專利名稱：：一種用于形成超導(dǎo)陶瓷薄膜的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)電路板和一種用于在陶瓷板上形成超導(dǎo)陶瓷電路圖形的涂料。這樣的超導(dǎo)電路板可用于高速計(jì)算機(jī)如巨型電子計(jì)算機(jī)上。用于高速處理的電路板的絕緣材料一定要具有高的介電常數(shù)，而所使用的導(dǎo)電材料必須具有低的電阻，以保證電訊號的有效傳輸。像形成多層陶瓷電路板這樣一種電路板時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中是用銅作導(dǎo)電材料。最近，諸如在液氮溫度(77K)時(shí)呈現(xiàn)超導(dǎo)性的La-Ba-Cu-O體系、La-Sr-Cu-O體系和Y-Ba-Cu-O體系等超導(dǎo)陶瓷，已經(jīng)引起了關(guān)注。而且正迅速地進(jìn)行這些材料的研究并轉(zhuǎn)入研制。要獲得一個(gè)超導(dǎo)電路基板，發(fā)明這樣一種技術(shù)是必不可少的。通過這種技術(shù)，把超導(dǎo)陶瓷涂料印制在像混合集成電路中使用的氧化鋁這樣的陶瓷板上，并被燒制成超導(dǎo)體互連的電路圖形。包括氧化鋁板在內(nèi)的用于電路板的陶瓷板除了單晶體，一般具有由晶粒、晶界，也被稱作玻璃相(glassphase)和孔隙組成的結(jié)構(gòu)，玻璃相含量越高，即陶瓷板的純度越低，則陶瓷板可以被燒制或燒結(jié)的溫度越低。因此，通常陶瓷板采用增加陶瓷中玻璃相的成分方法制取，而能在約1500℃時(shí)燒制。增加玻璃相的成分以降低燒制溫度。雖然已發(fā)現(xiàn)一種超導(dǎo)陶瓷的燒制、成型體呈現(xiàn)出超導(dǎo)性，但是如果為了獲得超導(dǎo)陶瓷的電路圖形，燒制在氧化鋁板上的超導(dǎo)陶瓷涂料的電路圖形，則得到的燒制圖形不顯示超導(dǎo)性。因此，本發(fā)明的目的就是陶瓷板上提供一種超導(dǎo)陶瓷涂層。通過提供超導(dǎo)電路板來達(dá)到本發(fā)明的上述和其他目的。這種超導(dǎo)電路板是由氧化鋁重量百分比大于99%的燒結(jié)氧化鋁板和在該氧化鋁板上形成的超導(dǎo)陶瓷電路圖形組成。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)陶瓷以涂料方式印制在市場上大量銷售的氧化鋁板上并由此被燒制之后，不能顯示超導(dǎo)性，原因是這種超導(dǎo)陶瓷與氧化鋁板中的玻璃狀成分以及作為雜質(zhì)出現(xiàn)在氧化鋁板中的無定形SiO2和B2O3之間的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)造成了超導(dǎo)陶瓷組分的偏差，導(dǎo)致喪失超導(dǎo)性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)由于使用氧化鋁重量百分比大于99%即雜質(zhì)重量含量低于1%的高純氧化鋁板，采用將超導(dǎo)陶瓷涂膠印制在此氧化鋁板上并隨即進(jìn)行燒制的同樣方法，可獲得超導(dǎo)陶瓷涂層或電路圖形。本發(fā)明中所使用的氧化鋁板的氧化鋁含量應(yīng)該大于99%的重量百分比，超過99.5%的重量百分比更好，最好是大于99.7%的重量百分比。雜質(zhì)或除氧化鋁以外的成分最好含有較少量的玻璃狀成分或無定形SiO2、B2O3等。通過將高純氧化鋁與少量例如按重量約0.3%的燒結(jié)劑如MgO、Cr2O3一起燒制來制取氧化鋁板更好，即一個(gè)致密、純的燒結(jié)氧化鋁板更可取。制作這樣一種致密、純的燒結(jié)氧化鋁板的過程在已審的日本專利申請(公共)55-11483號中更詳細(xì)的描述，這里所做的專利內(nèi)容說明僅供參考。