所得涂層的良好的室外耐久性，因?yàn)閁V固化的涂層通常室外耐久性差。例如，從輻照固化雜志(Journal of Radiation Curing，April 1984)中可見(jiàn)，室外耐久性不足通常是由于配制的涂料中使用的各別組分所致。
具有若干含不飽和基側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物可通過(guò)二步法制得。
在第一步中丙烯酸酯聚合物是根據(jù)通常的聚合方法得到的，其中還含有部分的被共聚合的官能單體。這種官能單體，通常的存在量在3～60%重量之間，優(yōu)選的為環(huán)氧官能單體，例如基于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的單體。然而，酸官能單體，例如基于(甲基)丙烯酸的單體;羥基官能單體，例如基于(甲基)丙烯酸羥乙酯的單體;異氰酸酯官能單體，例如基于TMI[得自American Cyanamid的1-(1-異氰酸基-1-甲乙基)-4-(1-甲乙烯基)苯]的單體或胺官能單體，例如基于(甲基)丙烯酰胺的單體均是適用的單體。
在第二步中，由第一步中得到的丙烯酸酯聚合物的官能單體與能和所說(shuō)的官能單體反應(yīng)并還與含有不飽和基的化合物之間進(jìn)行加成反應(yīng)。
該化合物可含能反應(yīng)的基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基和含不飽和基團(tuán)的酐。這樣化合物的例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、TMI、烯丙基縮水甘油基醚和馬來(lái)酸酐。
在第二步中，將官能丙烯酸酯樹(shù)脂溶于溶劑，諸如甲苯、二甲苯或乙酸丁酯中。將能與官能丙烯酸酯聚合物反應(yīng)的含不飽和基的化合物在溫度為例如50℃和150℃之間加入到上述溶液中。然后將混合物攪拌幾小時(shí)。反應(yīng)可以通過(guò)滴入例如酸基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)而繼續(xù)進(jìn)行。
在第二步中可能的加成反應(yīng)的例子是下述物質(zhì)間的反應(yīng)，即酸基團(tuán)與環(huán)氧官能的丙烯酸酯聚合物，羥基基團(tuán)與異氰酸酯官能的丙烯酸酯聚合物，異氰酸酯基團(tuán)與羥基官能的丙烯酸酯聚合物，被連接到異氰酸酯上的酐基基團(tuán)與胺官能的丙烯酸酯聚合物，環(huán)氧基與酸官能的丙烯酸酯聚合物或環(huán)氧基與胺官能的丙烯酸酯聚合物之間的反應(yīng)。
丙烯酸酯聚合物最好是環(huán)氧官能的丙烯酸酯聚合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與酸基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
丙烯酸酯聚合物還可通過(guò)多步法來(lái)制得。在多步法中，例如二異氰酸酯化合物(諸如IPDI或H12MDI)中的一個(gè)異氰酸酯基能與一個(gè)羥基官能的(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)。然后由此所得的含一個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基的化合物與羥基官能的聚合物例如含丙烯酸羥乙酯作為官能單體的丙烯酸酯聚合物反應(yīng)。
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物例如可通過(guò)熱、UV輻照或通過(guò)電子束(EB)法來(lái)固化。最好，通過(guò)UV輻照固化。
通過(guò)UV和EB固化的技術(shù)和化學(xué)公開(kāi)在“UV和EB固化”[UV and EB Curing，S.J.Bett等人著，JOCCA.，1990(11)，第446～452頁(yè))一文中。
就UV輻照方法來(lái)說(shuō)，將光引發(fā)劑與本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物混合，這既可在溶劑中也可在擠出機(jī)的熔融料中來(lái)實(shí)現(xiàn)，后者是優(yōu)選的。此外，可加入助劑例如流動(dòng)促進(jìn)劑。然后可將漆涂到板上或者通過(guò)靜電噴涂到板上。在后一種情況中，將板放置在爐中并熔化粉末(這可以通過(guò)紅外輻射加熱來(lái)達(dá)到)，此后將仍然熱的板在UV光源下固化或通過(guò)EB固化。
