專利名稱：顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光澤和遮蓋力或透光性均高的片晶狀顏料。
就片晶狀顏料而言，其遮蓋力和光澤往往難以同時(shí)達(dá)到滿意的程度。例如涂有一層或多層金屬氧化物薄層的云母片晶，其特征在于干涉色和高光澤，但由于基體透明，它還同時(shí)具有高透光性，因此遮蓋力較低。無疑，采用由例如氧化鉻或氧化鐵組成的帶色金屬氧化物層可以改善遮蓋力，但即使這樣，這類顏料的遮蓋力常常并不能滿足所有的要求。如果存在粗糙的基體表面或沉積較粗糙的金屬氧化物層，還可提高遮蓋力散射中心數(shù)目的增加使遮蓋力提高但降低了光澤。
金屬氧化層的厚度一般在50-250毫微米(nm)之間，具體視所用金屬氧化物的折光指數(shù)和所要求的干涉色而定。由于不同折光指數(shù)材料的相界面存在反射作用，沿平行于片晶狀顏料反射光方向觀察到干涉效應(yīng)，該效應(yīng)取決于觀察的角度和金屬氧化物層的光密度;用非吸收材料在透過光中可觀察到相應(yīng)的互補(bǔ)色。
存在這類干涉效應(yīng)的一個(gè)條件是基體表面平滑。
迄今為止，諸如云母之類天然材料已主要被用作制造干涉顏料的片晶狀基體。由于這是一種天然存在的材料，這類基體的表面不是完美平滑的，而是具有諸如階躍之類的不規(guī)則性，其結(jié)果是限制了所得干涉顏料的質(zhì)量。
天然材料如云母的另一個(gè)缺點(diǎn)是被外來離子帶有的顏色沾染，例如鐵離子，它們對最終產(chǎn)品的顏色純度有不利的影響。
另外，已建議用片晶狀金屬基體代替透明的云母，這導(dǎo)致顏料具有很高的遮蓋力。另一方面，這同時(shí)產(chǎn)生很強(qiáng)的金屬光澤，從審美上看，該結(jié)果往往不完全滿意。而且，由于投射光被金屬表面立即反射，金屬顏料并不具有縱深的作用。
借助輥軋玻璃熔體然后研磨所得的薄玻璃片已被建議用作合成材料。無疑，以這種材料為基礎(chǔ)的干涉顏料所顯示的顏色效果優(yōu)于傳統(tǒng)的以云母為基礎(chǔ)的顏料。但是，它們的缺點(diǎn)是，這種玻璃片具有約10-15um的很高的平均厚度和很寬的厚度分布(一般為4-20um)，而干涉顏料的厚度一般不超過3um。EP0，384，596介紹了一種方法，其中水合堿金屬硅酸鹽在480-500℃用噴射空氣流處理，生成壁厚小的玻泡;然后磨碎這種玻泡，得到厚度小于3μm的片晶狀堿金屬硅酸鹽基體。不過，該方法工藝復(fù)雜，而且片晶厚度的分布較寬。
EP0，240952提出了一種制備各種片晶狀材料也包括二氧化硅的連續(xù)傳送帶方法。按照這種方法，通過一種輥涂系統(tǒng)在平滑的傳送帶上涂以一定厚度片晶狀材料前體的薄的液膜;使液膜干燥，從傳送帶上剝離，由此形成片晶狀顆粒。需要的話再將該顆粒灼燒，并根據(jù)需要加以研磨，接著分粒。所用的前體材料是有機(jī)金屬化合物(烷氧化合物)，諸如四乙基原硅酸酯。薄膜經(jīng)干燥使其聚合，用刮刀從傳送帶上刮下來，得到小的片晶;再將這些片晶在500℃灼燒以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。將一種金屬氧化物溶膠任選分散在甲醇中并按照類似方法涂成薄膜，干燥和灼燒，所得材料也可用作上述前體。
不過，其缺點(diǎn)是采用了很貴的前體材料，尤其提高了在使用有機(jī)金屬化合物時(shí)所需要的工作場所安全要求。為了實(shí)現(xiàn)前體完全化學(xué)轉(zhuǎn)化成所要求的膜材料，通常必須猛烈加熱該膜和傳送帶材料。其結(jié)果，除了對傳送帶材料產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力以外，所消耗的大量能量以及過程速率的限制也對該方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生十分不利的影響。
采用EP0，236，952所述的含水氧化物或氫氧化物溶膠也是成問題的，因?yàn)樾纬傻哪げ痪鶆蚨沂怯沙叽绮痪鶆虻念w粒組成。這要求在很高溫度下處理，以使材料獲得必需的均勻性，形狀精度以及強(qiáng)度。
U.S3，138，475說明了一種制備片晶狀或葉片狀金屬氧化物或水合氧化物的連續(xù)傳送帶方法，所述金屬來自周期表Ⅳ，Ⅴ族和鐵族。按照這種方法，根據(jù)需要，先將如由有機(jī)硅烷涂料組成的防粘層涂在連續(xù)的傳送帶上，以便后面易于剝離金屬氧化物膜。然后涂布一種液膜，該膜由要轉(zhuǎn)化成所需氧化物的金屬水解性化合物溶液組成，使液膜干燥，然后用搖動(dòng)裝置剝離。無疑，該專利公開提到了也可以通過這個(gè)方法制備SiO2片晶，但文中僅很一般地介紹了這個(gè)方法而且沒有給出具體的實(shí)施例。
JP64-9803說明了在連續(xù)的傳送帶上制備含第二種高折光指數(shù)金屬氧化物分散細(xì)顆粒的片晶狀金屬氧化物。所得產(chǎn)品可用作化妝品防曬霜，它的組成例如是分散有二氧化鈦細(xì)粒的二氧化硅基體。不過，該產(chǎn)品沒有顯示出干涉色，因?yàn)槠鹕⑸渲行淖饔玫亩趸侇w粒不均勻地分布在平滑的表面上。
JP2-32，170介紹了一種顏料，它由例如二氧化鈦-云母基底材料組成，其中，在二氧化鈦的第一干涉層上噴涂有膠體狀金屬顆粒(銀)。然后再涂以二氧化鈦遮蓋層作第二干涉層。這種顏料的缺點(diǎn)是，不能制成白色，因?yàn)榻饘兕w粒吸收光由此使產(chǎn)品成深色。另外，由于不得不用不同的方法涂布四種不同層，產(chǎn)生十分昂貴。
EP-A-0，484，108公開了類似結(jié)構(gòu)的一種顏料。用噴涂法在二氧化鈦-云母顏料基底材料上涂以鈦。一部分鈦使基底材料TiO2還原成低氧化物，后者在顏料表面起吸光區(qū)作用。其余未變化的鈦顆粒賦予顏料有金屬的光澤。
除了制造成本高以外，用這個(gè)方法只能制得透光性低的深色顏料。另外，也不能制得干涉色。
本發(fā)明的目的是可采用簡單而經(jīng)濟(jì)的方法制造光澤度，遮蓋力或透光性均高的合用的片晶狀干涉顏料。
本目的是按照本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)，其方法是，提供一種光澤度，遮蓋力或透光性均高的片晶狀顏料，該顏料由透明的無機(jī)片晶狀基體組成，其中可含有附加的成分，這種成分是可溶性或不可溶性色料，并至少一面涂有一層或多層透明或半透明的金屬氧化物或金屬的反射薄層以實(shí)現(xiàn)光澤。
另外，本發(fā)明的目的是通過按本發(fā)明制備顏料的方法來實(shí)現(xiàn)，該顏料由透明的無機(jī)片晶狀基體組成，其中可含有附加的成分，并涂有一層或多層透明或半透明的金屬氧化物或金屬的反射薄層，按照該方法，-在連續(xù)的傳送帶上涂敷基體材料前體的薄膜，-通過干燥使液膜固化，-利用化學(xué)反應(yīng)使固化好的膜由前體生成基體，-將所得膜層再同載體介質(zhì)分離并洗滌，-將顆粒任選干燥，灼燒，研磨和分粒，該方法的特征在于，經(jīng)干燥固化的膜再用一種酸處理，所得的膜顆粒然后涂敷一層或多層金屬氧化物或金屬的反射薄層。