本發(fā)明中使用的超導(dǎo)陶瓷可以是，例如超導(dǎo)氧化物，用分子通式來表示這里A表示從Ba、Sr、Ca和Mg組成的元素族中至少選出的一種元素;R表示從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素組中至少選出的一種元素;M表示M、Cu、Ag、Au元素組中至少選出的一種金屬;O表示氧元素。此超導(dǎo)陶瓷也可以是鉍體系(Bi-Sr-Ca-Cu-O，或Tl-Bi;Sr-Ca-Cu-O體系)超導(dǎo)陶瓷。雖然鉍體系超導(dǎo)陶瓷材料的確切化學(xué)分子式還不知道，但是能用以0.25-2∶0.1-5∶0.5-4(根據(jù)這些元素)的摩爾比混合的Bi，Sr，Ca和Cu化合物的原料來制取。例如1∶1∶1∶2;1∶1∶1∶3;4∶3∶3∶6和4∶3∶3∶4。此外能用以0.25-2∶0.25-2∶0.1-5∶0.1-5∶0.5-4(根據(jù)這些元素)的摩爾比混合的Tl、Bi、Sr、Ca和Cu化合物為原料來制取另一種超導(dǎo)陶瓷材料。這些超導(dǎo)陶瓷材料在(N)的沸點(diǎn)(77K)以上時(shí)呈現(xiàn)超導(dǎo)性。為了在一個(gè)氧化鋁板上形成超導(dǎo)陶瓷的電路圖形，采用由超導(dǎo)陶瓷粉末與液料例如有機(jī)粘合劑和溶劑組成的涂料。這種涂料的典型成分是100份重量的超導(dǎo)陶瓷粉末，0.5到10份重量更好是3到7份重量的有機(jī)粘合劑，5到30份重量最好是7到9份重量的溶劑。如果有機(jī)粘合劑的量少于0.5份重量，陶瓷粉末不能被有效粘合。如果有機(jī)粘合劑大于10份重量，在烘干后保持涂料圖形的形狀很困難。如果溶劑的量，更確切地說是一種非揮發(fā)溶劑，少于5%的重量，則涂料的粘度太高不能用于印制。如果非揮發(fā)溶劑的量大于30%的重量，涂料的粘度對于印制來說太低。在準(zhǔn)備涂料時(shí)應(yīng)該將10到30份重量的易揮發(fā)性溶劑加到100份重量的超導(dǎo)陶瓷粉末中，雖然這種揮發(fā)性溶劑最終從準(zhǔn)備印制的涂料中損失掉。如果揮發(fā)性溶劑的量少于10份重量，均勻分散陶瓷粉末很困難，揮發(fā)性溶劑的量大于30份重量時(shí)，涂料配制的時(shí)間過長，令人厭煩。涂料中的超導(dǎo)陶瓷粉末可以被由于燒制形成超導(dǎo)陶瓷材料成分的粉末取代。例如要形成Ba2YCu3Oδ，可以采用BaCO3，Y2O3和CuO。這些成分的形式可以是例如，氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、金屬等。另外，這種涂料最好至少含有一種鈦或硅烷聯(lián)結(jié)劑來改進(jìn)超導(dǎo)陶瓷電路圖形與氧化鋁基板，以及(如果存在的話)在超導(dǎo)陶瓷電路圖形的上面或下面形成的絕緣層之間的粘合力。對于100份重量的超導(dǎo)陶瓷材料，鈦或硅燒聯(lián)結(jié)劑的含量一般是從0.1到10份重量，最好是從0.4到1.0份重量。如果這種聯(lián)結(jié)劑的量少于0.1份重量，則不能獲得粘合力的改善。如果該聯(lián)結(jié)劑的量大于10份重量，則涂料的粘度變得異常高，這需要增加過量的溶劑來降低此粘度，將造成保持被印制的涂料電路圖形形狀的困難。另外，如果此聯(lián)結(jié)劑的量超出上述范圍，超導(dǎo)陶瓷電路圖形的成品率降低。通過燒制從涂料中形成的超導(dǎo)陶瓷是一含有銅的超導(dǎo)絡(luò)合氧化物也是更可取。這種涂料含有通過燒制形成超導(dǎo)配合氧化物的成分，這種成分包含一金屬銅粉末以使在燒制后構(gòu)成配合氧化物。這種金屬銅粉末具有可延展性，因而改進(jìn)涂料的印制特性。在超導(dǎo)配合氧化物里金屬銅具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，使得被燒制的涂料電路圖形組分均勻。例如，在一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，為形成超導(dǎo)配合氧化物在涂料中使用氧化銅，印制并燒制線狀電路圖形時(shí)，為獲得在純氧化鋁板上呈現(xiàn)超導(dǎo)性線狀電路圖形，至少約200μm的圖形寬度是必要的?？