合適的光引發(fā)劑例如為IrgacureTM(Ciba Geigy)、DarocureTM(Merck)和Lucirine TPOTM(BASF)。最好使用其量為0.2～6%重量的固體引發(fā)劑。
此種固化方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于粉末涂料的軟化(通過(guò)加熱)與固化反應(yīng)(通過(guò)輻照固化)是完全分開(kāi)進(jìn)行的，這意味著粉末涂料達(dá)到非常好的流動(dòng)特性。
就熱固化法來(lái)說(shuō)，將過(guò)氧化物諸如烷基過(guò)氧化物、?；^(guò)氧化物、過(guò)氧酯或過(guò)氧化銅縮醇與本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物混合?；旌喜襟E可在溶液或在擠出機(jī)的熔融體中完成。此外，可加入諸如鈷(供促進(jìn)過(guò)氧化物分解用)、流動(dòng)促進(jìn)劑、脫氣劑和顏料這類助劑。此后將樹(shù)脂溶液涂到板上或粉末被靜電噴涂到板上，然后在爐中固化一段時(shí)間。
此后通過(guò)例如熱固化(添加過(guò)氧化物)、紫外光固化(添加光引發(fā)劑)或電子束固化，使丙烯酸酯聚合物側(cè)鏈中的不飽和基團(tuán)彼此間反應(yīng)，由此得到固化的粉末涂料。這就是在固化期間無(wú)需任何特定的硬化劑以及無(wú)揮發(fā)組分釋放的原因。
Misev的Powder Coating，Chemistry and Technology，第162～167，174～175和224～225頁(yè)(John Wiley and Sons;1991)充分公開(kāi)了丙烯酸粉末涂料，影響粉末涂料性能的各種參數(shù)及粉末涂料生產(chǎn)技術(shù)，在此被編入此處供參考。
常用的添加劑，諸如填料、流動(dòng)助劑和/或穩(wěn)定劑，如果需要的話還有顏料可被添加到涂料體系中，它們最好在擠出過(guò)程中添加。
新的涂有面漆的汽車另件包括底材，例如車身板或部件或其他汽車零件(諸如車輪、輪蓋和門)，在底材上具有顏料層(如果需要的話)和覆蓋在顏料層(如果存在的話)上的透明的面涂層，面漆層中包含基于本發(fā)明粘合劑組合物的無(wú)溶劑的粉末涂料。
用本發(fā)明的樹(shù)脂制得的粉末涂料可涂到車身另件諸如車輪、輪蓋、擋泥板、門、引擎罩等等上，但也可用于木材或塑料上。本發(fā)明的粉末涂料還可用作一般用途的工業(yè)面漆，機(jī)器和設(shè)備用的工業(yè)面漆，特別是用作金屬的面漆，例如罐、家用器具以及其它小的設(shè)備零件的面漆。
US-A-3974303號(hào)涉及一種形成涂膜的方法，它包括涂復(fù)具有不飽和鍵的樹(shù)脂的粉末組合物。這種樹(shù)脂可以是其中包括具有可聚合不飽和鍵的乙烯基或丙烯酸聚合物。然而、US-A-3974303號(hào)沒(méi)有一處地方指出，僅僅是本發(fā)明的樹(shù)脂能形成用作汽車制造業(yè)中外部另件上的透明面漆的粉末涂料。
現(xiàn)參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說(shuō)明，并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例Ⅰ酸官能的丙烯酸酯樹(shù)脂的制備向一裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的2升反應(yīng)器裝入500g乙酸丁酯。在攪拌下，將溫度升到回流溫度，同時(shí)使氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)反應(yīng)器。然后制備由510g甲基丙烯酸甲酯、300g丙烯酸丁酯和190g甲基丙烯酸組成的單體混合物。將55.5g的2，2-偶氮-二-異丁腈(AIBN)引發(fā)劑溶于總量為1000g的單體混合物中。然后將此混合物在3小時(shí)內(nèi)送入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度保持在回流溫度。在添加此單體混合物后二小時(shí)，在裝置中裝上分離器并通過(guò)逐步提高溫度和形成真空來(lái)除去溶劑。產(chǎn)物的酸值(ISO3682)為107mg KOH/g樹(shù)脂、粘度(η)用Emila流變儀測(cè)定(dPa.S，165℃)為275 dPa.S，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，Mettller TA-3000，5℃/分)為51℃。測(cè)試方法描述在已被引用的書(shū)籍“Powder Coatings”.第284～300頁(yè)中。