適用的具體實(shí)施方案中，是采用硅酸鹽或其混合物，優(yōu)選硅酸鈉作為以下無機(jī)或有機(jī)化合物的前體溶液，這些化合物是金屬鋁、硅、鉀或鈉的硼酸鹽、氧化物、鋁酸鹽或多磷酸鹽或偏磷酸鹽。在該前體中再加入網(wǎng)絡(luò)形成劑或網(wǎng)絡(luò)改性劑，可以可溶性鹽的形式加入。為形成表面光滑的基體，該前體中還可加入硫酸鋇。在將前體涂布到連續(xù)傳送帶上之前或其間，可加入有機(jī)或無機(jī)顏料細(xì)粒，該顏料占前體量的0.01-99%(重量)。涂布前體時(shí)，還可加入金屬化合物水溶液和/或可溶性有機(jī)顏料。再用配位劑如檸檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸掩蔽該金屬化合物。前體中化合物的比例為0.01-50%(重量)，又以2-10(重量)為佳。
本發(fā)明還涉及按本發(fā)明制得的顏料在以下配方中的用途，如涂料，印刷油墨，化妝品或塑料或作防腐劑。
本發(fā)明的顏料是以片晶狀透明基體為基礎(chǔ)，該基體可用以下的網(wǎng)絡(luò)形成劑或網(wǎng)絡(luò)改性劑加以改性，如氧化鋁，氧化硼或磷的氧化物，氧化鈉，氧化鋰，氧化鉀或氧化鈣。該基體可以由透明，穩(wěn)定并能吸附可溶性或不溶性色料的以下材料組成，如二氧化硅，硅酸鹽，氧化硼，硼酸鹽，氧化鋁，鋁酸鹽或其它材料。片晶狀基體顆粒的厚度一般為0.05-5um，尤其是在0.2-2.0um之間。兩個(gè)其它方向的尺寸通常為1-250um，又以2-100um為佳。
制備該基體所采用的原材料(前體)是金屬鋁，硅，鉀或鈉的無機(jī)或有機(jī)化合物溶液，如硼酸鹽，鋁酸鹽，多磷酸鹽或偏磷酸鹽，硅酸鹽或它們的混合物。優(yōu)選的前體是硅酸鈉。
在基體中可混入一般成空間不規(guī)則形式的顏料顆粒作不溶性色料，其顆粒大小明顯小于基體的尺寸。這些顆粒呈球狀或形成空間不規(guī)則的顆粒，其最大尺寸不到3μm，又以不到1μm為佳，常常推薦使用尺寸更小的顏料。市售的顏料聚結(jié)體顆粒尺寸太大，優(yōu)選用球磨機(jī)，砂磨機(jī)或類似的裝置磨碎。不過，有時(shí)也可用顆粒較大的顏料，但是在每種情況下顏料顆粒的平均尺寸應(yīng)小于基體的平均厚度，從而能形成平滑的產(chǎn)生光澤的薄層。顏料顆粒的名稱在本文是廣義泛指的并包括白，黑，著色的和發(fā)光的顏料。
合適的無機(jī)顏料顆粒的實(shí)例有白色顏料諸如二氧化鈦，硫酸鋇或氧化鋅;黑色顏料諸如磁性鐵黑或顏料黑，還有著色顏料諸如氧化鐵或氧化鉻，混合相氧化物諸如(Ti，Cr，Sb)O2，CoAl2O4(特納德藍(lán))，ZnAl2O4(林曼綠)，(Fe，Cr)2O3，還有硫化物諸如CdS和其它無機(jī)著色顏料。同樣適用的是無機(jī)發(fā)光顏料如螢光的摻雜銀的氧化鋅或磷光的摻雜銅的硫化鋅或群青顏料。
適用的有機(jī)顏料是偶氮顏料，蒽酮顏料，靛藍(lán)或硫靛藍(lán)衍生物，二酮吡咯并吡咯顏料，茈顏料或酞菁顏料。
本文所列的顏料顆粒以及它們的制備方法是已知的(參見如H.Kittel，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft，Stuttgart1960，G.Benzig，PigmentefurAnstrichmittel，ExpertVerlag1988)，它們通常也能從市場上買到。不過，這些顏料顆粒只是指實(shí)例，它們僅是為了用來舉例說明本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。除了上面明確提到的顏料顆粒以外，還有大量的顏料顆?？梢员徊捎谩?br> 在很多情況下，有利的是，為了使顏料顆粒更好地分散在前體溶液中，可添加如工業(yè)級非離子型和/或離子型潤濕劑。例如聚乙二醇和聚丙二醇便是十分適用的。潤濕劑無論是其類型還是用量都不是關(guān)鍵的，不過，潤濕劑的最大用量一般占分散體重量的2%。
基體還可以含有可溶性的色料作附加的成分。可溶性色料的名稱既是指賦予顏色的金屬氧化物，又可指可溶性的有機(jī)染料。這些可溶性色料可以作為唯一的成分存在于無機(jī)基體中，也可以同不溶性色料(即同顏料)一起存在于無機(jī)基體中。
可溶性有機(jī)染料有例如可溶于堿的羥基蒽醌染料或酸性偶氮染料。
為了防止基體涂覆金屬氧化物期間，可溶性色料從基體中滲出，還可以在基體上涂以SiO2層。
賦予顏色的金屬氧化物例如有氧化鐵，氧化鉻或氧化鈷。一般適用于使基體產(chǎn)生顏色的生色化合物是金屬鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳以及銅的那些化合物，優(yōu)選的是鈷，銅，鐵和鉻的化合物。它們被作為可溶性化合物添加到基體材料的前體中。
得到一種色調(diào)范圍類似于帶色透明玻璃的帶色透明顏料。通過添加如鐵化合物，得到棕紅色調(diào)，添加鉻化合物得綠色調(diào)，添加鈷化合物得藍(lán)色調(diào)。
由于片晶表面平滑而且基體中沒有散射光線的顆粒，光基本上不散射，這種顏料具有特別高的透光性。
基體顆粒因其表面平滑而具有的光澤由于涂上了反射層如金屬氧化物又有提高。由此同時(shí)產(chǎn)生干涉色。
由于光澤效應(yīng)和吸收的顏色雙重的效果，可以實(shí)現(xiàn)諸如用于汽車罩面漆或塑料著色的光亮視覺感。
這種帶色的基體顆粒還可用于各種各樣配方而不用另外涂敷。
未涂的基體中可溶性或不溶性色料的含量占0.01-50%(重量)，又以1-30%(重量)為佳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在基體中添加硫酸鋇，可使片晶狀基體顆粒產(chǎn)生平滑的表面。在隨后的金屬或金屬氧化物涂敷期間，由此達(dá)到更高的顏料光澤性。
將粒度為20-500nm(以100-300nm為佳)的硫酸鋇分散在基體材料前體中?？梢允褂檬惺鄣漠a(chǎn)品如Nordmann，RassmanGmbH&CO出品的BF10。
未涂基體中硫酸鋇的比例為1-50%(重量)，又以10-25%(重量)為佳。
將含有不溶性和/或可溶性色料的片晶狀基體顆粒涂以用來產(chǎn)生光澤的一層或多層透明或半透明的金屬或金屬氧化物的反射薄層。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的顏料其基體的至少一面涂有一薄層半透過性的金屬層。這種金屬層的厚度一般為5-25nm，又以5-15nm為佳，并由Al，Cr，Ag，Au，Cu或別的其它金屬所組成。這種金屬層很平滑，并隨其厚度大小反射較大或較小比例的投射光。其余的光進(jìn)入基體，如果顆粒是吸光性顏料顆粒，其中一些光被吸收，其中一些被加入的顏料顆粒散射，余下的光則透過。如果本發(fā)明的顏料已被涂布到一個(gè)表面上(例如作為涂料配方的成分)，由于它們的片晶狀結(jié)構(gòu)，它們本身列成行，彼此或多或少平行，在接連的各層中一層壓著一層，通過較上層顏料的-透射光如上面所述被下面各層的顏料反射，吸收，散射和透過。按照本發(fā)明的顏料的上述具體實(shí)施方案，其綜合效果因此是寬范圍內(nèi)變化的高光澤，并兼具加入的顏料的顏色和高的遮蓋力，這是由于在金屬遮蓋層上的反射和由于加入的顏料顆粒散射的結(jié)果。為了提高光澤，還可以尤其優(yōu)選在顏料兩面設(shè)置一薄層半透過性金屬層。
在本發(fā)明的另一個(gè)顏料的具體實(shí)施方案中，加有顏料顆粒的基體被設(shè)置一薄層平滑的金屬氧化物層，該層的折光指數(shù)高于基體材料的折光指數(shù)。適用的金屬氧化物例子有二氧化鈦、二氧化鋯，氧化鋅，氧化鐵和/或折光指數(shù)更高的金屬氧化物。厚度一般為20-250nm的金屬氧化物層可起干涉或光澤膜作用，在金屬氧化物著色的情況下，還可能用作吸光膜。干涉或光澤效應(yīng)的產(chǎn)生是由于圍繞介質(zhì)/金屬氧化物層和金屬氧化物層/基體表面的界面上有些光被反射的結(jié)果，被反射的光線彼此干涉，并在厚度合適的金屬氧化層產(chǎn)生干涉色。在基體顆粒遮蓋有金屬層的情況時(shí)，這是一種多顆粒的效果，因?yàn)楸徊煌钠叫凶呦虻念w粒反射的光增強(qiáng)了干涉色。光的未被反射部份重新進(jìn)入基體，如上面所述，其中一些光透射，又有一些被散射。其結(jié)果得到光澤而遮蓋力又高的顏料，這種顏料具有隨視角不同的干涉色，以及同視角無關(guān)的所加入吸光顏料顆粒的顏色，這種顏色可以通過金屬氧化層吸收作用的顏色加以變更。為了增強(qiáng)這種效果，在這種情況下尤其優(yōu)選的是，還可以在顏料顆粒的兩面都涂以金屬氧化物層。
這種顏料具有“顏色波動(dòng)”(Colourflop)，其體色同視角無關(guān)，其干涉色取決于視角，這種顏料可用于如印刷工藝供保護(hù)原稿防止照相復(fù)制。
如果基體中加入碳黑作不溶性色料，那么黑色底色使得諸如涂有二氧化鈦的基體材料產(chǎn)生一種其體色與干涉色相同的顏料。按照這種方法，得到了一類新型的顏料。
按照DE2，009，566，DE2，313，331，DE3，151，355或DE3，221，045已知的方法，可實(shí)施含不溶性和/或可溶性色料的片晶狀基體顆粒的涂敷。
用高折光性金屬氧化物涂敷透明基體片晶得到特別透明的高光澤顏料。
除了所述的本發(fā)明顏料的兩種具體實(shí)施方案以外，本發(fā)明還包括結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的那些實(shí)施方案。為了達(dá)到特殊的顏色效果或特別的官能性質(zhì)，這種顏料可遮蓋有一種或多種另外的金屬氧化物層。舉例來說，可以提及的有諸如DE3535818所述的在顏料上設(shè)置附加的二氧化錫或二氧化鈰遮蓋層，以提高它在搪瓷和釉中的穩(wěn)定性。還有一種附加的金屬氧化物層由例如摻雜氧化銻的氧化錫(DE3842330)或其它導(dǎo)電性遮蓋層組成，它能賦予本發(fā)明的顏料具有導(dǎo)電性。通過如US3，087，828所提出的那樣，將不帶色的金屬氧化物層同帶色的金屬氧化物層組合起來，可以獲得特殊的光學(xué)效果。優(yōu)選的是本發(fā)明的顏料所含的金屬氧化物層不超過兩種。
為了保護(hù)例如對水解敏感的的Al金屬層，可以涂敷如聚乙烯，聚丙烯酸酯或其它材料的聚合物保護(hù)層。另外，也可以將金屬層同金屬氧化物層組合起來以獲得特殊的效果;例如，在基體表面上順序涂敷金屬/金屬氧化物/金屬層，可以起特別有效的干涉層作用，金屬氧化物層的厚度決定了被金屬層反射的光線間的光程差，由此產(chǎn)生干涉色。
遮蓋層的厚度可以在寬范圍內(nèi)變化。半透過性金屬層的厚度一般為5-25nm，而金屬氧化物層的厚度通常為20-300nm。聚合物保護(hù)層的厚度一般不厚于50nm?；w厚度同涂敷在本發(fā)明顏料一面上的涂層厚度之比為0.01-500，又以0.1-150為佳。
遮蓋力以及在帶色顏料顆粒情況下本發(fā)明的顏料吸光的顏色(同視角無關(guān))，可以通過加入的顏料顆粒的濃度在較寬范圍內(nèi)變化。加入的顏料顆粒相對于未涂基體重量的重量百分?jǐn)?shù)一般為0.5-40%，又以5-25%為佳。特別優(yōu)選的是含有白色或黑色顏料的本發(fā)明顏料，尤其是用二氧化鈦或炭黑顆粒的本發(fā)明顏料。
含有加入炭黑顆粒的顏料的顏色，隨炭黑顆粒濃度的不同，其色澤范圍可以從如米色到淡灰，金屬色，深灰，最終為黑色。其中，尤其引人注意的是金屬色，特別是鋁色顏料。由于這些顏料是利用隨后涂敷薄的透明金屬氧化物層來得到光澤，例如涂二氧化鈦，氧化鋯，氧化錫或氧化鋅，它們可以在如水基涂料配方中替代片晶狀金屬顏料，在那些場合，由于腐蝕問題(釋放出氫)，只有設(shè)置由例如有機(jī)聚合物制成的保護(hù)層，才能使用金屬顏料，尤其是鋁顏料。而且，問題還常常出在經(jīng)防腐的金屬顏料上，因?yàn)橛袡C(jī)保護(hù)層可以受機(jī)械損傷(“刮傷”)。在透明基體中加入含炭黑的本發(fā)明的金屬色光澤顏料從化學(xué)上和力學(xué)上都是極其穩(wěn)定的并具有高的光澤，從審美角度看，它們是很吸引人的。因此，它們尤其適合于作用途廣泛的金屬顏料的代用品，特別適用于水基的配方。
另外，同樣優(yōu)選的是，本發(fā)明的顏料含有一種或多種有機(jī)或無機(jī)顏料，尤其是無機(jī)顏料;特別優(yōu)選的是用炭黑，二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，氧化鈷以及帶色的尖晶石如鋁酸鈷。
當(dāng)采用金屬層時(shí)，往往得到特別高的光澤，不過，從美學(xué)上看，視覺感受到的光澤效果也可利用金屬氧化物層來達(dá)到。因此，本發(fā)明的顏料可根據(jù)具體用途在寬范圍內(nèi)選擇最佳條件，即使對能達(dá)到的光澤也是如此。
如果需要的話，可以通過上面所述的干涉效應(yīng)來加強(qiáng)和修整本發(fā)明顏料的美學(xué)上總的視覺感。因此，本發(fā)明的顏料是光學(xué)性能優(yōu)異組合的光學(xué)系統(tǒng)，它們的相對特點(diǎn)又可以根據(jù)具體用途在寬范圍內(nèi)改變和確定最佳特性。對專于此行者來說，不需要發(fā)明的措施，只要根據(jù)本發(fā)明的說明，就可以按常規(guī)來進(jìn)行最佳特性的確定。
本發(fā)明的顏料是按照借助連續(xù)傳送帶的連續(xù)法(如連續(xù)傳送帶法)或連續(xù)轉(zhuǎn)鼓法制備。
先用

圖1的平面示意圖來舉例說明傳送帶方法。由輥筒系統(tǒng)2引導(dǎo)的連續(xù)傳送帶1通過一個(gè)涂布段運(yùn)行，在該段涂上前體的薄膜。前體以及色料的涂布通過已知方法進(jìn)行，如利用輥涂系統(tǒng)3或噴嘴4。這種噴嘴可構(gòu)成單種物質(zhì)噴嘴或多種物質(zhì)噴嘴。另外，為了調(diào)節(jié)涂敷后的膜層厚度，可以裝置一種可變的擋板5或一種噴槍，其中一股強(qiáng)烈的空氣流被吹過一個(gè)狹縫嘴。也可以利用刮涂或浸涂來涂布傳送帶。
浸涂傳送帶的一面或兩面再加上接著靠噴槍使涂布層流平，已證實(shí)是特別有利的。
色料可以在涂布到傳送帶上之前分散或溶解在前體中，各個(gè)成分也可以利用若干噴嘴分別涂布到傳送帶上。顏料顆粒借助已知的方法分散在前體中，例如超聲浴法。借助球磨機(jī)分散已證實(shí)是特別有利的。