實(shí)施例Ⅱ羥基官能的丙烯酸酯樹(shù)脂的制備將500g甲苯加到一裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的2升反應(yīng)器中。將30.27g的AIBN溶于由368g甲基丙烯酸甲酯、232甲基丙烯酸羥乙酯、200g丙烯酸丁酯和200g甲基丙烯酸環(huán)己酯組成的單體混合物中。按照與實(shí)施例Ⅰ相同的方法制得粘度為425dPa.S(Emila，165℃)和Tg為48℃的產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅲ～Ⅳ環(huán)氧官能的丙烯酸酯樹(shù)脂的制備將500g甲苯添加到如實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ中所述的反應(yīng)器中。按實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ中所述進(jìn)行合成。單體混合物和溶于其中的過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊酯引發(fā)劑(Luperox 575TM，Atochem)的量列于表Ⅰ中(以克表示)。
除了單體和引發(fā)劑的量外，表Ⅰ還列出了理論的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)、通過(guò)Emila流變儀測(cè)定的粘度(dPa.S，165℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，Mettler TA-3000，5℃%/分)列出的Mn和Mw值是通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的。
表中1)MMA＝甲基丙烯酸甲酯2)BA＝丙烯酸丁酯3)CHMA＝甲基丙烯酸環(huán)己酯4)GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯5)n.m.＝未測(cè)定6)D＝Mw/Mn;多分散性。
實(shí)施例Ⅶ異氰酸酯官能的丙烯酸酯樹(shù)脂的制備將250g甲苯加入到如在實(shí)施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中所述的反應(yīng)器中。將14.5g的過(guò)苯甲酸叔丁酯溶于由180g甲基丙烯酸甲酯、155g TMI(American Cyanamid)、65g甲基丙烯酸環(huán)己酯和100g丙烯酸丁酯組成的單體混合物中。將此單體混合物在4.5小時(shí)內(nèi)加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物保持在回流溫度下，并且在添加單體混合物以后3小時(shí)，將3g的過(guò)苯甲酸叔丁酯加到反應(yīng)器。在回流溫度下經(jīng)4小時(shí)后，將分離器裝到反應(yīng)器，并通過(guò)逐步提高溫度和形成真空而除去溶劑。產(chǎn)物的粘度(Emila、165℃)為100dPa.S和Tg為52℃。
實(shí)施例Ⅷ通過(guò)將甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到酸官能的丙烯酸酯樹(shù)脂，制備含甲基丙烯酸縮水甘油酯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在如實(shí)施例Ⅰ～Ⅶ中所述的反應(yīng)器中，將400g實(shí)施例Ⅰ的樹(shù)脂溶于400g乙酸丁酯中。為酸-環(huán)氧反應(yīng)加入0.4%重量的氯化四甲銨，并加入0.1%重量的單叔丁基氫醌(MTHBQ)以防止甲基丙烯?；倌芏鹊木酆献饔?。攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到110℃。在一小時(shí)內(nèi)滴加109g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。在反應(yīng)混合物的酸值降到低于10mg KOH/g樹(shù)脂的短時(shí)間內(nèi)，將分離器裝到反應(yīng)器并通過(guò)逐步提高溫度和形成真空而除去溶劑。成品的酸值為5mg/g樹(shù)脂和Tg為22℃。