涂布好的傳送帶再通過干燥段，該段可由一段或多段組成。干燥區(qū)的優(yōu)選實(shí)施方案包括預(yù)干燥裝置6以及隨后的紅外干燥裝置7，涂膜在預(yù)干裝置中用80-150℃的熱空氣處理。不過，除了這個(gè)以外，也可以用其它的干燥區(qū)實(shí)施方案。干燥區(qū)的加熱總功率尤其取決于傳送帶的運(yùn)行速度，其數(shù)值為每米傳送帶寬度消耗0.5-10千瓦(Kw)。傳送帶的運(yùn)行速度為1-1000米/分，又以100-500米/分為佳，雖然同這些數(shù)值偏離較大也是可以的。專于此行者能調(diào)節(jié)干燥區(qū)的加熱功率和傳送帶的運(yùn)行速度而不會(huì)有任何問題。
采用硅酸鈉作前體必須有一個(gè)酸浴8，其中，涂在傳送帶上的堿金屬硅酸鹽膜被反應(yīng)生成二氧化硅。接著在洗滌容器9中洗去基體里的堿金屬離子。
酸處理可以將傳送帶通過一個(gè)裝有酸的容器或者用氯化氫氣體向涂好的膜吹氣來進(jìn)行。
酸濃度調(diào)節(jié)成1-20%，又以5-15%為佳?？梢圆捎玫乃崾躯}酸，磷酸，硫酸，硝酸，四氯化鈦溶液，氯化鐵溶液，氯化錫溶液，還可以是有機(jī)酸諸如乙酸。
酸浴的條件必須選擇成使得基本上只有堿金屬離子擴(kuò)散出來，同時(shí)其它加入的陽離子仍然留在里面。由于堿金屬離子在酸中擴(kuò)散出SiO2基體有很高的擴(kuò)散系數(shù)，通過膜在酸浴液中短的停留時(shí)間的選擇或采用一種弱酸諸如磷酸，一般可以有效地選擇性溶出堿金屬離子。
生成的膜層通過一種裝置從傳送帶上脫離?？梢杂霉位蜱P的機(jī)械方法，或不接觸而靠溶解防粘層的方法或用超聲波法來實(shí)施膜的脫離。采用液體或氣體流10脫膜已證實(shí)是有利的。涂膜處于潮濕狀態(tài)時(shí)分離就材料而論是特別省事的，因?yàn)檫@樣的膜同傳送帶粘連很差，在分離時(shí)這種濕材料不易刮傷傳送帶。
如果想要在基體片晶上涂以金屬氧化物層，則在傳送帶方法后面加進(jìn)濕化學(xué)反應(yīng)層，其中，片晶狀基體材料被懸浮在水中，通過添加一種或多種金屬鹽浴液，在基體材料上涂以平滑的金屬氧化物或金屬氫氧化物遮蓋層，浴液的PH要適合于相應(yīng)的金屬氧化物或金屬氫氧化物沉積。還可以順序地沉積混合的氧化物或氫氧化物層，以及另外若干種遮蓋層。這種隨后的濕化學(xué)反應(yīng)步驟自身是已知的并在以下專利中作了說明DE1，959，988，DE2，215，191，DE2，244，298，DE2，313，331，DE2，522，572，DE，3，137，808，DE3，137，809，DE3，151，343，DE3，151，355，DE3，211，602以及DE3，235，017。
為了使金屬氧化物層同基體粘結(jié)得更牢，基體宜先涂上一層二氧化錫。
如果想要制備帶金屬遮蓋層的顏料，則將帶有干燥膜的傳送帶通過一個(gè)物理汽相淀積(PVD)區(qū)。
不過，按照濕化學(xué)法，也可以涂上金屬如銀，銅或金。
為了保證連續(xù)的傳送帶法進(jìn)行，在這種情況下，宜將傳送帶通過一個(gè)接著一個(gè)連續(xù)的真空室，這些真空室被抽空到不同的程度。在真空度最高的最里面的真空室，通過蒸發(fā)，噴鍍或等離子體聚合，照例發(fā)生金屬的沉積。
從US3，138，475或EP0，240，952，連續(xù)傳送帶方法是已知的。
不用上面所述的設(shè)備，也可以采用其它的裝置。例如也可利用同US3，767，443圖Ⅱ所示裝置相類似的設(shè)備實(shí)施，一種半連續(xù)方法。這種設(shè)備是將很長的載體傳送帶卷繞在一個(gè)轉(zhuǎn)鼓上(US3，767，443圖Ⅱ第12項(xiàng));然后使傳送帶展開通過涂布段，在該段涂敷防粘層，再涂以硅酸鈉膜，隨后將后者干燥，需要的話，使干燥膜同無機(jī)酸反應(yīng)。然后把涂好的載體傳送帶再卷繞在一個(gè)儲(chǔ)存轉(zhuǎn)鼓上(圖Ⅱ2頁15)。待全部載體傳送帶卷繞完畢后，將儲(chǔ)存轉(zhuǎn)鼓放入一個(gè)溶解防粘層的浴中，結(jié)果使干燥的基體膜脫離載體傳送帶。涂好的載體膜在卷繞在儲(chǔ)存轉(zhuǎn)鼓上之前一般不用無機(jī)酸處理，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致得到的部分SiO2膜同載體傳送帶分離。在防粘層溶解以后，則出現(xiàn)基體片晶，可取出并用無機(jī)酸處理。
所述的轉(zhuǎn)鼓設(shè)備也可用于半連續(xù)方法。為了這個(gè)目的，第一步在載體傳送帶上涂以前體，再加以干燥。待涂有干燥基體膜的載體傳送帶完全卷繞在儲(chǔ)存轉(zhuǎn)鼓上之后，把前體容器更換成無機(jī)酸浴;接著使涂好的載體傳送帶展開通過無機(jī)酸浴，在此期間，改變載體傳送帶行進(jìn)方向并交換進(jìn)料和儲(chǔ)存輥筒。在傳送帶行進(jìn)通過酸浴后，需要的話，通過一種刮刀裝置，使載體傳送帶脫離基體膜，便可開始新的一輪循環(huán)。這種改進(jìn)的轉(zhuǎn)鼓方法是圖1所示連續(xù)傳送帶法的變型，它常常具有勝過后者的優(yōu)點(diǎn)，按照這種方法，相應(yīng)的設(shè)備可以做得更加緊湊;其缺點(diǎn)是，在傳送帶完全展開后，硅酸鈉和酸容器需加以更換。
這里所述的設(shè)備是用來舉例說明本發(fā)明而不是限制它。一般說來，連續(xù)法要優(yōu)于半連續(xù)法以至不連續(xù)法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，很多情況下采用以熱穩(wěn)定性塑料為基礎(chǔ)的傳送帶是有利的。這種塑料的軟化溫度以不低于150℃為宜，又以不低于180℃為佳，以保證足夠高的干燥溫度。另外，這種塑料材料化學(xué)上應(yīng)基本上是惰性的，尤其不應(yīng)被稀的無機(jī)酸浸蝕。合適的傳送帶材料的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯，其它聚酯以及聚丙烯酸酯，所列材料只是為了舉例說明而不是要用來限制本發(fā)明。
塑料傳送帶的厚度一般為若干個(gè)10um至幾毫米，尤其優(yōu)選的是0.1-2毫米(mm)。不過，在極端情況下，也可以用較厚的塑料傳送帶。這種帶子的寬度和長度一般是不太重要的，具體多少可根據(jù)要求來選定最佳值。
這類塑料傳送帶往往總是具有平滑的表面。
不過，也可以采用薄的金屬傳送帶，例如有耐酸鍍層的不銹鋼或其它對稀無機(jī)酸惰性的金屬制成的金屬帶，這些帶子的幾何形狀基本上同塑料傳送帶相同。金屬傳送帶的撓性和穩(wěn)定性好，為了提高其表面質(zhì)量還可用傳統(tǒng)方法加以拋光。
如果需要的話，可以先在用作載體的傳送帶上涂上一層防粘層，以便于基體膜剝離;在半連續(xù)方法中，則絕對需要涂敷防粘層。
能用作防粘層的實(shí)例可以是一薄層水溶性聚合物如聚乙烯醇(PVA)，它可溶解在酸浴中，由此導(dǎo)致基體膜的完全脫離。US3，138，475所建議的防粘層材料是聚硅氧烷清漆以及諸如硬蠟之類物質(zhì)，這些物質(zhì)在加熱時(shí)蒸發(fā)或分解而不致形成煙灰。即使在連續(xù)法中采用防粘層也具有優(yōu)點(diǎn)，這樣可以不用刮刀裝置來使涂膜脫離傳送帶。
本發(fā)明的顏料還可借助連續(xù)轉(zhuǎn)鼓方法制備，該方法將在下面用圖2的平面示意圖加以說明。
以特定間隔裝置在轉(zhuǎn)鼓(1)上的是用于過程各個(gè)工序的裝置，這些工序在連續(xù)傳送帶法里已經(jīng)作了說明。將前體在耐酸表面上涂成薄膜。涂布優(yōu)選利用一種輥涂系統(tǒng)2，不過也可以利用一種噴涂裝置3進(jìn)行。然后使轉(zhuǎn)鼓通過用作干燥區(qū)或反應(yīng)區(qū)的區(qū)段。在該區(qū)段利用裝置4輻射處理和/或利用噴霧裝置5用反應(yīng)物(如酸)處理使液膜固化。
膜可以通過紅外線，微波，熱空氣或從內(nèi)部加熱轉(zhuǎn)鼓固化。
借助分離裝置6使所得的膜層同轉(zhuǎn)鼓表面脫離。脫除膜層可以用一種水力噴射裝置或機(jī)械裝置，借助空氣嘴(所謂的空氣力)進(jìn)行。所得的片晶狀材料再按前面所述作進(jìn)一步處理。
制備本發(fā)明顏料所用的前體優(yōu)選是市售的硅酸鈉;一種重量百分?jǐn)?shù)為35%的硅酸鈉是E，Merck，Darmstadt公司名稱為硅酸鈉的很純的產(chǎn)品(訂貨號(hào)5621)。
此外，也可采用硅酸鉀或硅酸銨或它們的混合物。市售的硅酸鈉宜根據(jù)其濃度用水稀釋至約5-25%含量的水溶液，又以10-20%為更佳。
硅酸鈉溶液和基體的性質(zhì)可利用添加劑加以改進(jìn)。例如，添加鋁酸鈉溶液(Si∶Al比約為100∶1)造成基體顆粒性質(zhì)改變，從而可導(dǎo)致更好的加工性能。特別優(yōu)選的添加劑是鋁酸鹽，硼酸鹽和/或磷酸鹽。
另外，也可以在硅酸鈉溶液中添加其它添加劑如表面活性劑或粘度改進(jìn)劑。
在恒定的傳送帶速度下，涂敷在載體傳送帶上的硅酸鈉膜的厚度用可變的擋板任選調(diào)節(jié)。在擋板區(qū)傳送帶被適當(dāng)裝置的輥筒很平地固定住，也就是說，避免有任何“下陷”。擋板的底部宜是刀形;擋板的刀口可很精確地調(diào)節(jié)，擋板下方的刀口同傳送帶表面之間的間距一般為約1-20um。該間距通?？烧{(diào)節(jié)到約±1um或＜±1um的精度。由于硅酸鈉濃度約15%時(shí)灼燒后所得SiO2顆粒的厚度下降到原來硅酸鈉膜厚度的約1/10，這意味著SiO2顆粒層厚的公差為約±0.1um，如果硅酸鈉濃度為≤20%，SiO2顆粒的層厚為≥0.5um一般可以被認(rèn)為是適當(dāng)?shù)?。具體實(shí)施中常見的層厚為約1um或＞1um，層厚的公差為≤10%。如果想得到很薄的片晶，如厚度＜0.5um，層厚公差為約10%的片晶，則為此可采用經(jīng)更強(qiáng)烈稀釋過的硅酸鈉溶液。
通過硅酸鈉溶液濃度和干燥條件的選擇，可以按受控制的方式影響本發(fā)明基體的層厚和層厚公差，而且也可以得到層厚公差(＝層厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差)為約10%的很薄的顆粒。在前有技術(shù)中沒有談到過這類層厚分布嚴(yán)格限定的片晶狀硅基體，這種基體也不能用已知的制備方法得到。
用本發(fā)明方法制得的片晶狀顏料的特點(diǎn)是，表面質(zhì)量優(yōu)異，厚度很均勻。被稱之為厚度公差的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過10%。由于基體片晶的平面平行的表面和窄的厚度公差，可達(dá)到很高的顏色純度和很高的顏色強(qiáng)度。它們可以被用來根據(jù)具體用途判斷其性能如遮蓋力，因?yàn)檎谏w力同若何中顏料顆粒的數(shù)目有關(guān)。懸浮在基體中的顏料顆粒越多，遮蓋力越大。
含有加入炭黑顆粒的顏料的顏色，視炭黑顆粒濃度的不同，可以從米色經(jīng)淡灰色，金屬色，深灰色直到黑色。尤其令人感興趣的是金屬色顏料，特別是鋁色顏料。
用本發(fā)明方法制得的顏料具有很寬范圍的用途。
它們可以被用于諸如涂料，化妝品或塑料之類的配方中。這種顏料可以具有高的長寬比。因此可以把它們加入涂料或塑料作擴(kuò)散阻擋層，尤其是作防腐蝕劑(氧的擴(kuò)散阻擋層)。
上文和下文所援引的所有申請書，專利以及公開的全部內(nèi)容和對應(yīng)的申請書德國專利4134600(1991，10，18，提出)，德國專利4138376(1991，11，22提出)，德國專利4212119(1992，4，10提出)和德國專利4215276(1992，5，9提出)，均放入本文，以供參考。
下面給出的實(shí)施例是用來例證本發(fā)明而不是對它加以限制。
實(shí)施例1借助反向輥涂在一條旋轉(zhuǎn)的聚對苯二甲酸乙二醇酯傳送帶(Melinex O;制造商ICI公司;寬度12.5cm;速度10米/分)上涂敷約10um厚的硅酸鈉膜。硅酸鈉溶液是通過用水按1-2.5的比率稀釋市售的硅酸鈉(很純的硅酸鈉，制造商E。Merck公司)制得，其中還混入0.2%(重量)的表面活性劑(Pricol extra，制造商Henkel公司)。經(jīng)稀釋的硅酸鈉溶液，其SiO2含量為7.7%。借助紅外輻射和熱空氣處理在干燥段使硅酸鈉膜干燥。傳送帶然后通過含10%鹽酸的酸浴，再通過水浴。一待離開水浴，即利用噴射水剝離凝膠狀SiO2膜并在水浴中沖洗。用離心機(jī)濾出片晶狀碎片，用完全軟化的水洗滌直至PH達(dá)到5-6。在一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用球磨機(jī)(Rotor GT800，制造商Rotor公司)中將濾餅在水懸浮液里以5級研磨。
所得SiO2片晶的直徑為20-100um，平均厚度為500nm。
實(shí)施例2將6克潤濕助劑(PricolGV;制造商Henkel公司)溶解在2升完全軟化的水中。把1升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck)攪拌入該溶液。再加入100毫升鋁酸鹽原液，這種溶液是由32克鋁酸鈉溶于500毫升完全軟化的水中制得。
按實(shí)施例1所述在一條連續(xù)傳送帶上加工上面所得的溶液。
由此得到一種片晶狀SiO2基體，其中含有用作網(wǎng)絡(luò)形成劑的鋁，其濃度相對于硅為1原子%。
實(shí)施例3將6克潤濕助劑(PricolGV制造商Henkel公司)溶解在2升完全軟化的水中。把1升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)攪拌入該溶液。再加入100毫升硼酸鹽原液，這種溶液是由21克硼酸(制造商E.Merck公司)溶于300毫升完全軟化的水中并用NaOH稀溶液調(diào)節(jié)PH到12制得。
按實(shí)施例1所述在一條連續(xù)傳送帶上加工上面所得的溶液。
由此得到一種片晶狀SiO2基體，其中含有用作網(wǎng)絡(luò)形成劑的硼，其濃度相對于硅為1原子%。
實(shí)施例4將6克潤濕助劑(Pricol GV;制造商Henkel公司)溶解在2升完全軟化的水中。把1升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)攪拌入該溶液。再加入100毫升磷酸鹽原液，這種溶液是由24克Na2HPO4×12H2O(制造商E.Merck公司)溶于300毫升完全軟化的水中并用NaOH稀溶液調(diào)節(jié)PH到12制得。
按實(shí)施例1所述在一條連續(xù)傳送帶上加工上面所得的溶液。
由此得到一種片晶狀SiO2基體，其中含有用作網(wǎng)絡(luò)形成劑的磷，其濃度相對于硅為1原子%。