實(shí)施例Ⅸ通過(guò)向酸官能的丙烯酸酯樹(shù)脂中添加烯丙基縮水甘油基醚，制備含烯丙基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在如以上實(shí)施例所述的反應(yīng)器中，將400g實(shí)施例Ⅰ的樹(shù)脂溶于400g的乙酸丁酯中。加入0.4%重量的氯化四甲銨以促進(jìn)酸-環(huán)氧反應(yīng)，并加入0.1%重量的單叔丁基氫酯(MTBHQ)作為阻聚劑以防止烯丙基官能度的聚合作用。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到110℃。在一小時(shí)內(nèi)將87g烯丙基縮水甘油基醚滴加到反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值低于10g KOH/g樹(shù)脂時(shí)，如實(shí)施例Ⅷ中所述那樣除去溶劑。產(chǎn)物的酸值為8g KOH/g樹(shù)脂和Tg為13.5℃。
實(shí)施例Ⅹ通過(guò)向羥基官能的丙烯酸酯樹(shù)脂中添加TMI，制備含有乙烯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在如以上實(shí)施例所述的反應(yīng)器中，將521g的實(shí)施例Ⅱ的樹(shù)脂溶于521g的甲苯中。然后向其中添加187g的TMI、0.4%重量的月桂酸二丁錫以促進(jìn)羥基-異氰酸酯反應(yīng)、以及0.1%重量的MTBHQ以防止乙烯基官能度的聚合作用。在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到80℃。當(dāng)NCO含量(如通過(guò)二丁胺滴定而測(cè)得)低于0.2%重量時(shí)，按實(shí)施例Ⅷ中所述那樣除去溶劑。成品的NCO含量為0.16%重量和Tg為28.5℃。
實(shí)施例Ⅺ通過(guò)向羥基官能的丙烯酸酯樹(shù)脂中添加馬來(lái)酐(MA)，制備含由MA衍生的雙鍵作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在以上實(shí)施例所述的反應(yīng)器中，將300g的實(shí)施例Ⅱ的樹(shù)脂溶于300g的甲苯中，反應(yīng)混合物加熱到115℃。將52.5g MA溶于52.5g甲苯中，并將此溶液在一小時(shí)內(nèi)加到反應(yīng)器中。當(dāng)游離MA不再被檢測(cè)出時(shí)(通過(guò)測(cè)定酸值)，按先前實(shí)施例中所述那樣去掉溶劑。最終產(chǎn)物的酸值為78g KOH/g樹(shù)脂和Tg為26℃。
實(shí)施例Ⅻ通過(guò)向環(huán)氧官能的丙烯酸酯樹(shù)脂中添加甲基丙烯酸，制備含甲基丙烯酸酯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在一與以上實(shí)施例中所述相同的反應(yīng)器中，將400g實(shí)施例Ⅲ的樹(shù)脂溶于400g乙酸丁酯中。向其中添加0.4g氯化四甲銨以促進(jìn)酸-環(huán)氧反應(yīng)和0.1%重量的MTBHQ以防止甲基丙烯酸酯官能度的反應(yīng)。在攪拌下將反應(yīng)器中的物料加熱到115℃，并在一小時(shí)內(nèi)將66g甲基丙烯酸滴加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器保持在115℃直至反應(yīng)混合物的酸值低于10mg KOH/g樹(shù)脂。按以上所述除去溶劑。產(chǎn)物的酸值為3g KOH/g樹(shù)脂和Tg為29℃。
實(shí)施例ⅩⅢ～ⅩⅤ
通過(guò)向環(huán)氧官能的丙烯酸酯樹(shù)脂中添加 丙烯酸，制備含丙烯酸酯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在以上實(shí)施例所述的反應(yīng)器中，將指明量的實(shí)施例Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的樹(shù)脂(見(jiàn)表Ⅲ)溶于乙酸丁酯中，由此得到50%重量的樹(shù)脂溶液。通過(guò)在一小時(shí)內(nèi)添加表Ⅲ中指出量的丙烯酸(以克表示)，以與實(shí)施例Ⅸ中所述的相同方法使用相同量的氯化四甲銨和MTBHQ進(jìn)行反應(yīng)。
表ⅡXII XIV XV實(shí)施例的樹(shù)脂:
IV 1000V 750VI 750AA1)137.7 173.1 69.2AN2)2 3 2WPU3)539 385 853Tg(℃) 37 33 37Mn4)4230 n.m.6)n.m.
Mw4)8770 n.m. n.m.