實(shí)施例5將100克SiO2片晶懸浮在1500毫升完全軟化的水中。首先，在75℃劇烈攪拌下和PH為1.8時(shí)，以0.5毫升/分的劑量速度逐滴加入一種SnCl4溶液(制備方法用11.5克SnCl4同38毫升濃鹽酸混合，用完全軟化的水將該溶液配制成達(dá)192毫升)。然后在同樣條件下以同樣的劑量速度逐滴加入一種TiCl4溶液(TiCl4含量375克/升)。在每種情況下通過添加16%NaOH溶液使PH保持不變。
在加入約110毫升之后，過濾出產(chǎn)物，用完全軟化的水洗滌直至中性，干燥，并在800℃灼燒30分鐘。
由此得到光澤優(yōu)異的高透明性銀色干涉顏料。
同以云母為基礎(chǔ)的銀色干涉顏料(Iriodin130，制造商E.Merck公司)相對照的色彩數(shù)據(jù)包括在表1。
實(shí)施例6將100克SiO2片晶懸浮在1500毫升完全軟化的水中。首先，在75℃劇烈攪拌下，PH為1.8時(shí)，以0.5毫升/分的劑量速度逐滴加入一種SnCl4溶液(制備方法用11.5克SnCl4同38毫升濃鹽酸混合，用完全軟化的水將該溶液配制成達(dá)192毫升)。然后在同樣條件下以同樣的劑量速度逐滴加入一種TiCl4溶液(TiCl4含量375克/升)。在每種情況下通過添加16%NaOH溶液使PH保持不變。
在加入約220毫升之后，過濾出產(chǎn)物，用完全軟化的水洗滌至中性，干燥，并在800℃灼燒30分鐘。該顏料具有優(yōu)異的光澤。
由此得到高透明金黃色干涉顏料。
同以云母為基礎(chǔ)的金黃色干涉顏料(Iriodin207，制造商E.Merck公司)相對照的色彩數(shù)據(jù)包括在表1。
實(shí)施例7將100克SiO2片晶懸浮在1500毫升完全軟化的水中。首先，在75℃劇烈攪拌下，PH為1.8時(shí)，以0.5毫升/分的劑量速度逐滴加入一種SnCl4溶液(制備方法用11.5克SnCl4同38毫升濃鹽酸混合，用完全軟化的水將該溶液配制成達(dá)192毫升)。然后在同樣條件下以同樣的劑量速度逐滴加入一種TiCl4溶液(TiCl4含量375克/升)。在每種情況下通過添加16%NaOH溶液使PH保持不變。如果需要，則必須通過沉淀將次級水解形成的產(chǎn)物除去。
在加入約570毫升之后，過濾出產(chǎn)物，用完全軟化的水洗滌至中性，干燥，并在800℃灼燒30分鐘。
由此得到光澤優(yōu)異的高透明紅色干涉顏料。
同以云母為基礎(chǔ)的紅色干涉顏料(Iriodin215，制造商E.Merck公司)相對照的色彩數(shù)據(jù)包括在表1。
實(shí)施例8將100克SiO2片晶懸浮在1500毫升完全軟化的水中。在75℃劇烈攪拌下，PH為4.0時(shí)，以0.5毫升/分的速度逐滴加入一種FeCl3溶液(FeCl3含量5.4%)。借助添加NaOH稀溶液使PH保持不變。
在加入約1200毫升以后，過濾出產(chǎn)物，用完全軟化的水洗滌至中性，干燥，并在800℃灼燒30分鐘。
由此得到光澤優(yōu)異的高透明度的顏料。該顏料具有發(fā)光的古銅色效果。
同以云母為基礎(chǔ)的古銅色效果顏料(Iriodin530，制造商E.Merck公司)相對照的色彩數(shù)據(jù)包括在表1。
實(shí)施例9將100克SiO2片晶懸浮在1500毫升完全軟化的水中。在75℃劇烈攪拌下和PH為4.0時(shí)，以0.5毫升/分的速度逐滴加入一種氯化鐵溶液3溶液(FeCl3含量5.4%)。借助添加NaOH稀溶液使PH保持不變。必要時(shí)，由二次水解形成的產(chǎn)物要用沉降除去。
在加入約1375毫升以后，過濾出產(chǎn)物，用完全軟化的水洗滌至中性，干燥，并在800℃灼燒30分鐘。
由此得到光澤優(yōu)異的高透明度紅色效果的顏料。
同以云母為基礎(chǔ)的酒紅色效果顏料(Iriodin534，制造商E.Merck公司)相對照的色彩數(shù)據(jù)包括在表1。
實(shí)施例10除了0.2%(重量)的表面活性劑Pricolextra，制造商Henkel公司)以外，還往實(shí)施例1所述的硅酸鈉溶液里添加0.2%(重量)的亞甲藍(lán)(制造商E.Merck公司)。將混合物按實(shí)施例1所述涂布在連續(xù)傳送帶上并進(jìn)行加工。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的球磨機(jī)研磨之后，所得的產(chǎn)物在110℃干燥60分鐘。
由此得到高透明的藍(lán)色發(fā)光SiO2片晶。
實(shí)施例11將200克按實(shí)施例7制得的藍(lán)色SiO2片晶懸浮在2升完全軟化的水中，加熱該懸浮液到60℃，并用2N NaOH溶液調(diào)節(jié)PH為9。將250毫升硅酸鈉溶液在劇烈攪拌下以1毫升/分的速度計(jì)量加入上述懸浮液，并保持溫度恒定。硅酸鈉溶液是用224毫升完全軟化的水稀釋26毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck)制得。借助有控制的添加稀鹽酸，使PH保持在9。
在涂敷SiO2以后，立即按已知的方法將產(chǎn)物再涂以反射性金屬氧化物干涉層，已知方法例見美國專利4，086，100實(shí)施例1所述的方法。
實(shí)施例12在實(shí)施例1所述的硅酸鈉溶液里加入檸檬酸和CrCl3×6H2O(制造商均為E.Merck公司)的水溶液，使它們在硅酸鈉溶液中的濃度分別達(dá)到7%和3%。再加入3%Texapon
(制造商Henkel公司)作潤濕助劑。將混合物按實(shí)施例1所述涂在連續(xù)傳送帶上并進(jìn)行加工。經(jīng)用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)研磨所得的產(chǎn)物在110℃干燥60分鐘。由此得到發(fā)光的高透明橄欖綠片晶。
實(shí)施例13將乙二胺四乙酸鈉(制造商E.Eerck公司)和CoCl2×6H2O(制造商E.Merck公司)的水溶液加入實(shí)施例1所述的硅酸鈉溶液，使它們在硅酸鈉溶液里的濃度分別達(dá)到8%和3%。再加入3%Texapon
(制造商Henkel公司)作潤濕助劑。將混合物按實(shí)施例1所述涂在連續(xù)傳送帶上并進(jìn)行加工。經(jīng)用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)研磨所得的產(chǎn)物在110℃干燥60分鐘。由此得到發(fā)光的高透明淡紫色片晶。
實(shí)施例14將酒石酸和FeCl3×6H2O(制造商均為E.Merck公司)的水溶液加入實(shí)施例1所述的硅酸鈉溶液，使它們在硅酸鈉溶液里的濃度分別達(dá)到6%和8%。再加入3%Texapon
(制造商Henkel公司)作潤濕劑。將混合物按實(shí)施例1所述涂在連續(xù)傳送帶上并進(jìn)行加工。經(jīng)用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)研磨所得的產(chǎn)物在110℃干燥60分鐘。由此得到發(fā)光的高透明棕黃色片晶。
實(shí)施例15在一臺(tái)球磨機(jī)里(Dispermat CV;制造商VMA-Getzmann)，制備TiO2顆粒(R506，制造商Sachtleben Chemie公司;平均粒徑440nm)在硅酸鈉溶液(很純的硅酸鈉;制造商E.Merck公司;同水的稀釋比為1∶2.5)中的500毫升3%分散液。為了使分散性更好，加入一種占TiO2重量0.5%的穩(wěn)定劑(Hydropalat
884，制造商Henkel公司)，為了使連續(xù)傳送帶潤濕性更好，加入一種占制成的分散液重量1%的潤濕助劑(Hydropalat
875，制造商Henkel公司)。
按實(shí)施例1所述將分散體在連續(xù)傳送帶上涂成薄膜狀，使傳送帶通過干燥段，用紅外線和熱空氣干燥。再使傳送帶通過酸浴和水浴。一待離開水浴，利用噴射水將凝膠狀膜同傳送帶分離，并在水浴里沖洗。分離出的膜的碎片按實(shí)施例1所述加工。
將100克由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)得到的片晶懸浮在2.5升完全軟化的水中，并按US4，086，100實(shí)施例1所述的方法涂敷金紅石型TiO2。
由此得到具有銀色光澤的高遮蓋力白色顏料。
實(shí)施例16將以下物料在2000轉(zhuǎn)/分(rpm)的球磨機(jī)里研磨90分鐘
12.3克DPP-Red(制造商CibaGeigy公司)，粒度50nm，1.2克穩(wěn)定劑W-22(制造商Krahn-Chemie公司)，50克完全軟化的水，以及200克鋯珠(1-2.5mm)，篩去鋯珠后所得懸浮液同800毫升完全軟化的水和300毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)一起攪拌。將混合物按實(shí)施例1所述在一條連續(xù)傳送帶上加工。由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的球磨機(jī)所得的片晶在110℃干燥一小時(shí)。由此得到亮紅色顏料。
實(shí)施例17將50克由實(shí)施例16得到的片晶懸浮在1升水中。首先，在75℃攪拌下和PH為1.8時(shí)，以0.6毫升/分的速度計(jì)量加入一種SnCl4溶液(制備方法用5.8克SnCl4.5H2O溶于7毫升濃鹽酸和75毫升水)。然后升溫到90℃，PH降到1.5。在以0.6毫升/分的速度加入TiCl4溶液(TiCl4含量＝380克/升)期間，每種情況下借助添加NaOH稀溶液，使PH保持不變。
在加入約100毫升TiCl4溶液后，得到銀色干涉顏料，在加入195毫升，275毫升，300毫升后，分別得到紅色，藍(lán)色和綠色干涉顏料。
過濾出產(chǎn)物，洗滌并干燥。這種不同干涉色的顏料，顯示同視角無關(guān)的基體的紅體色(涂蓋色)，以及同視角有關(guān)的起因于TiO2涂層的干涉色，也就是說顯示顏色波動(dòng)效果。
顏色波動(dòng)顏料的色彩測定結(jié)果給出的測定結(jié)果是1.7%色漆在黑色背景上記錄的CIE-L＊A＊B＊值(CIE國際照明委員會(huì))。測定的幾何條件是干涉色70℃(照射角度)/95°(測量角度)〔光澤〕，體色45°(照射角度)/90°(測量角度)。
所得顏色類型示于圖3。
實(shí)施例18將82.2克Derussol(炭黑分散液，W＝21%，制造商Degussa)同300毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)和680毫升完全軟化的水一起攪拌。然后，在懸浮液里溶入2.1克Pricol(制造商Henkel公司)作潤濕助劑。按實(shí)施例1所述在連續(xù)傳送帶上處理該懸浮液。將由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)所得的片晶懸浮在水中，并按US4，086，100所述的方法涂敷二氧化鈦。
在保護(hù)氣體下于800℃灼燒涂好的片晶，并按已知方法綜合加工。由此可得到隨TiO2干涉層的厚度產(chǎn)生不同色彩(如銀色，金色，紅色，藍(lán)色，綠色)的體色顏料。
實(shí)施例19將以下物料在3000轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中研磨一小時(shí)115.3克氧化鐵紅(制造商Bayer公司)，3.9克穩(wěn)定劑W-22(制造商Krahn-Chemie)，600克完全軟化的水，以及200克鋯珠(直徑1-2.5mm)，篩去鋯球后，將懸浮液同2250毫升完全軟化的水和1140毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)一起攪拌。
按實(shí)施例1所述在連續(xù)傳送帶上加工該懸浮液。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)所得的紅色片晶被懸浮在水中，并按如US，4，086，100所述的已知方法用金屬氧化物涂敷干涉色。
實(shí)施例20將以下物料在3000轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中研磨一小時(shí)115.3克氧化鐵黃(制造商Bayer公司)，3.9克穩(wěn)定劑W-22(制造商Krahn-Chemie)，600克完全軟化的水，以及200克鋯珠(直徑1-2.5mm)，篩去鋯球后，將懸浮液同2250毫升完全軟化的水和1140毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)一起混合。
按實(shí)施例1所述在連續(xù)傳送帶上加工該懸浮液。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)所得的黃色片晶被懸浮在水中，并按如US，4，086，100所述的已知方法用金屬氧化物涂敷干涉色。
實(shí)施例21將以下物料在3000轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中研磨一小時(shí)115.3克氧化鐵黑(制造商CRODA公司)，3.9克穩(wěn)定劑W-22(制造商Krahn-Chemie)，600克完全軟化的水，以及200克鋯珠(直徑1-2.5mm)，篩去鋯球后，將懸浮液同2250毫升完全軟化的水和1140毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)一起混合。
按實(shí)施例1所述在連續(xù)傳送帶上加工該懸浮液。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)所得的黑色片晶被懸浮在水中，并按如US，4，086，100所述的已知方法用金屬氧化物涂敷干涉色。
實(shí)施例22將以下物料在3000轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中研磨一小時(shí)115.3克氧化鉻(制造商CRODA公司)，3.9克穩(wěn)定劑W-22(制造商Krahn-Chemie)，600克完全軟化的水，200克鋯珠(直徑1-2.5mm)，篩去鋯球后，將懸浮液同2250毫升完全軟化的水和1140毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)一起混合。