D5)2.1
表中1)AA＝丙烯酸;
2)AN＝酸值，以g KOH/g樹(shù)脂表示;
3)WPU＝理論當(dāng)量，以g樹(shù)脂/不飽和基表示;
4)Mn和Mw是通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)使用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的;
5)D＝Mw/Mn;多分散性;
6)n.M.＝未測(cè)定。
實(shí)施例ⅩⅤⅠ通過(guò)添加甲基丙烯酸羥乙酯到異氰酸酯官能的丙烯酸酯樹(shù)脂中，制備含甲基丙烯酸酯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂在以上實(shí)施例所述的反應(yīng)器中，將345g實(shí)施例Ⅶ的樹(shù)脂溶于345g甲苯中。然后向其中添加月桂酸二丁錫以促進(jìn)羥基-異氰酸酯反應(yīng)，并添加MTBHQ以防止甲基丙烯酸酯官能度反應(yīng)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到55℃，并在半小時(shí)內(nèi)將68g甲基丙烯酸羥乙酯加到反應(yīng)器中。當(dāng)NCO含量(通過(guò)二丁胺滴定測(cè)定)低于0.2%重量時(shí)除去溶劑。
實(shí)施例ⅩⅦ熱固化將表Ⅲ中提到的含不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯樹(shù)脂配制成在乙酸丁酯或甲苯中的50%重量溶液，以100%樹(shù)脂計(jì)向其中加入1%重量的過(guò)氧化物(Trigonox 29B50TM;AK20)和以100%樹(shù)脂計(jì)為0.05%重量的鈷(以6%鈷催干劑溶液)。將此樹(shù)脂溶液涂于鋼板上，將鋼板在190℃的爐中固化20分鐘。最終得到的涂層厚度為30～50μm。通過(guò)在涂層表面用浸透丙酮的脫脂棉磨擦(100次)測(cè)定涂層耐丙酮性來(lái)測(cè)試固化的程度。如果涂層未見(jiàn)明顯的影響或不變軟的話，則認(rèn)為涂層固化良好并認(rèn)為＞100DR(來(lái)回擦拭次數(shù))是合格的。在涂層耐丙酮性較差的情況下，在多少次的來(lái)回擦拭后，涂層從板上脫落。
表Ⅲ樹(shù)脂的實(shí)施例號(hào) VIII XVI丙酮的來(lái)回擦拭次數(shù),DR >100 >100因此，含(甲基)丙烯酸酯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物產(chǎn)生的粉末涂料在熱固化后具有卓越的耐丙酮性。
實(shí)施例ⅩⅧUV輻照固化將表Ⅳ中提到的樹(shù)脂在溫度為110℃的擠出機(jī)中與2%重量光引發(fā)劑Irgacure 184TM(Ciba Geigy)和1%重量流動(dòng)促進(jìn)劑(BYK 361TM)一起混合。擠出物碾碎并過(guò)篩，然后用靜電噴霧裝置將粒徑小于90微米的級(jí)分噴涂到底材上。將涂敷粉末的板材放置在150℃的爐中為時(shí)15分鐘，此后將溫度在100與150℃之間的板暴露于UV輻照中。使用2.0J/cm2強(qiáng)度對(duì)所有板材進(jìn)行輻照。肉眼觀察涂料的流動(dòng)性，并按以上所述通過(guò)測(cè)量耐丙酮性而測(cè)定固化程度。
通過(guò)將一團(tuán)飽蘸汽油的脫脂棉放置在涂層上，脫脂棉上壓有玻璃片，二小時(shí)后，目測(cè)其對(duì)涂層的影響或褪色情況，來(lái)測(cè)定固化的粉末涂層的耐汽油性。
實(shí)施例ⅩⅢ的固化的粉末涂層的耐久性是用QUV人工老化試驗(yàn)儀(ASTM-G-53，燈UVB-313)測(cè)定的。
表Ⅳ樹(shù)脂 XIII XIV XV流動(dòng)性 較好 非常好 非常好丙酮DR >100 >100 >100耐汽油性 非常好 非常好 非常好QUV(小時(shí)) >15001)
1)1500小時(shí)后無(wú)光澤損失或變色。
這表明含丙烯酸酯基作為不飽和側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物在UV固化后形成具有卓越的流動(dòng)性和耐丙酮性的粉末涂層。
在汽車制造業(yè)的應(yīng)用中，卓越的耐汽油性和長(zhǎng)時(shí)期在QUV人工老化試驗(yàn)儀中而不喪失光澤或變色是非常受歡迎的。
實(shí)施例ⅩⅨEB輻照固化在溫度為110℃的擠出機(jī)中將實(shí)施例ⅩⅢ的樹(shù)脂與1%重量的流動(dòng)促進(jìn)劑(BYK 163TM)一起混合。擠出物按實(shí)施例ⅩⅧ中所述進(jìn)行處理。將涂敷粉末的板放置在150℃的爐中15分鐘，使涂敷的粉末流化，此后將溫度100～125℃的板暴露于ESI電子屏幕裝置的電子束輻照中，使用的電子束電壓為180千伏、電子束強(qiáng)度為4mA和固化劑量為15毫拉德。得到具有非常好的流動(dòng)性的固化良好的涂層，此涂層在經(jīng)100次的丙酮來(lái)回擦拭后未受影響。
由此可以得出結(jié)論含丙烯酸酯基作為側(cè)鏈中的不飽和基的丙烯酸酯樹(shù)脂可熱固化或通過(guò)UV輻照固化或通過(guò)EB輻照固化形成充分固化的粉末涂層。
權(quán)利要求