按實(shí)施例1所述在連續(xù)傳送帶上加工該懸浮液。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)得到的綠色片晶被懸浮在水中，并按如US，4，086，100所述的已知方法用金屬氧化物涂敷干涉色。
實(shí)施例23將以下物料在3000轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中研磨一小時(shí)115.3克Berlin蘭(制造商CRODA公司)，3.9克穩(wěn)定劑W-22(制造商Krahn-Chemie)，600克完全軟化的水，以及200克鋯珠(直徑1-2.5mm)，篩去鋯球后，將懸浮液同2250毫升完全軟化的水和1140毫升很純的硅酸鈉(制造商E.Merck公司)一起混合。
按實(shí)施例1所述在連續(xù)傳送帶上加工該懸浮液。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模球磨機(jī)得到的藍(lán)色片晶被懸浮在水中，并按如US，4，086，100所述的已知方法用金屬氧化物涂敷干涉色。
實(shí)施例24把按實(shí)施例1所得的100克SiO2片晶懸浮在以下的混合物中1000毫升3%硝酸銀溶液25毫升40%福爾馬林溶液25毫升甲醇緩慢攪拌懸浮液過夜，直到來自溶液的所有銀都已沉積在SiO2片晶上。
由此得到的銀灰色片晶經(jīng)洗滌，干燥，并在800℃灼燒。
制得一種銀灰色顏料。
權(quán)利要求
1.光澤度、遮蓋力或透光性均高的片晶狀顏料，該顏料由透明的無機(jī)片晶狀基體組成，其中可含有附加的組分，其特征在于，這種附加組分是可溶性或不可溶性色料，而且基體的至少一面涂有一層或多層透明或半透明的金屬氧化物或金屬的反射薄層以實(shí)現(xiàn)光澤。
2.權(quán)利要求1的顏料，其特征在于，這種透明的無機(jī)基體包括二氧化硅，硅酸鹽，氧化硼，硼酸鹽，氧化鋁，鋁酸鹽或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1和2的顏料，其特征在于，這種無機(jī)基體經(jīng)過用網(wǎng)絡(luò)形成劑或網(wǎng)絡(luò)改性劑加以改性。
4.權(quán)利要求1-3的顏料，其特征在于，這種無機(jī)基體含有硫酸鋇作平面光滑劑。
5.權(quán)利要求4的顏料，其特征在于，硫酸鋇包含在未涂敷的基體中，其含量為1-50%(重量)，又以10-25%(重量)為佳。
6.權(quán)利要求1-5的顏料，其特征在于，不溶性色料是一種有機(jī)或無機(jī)顏料。
7.權(quán)利要求6的顏料，其特征在于，有機(jī)顏料是一種偶氮顏料，蒽醌顏料，靛藍(lán)顏料或硫靛藍(lán)衍生物，二酮吡咯并吡咯顏料，茈顏料，或酞菁顏料。
8.權(quán)利要求6的顏料，其特征在于，無機(jī)顏料是炭黑，二氧化鈦，氧化鐵，二氧化鉻，氧化鈷或混合氧化物。
9.權(quán)利要求1-5的顏料，其特征在于，可溶性色料是一種能產(chǎn)生賦予顏色的金屬氧化物的可溶性金屬化合物，或者是一種有機(jī)顏料。
10.權(quán)利要求9的顏料，其特征在于，這種賦予顏色的金屬氧化物是氧化鐵，氧化鉻或氧化鈷。
11.權(quán)利要求9的顏料，其特征在于，這種可溶性有機(jī)顏料是一種可溶于堿的羥基蒽醌染料或酸性偶氮染料。
12.權(quán)利要求1-11的顏料，其特征在于，形成為反射層的金屬層包括銀、金、鈀、鉑、鋁、鉻或銅。
13.權(quán)利要求1-11的顏料，其特征在于，形成為反射層的金屬氧化物層包括氧化鉻，二氧化鈦，氧化鐵，或它們的混合物，該金屬氧化物層是用來得到干涉顏色的。
14.權(quán)利要求1-5和9-10的顏料，其特征在于，該顏料包括片晶狀基體和一種色料。
15.權(quán)利要求1-14的顏料，其特征在于，為了特殊的物理和/或化學(xué)要求，在反射層或基體上還涂敷另外的涂層。
16.光澤度，遮蓋力或透光性均高的片晶狀顏料的制備方法，該顏料由透明的無機(jī)片晶狀基體組成，其中可含有附加的組分，并涂有一層或多層透明或半透明的金屬氧化物或金屬的反射薄層，按照該方法，-在連續(xù)的傳送帶上涂敷基體材料前體的薄膜，-通過干燥使液膜固化，-利用化學(xué)反應(yīng)使固化好的膜由前體生成基體，-將所得膜層再同載體介質(zhì)分離并洗滌，-將顆粒任選干燥，灼燒，研磨和分粒，該方法的特征在于，經(jīng)干燥固化的膜再用一種酸處理，所得的膜顆粒然后涂敷一層或多層金屬氧化物或金屬的反射層。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于，采用硅酸鹽或其混合物作為以下無機(jī)或有機(jī)化合物的前體溶液，這些化合物是金屬鋁，硅，鉀或鈉的硼酸鹽，氧化物，鋁酸鹽，或多磷酸鹽或偏磷酸鹽。
18.權(quán)利要求16-17的方法，其特征在于，該前體是硅酸鈉。
19.權(quán)利要求16-18的方法，其特征在于，網(wǎng)絡(luò)形成劑或網(wǎng)絡(luò)改性劑是以可溶性鹽的形式加入前體的。
20.權(quán)利要求16-19的方法，其特征在于，在前體里加入硫酸鋇使基體表面平滑。
21.權(quán)利要求16-20的方法，其特征在于，有機(jī)或無機(jī)顏料細(xì)粒是在涂布到連續(xù)傳送帶上之前或涂布期間分散到前體中的。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于，分散的顏料顆粒占前體的量0.01-99%(重量)，又以1-30%(重量)為佳。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于，分散液是由顏料顆粒和前體在球磨機(jī)中制成。
24.權(quán)利要求16-23的方法，其特征在于，該前體是同金屬化合物水溶液和/或一種可溶性有機(jī)顏料一起涂布到連續(xù)傳送帶上的。
25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于，用一種配位劑掩蔽金屬化合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其特征在于，該配位劑是檸檬酸，酒石酸或乙二胺四乙酸(EDTA)。
27.權(quán)利要求24-26的方法，其特征在于，前體中金屬化合物的比例為0.01-50%(重量)，又以2-10%(重量)為佳。
28.權(quán)利要求1-15的顏料在諸如涂料，印刷油墨，化妝品或塑料之類配方或作防腐蝕劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光澤度，遮蓋力或透光性均高的片晶狀顏料。該顏料由透明的無機(jī)片晶狀基體組成，其中可含有附加的組分。其特征在于，這種附加組分是可溶性或不可溶性色料，而且基體的至少一面涂有一層或多層透明或半透明的金屬氧化物或金屬的反射薄層，以實(shí)現(xiàn)光澤。
文檔編號(hào)C09C1/00GK1071673SQ9211167
公開日1993年5月5日 申請日期1992年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月18日
發(fā)明者G·鮑爾, K·奧斯特理德, 特 C·施密, R·沃格特, H·B·尼斯, M·烏理格, N·舒勒, G·布倫納 申請人:默克專利股份有限公司