1.用作汽車制造業(yè)面漆的粉末涂料的樹(shù)脂，其特征在于該樹(shù)脂是一種含不飽和基側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物，不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂的不飽和度為214～1400克/摩爾不飽和基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其特征在于不飽和度為350～1000克/摩爾不飽和基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂，其特征在于不飽和基是(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基或含不飽和基的酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂，其特征在于該樹(shù)脂是環(huán)氧官能的丙烯酸酯聚合物與酸基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的樹(shù)脂，其特征在于該環(huán)氧官能的丙烯酸酯聚合物是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物，而酸基團(tuán)是(甲基)丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂的應(yīng)用，用于制備汽車制造業(yè)外部件上的透明面漆的粉末涂料。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂和用作汽車制造業(yè)面漆的常用添加劑的粉末涂料。
8.制備粉末涂層的方法，其特征在于通過(guò)熱使基于權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂的粉末涂料軟化，并通過(guò)UV或EB輻照使其固化。
9.部分或全部上面漆的汽車零部件，其中面漆是基于具有含不飽和基的若干側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物，而不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂的不飽和度為214～1400克/摩爾不飽和基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的上面漆的汽車零部件，其中不飽和度為350～1000克/摩爾不飽和基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9～10中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的上面漆的汽車零部件，其特征在于不飽和基是(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基或含不飽和基的酐。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的上面漆的汽車零部件，其特征在于該樹(shù)脂是環(huán)氧官能的丙烯酸酯聚合物與酸基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的上面漆的汽車零部件，其特征在于環(huán)氧官能的丙烯酸酯聚合物是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物而酸基團(tuán)是(甲基)丙烯酸。
14.部分或全部上漆的木材、塑料或金屬底材，其中的涂層是由基于權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂的粉末涂料制得的。
15.涂敷汽車零部件的方法，包括向底材涂敷基于根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂的面漆。
16.充分描述的和/或進(jìn)一步在實(shí)施例中介紹的樹(shù)脂、用途、方法、粉末涂料以及上漆的底材。
全文摘要
本發(fā)明與用于汽車制造業(yè)面漆的粉末涂料的樹(shù)脂有關(guān)。本發(fā)明還與涂有面漆的汽車底材有關(guān)。樹(shù)脂是具有含不飽和基的若干側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物，而不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂的不飽和度為214—1400克/摩爾不飽和基。該不飽和基是(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基或含不飽和基的酐。該樹(shù)脂形成具有各種性能的粉末涂料，這些性能使粉末涂料非常適用于汽車制造業(yè)，特別適用于透明的面漆。
文檔編號(hào)C09D133/14GK1082083SQ93108409
公開(kāi)日1994年2月16日 申請(qǐng)日期1993年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月10日
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