墒?，甚至線狀電路圖形寬度為150μm或100μm的情況下，當(dāng)在涂料中以金屬銅粉取代銅氧化物時(shí)，在純氧化鋁板上獲得呈現(xiàn)超導(dǎo)性的線狀電路圖形。得到的超導(dǎo)線狀電路圖形具有的寬度其偏差不超過初始印制的圖形寬度的10%。在將金屬銅粉補(bǔ)加到超導(dǎo)陶瓷涂料時(shí)由于金屬銅粉末的增加使涂料的印制特性也得到的改進(jìn)。在這種場合涂料為含銅超導(dǎo)陶瓷是不必要的。涂料也可以由一種已是超導(dǎo)陶瓷的粉末組成，沒有通過燒制形成超導(dǎo)陶瓷的成分。在這些場合，即補(bǔ)加銅粉末時(shí)，被燒制的圖形除超導(dǎo)陶瓷外還含有銅氧化物，而被燒制為線狀的圖形呈現(xiàn)超導(dǎo)性?；?00份重量的超導(dǎo)陶瓷粉末或超導(dǎo)陶瓷加工粉末，補(bǔ)加的金屬銅粉的加入量為2到15份重量，最好是5到10份重量。在一個(gè)實(shí)施例中，超導(dǎo)陶瓷可以是一種超導(dǎo)配合氧化物，用分子通式來表示在這里MⅡ表示從Ba、Sr、Ca和Mg元素組中選出的至少一個(gè)元素;MⅢ表示從Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素組中選出的至少一個(gè)元素;0.5≤x≤0.9;1≤Y≤2;1≤z≤2;δ表示氧元素量與其理想配此量的偏差。在一個(gè)特殊實(shí)施例中，超導(dǎo)陶瓷是由這樣的分子式代表的這里x、y、z和δ按上面定義，0＜u＜1。也就是說，這種超導(dǎo)陶陶瓷是一個(gè)Ba-Y-Cu-O體系超導(dǎo)體，其中Ba部分被Sr取代。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)用Sr部分取代Ba使超導(dǎo)體材料更致密，超導(dǎo)傳輸溫度TCO更低，但靠近u＝0.5時(shí)，TCO變得較高。因而對于一個(gè)被Sr取代的Ba-Y-Cu-O體系超導(dǎo)體;最好能使其中約一半的Ba被Sr取代，因?yàn)檫@時(shí)有較高致密度和較高的TCO，更確切的說0.4≤u≤0.6是可取的。在氧化鋁板上的超導(dǎo)陶瓷電路圖形可以具有一個(gè)多層結(jié)構(gòu)。也就是說，當(dāng)超導(dǎo)陶瓷電路圖形在一鋁板上形成之后，在此超導(dǎo)陶瓷電路圖形之上可以形成一絕緣層，在此絕緣層上形成另一個(gè)超導(dǎo)陶瓷電路圖形。這種超導(dǎo)陶瓷電路圖形的層的數(shù)量不受限制。附圖簡要說明圖1是本發(fā)明超導(dǎo)電路板的剖面圖;圖2A和2B是制取超導(dǎo)陶瓷的工藝流程圖。圖3指出了MⅡO-MⅢ2O3-CuO系統(tǒng)中超導(dǎo)陶瓷的成分的區(qū)域;圖4表明例4中Ba-Y-Cu-O體系樣品的電阻與溫度之間的關(guān)系;圖5是測量樣品磁化強(qiáng)度的系統(tǒng)的示意圖;圖6是例4的Ba-Y-Cu-O系樣品的x光衍射強(qiáng)度圖;圖7是例5中樣品(Ba1-xSrx)8Y2Cu10Oδ的電阻及超導(dǎo)傳輸溫度TCO與組分之間的關(guān)系圖;圖8是例5中樣品(SrBa)4Y2Cu10Oδ的x光衍射強(qiáng)度圖;圖9表明例5中樣品(SrxBa1-x)8Y2Cu10Oδ的晶格常數(shù)與組分的關(guān)系。圖10是一超導(dǎo)陶瓷Ba2YCu3Oδ晶體結(jié)構(gòu)的晶胞示意圖;圖11表示了(SrBa)4Y2Cu10Oδ的磁化強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系;圖12表示了例7中超導(dǎo)陶瓷的體電阻和薄膜電阻;圖13是例8中在氧化鋁板上所燒結(jié)形成的Ba2YCu3Oδ薄膜電路圖形的x光衍射強(qiáng)度圖;圖14A和14B分別是(Sr0.125Ba0.875)8Y2Cu10Oδ及(Sr0.5Ba0.5)8Y2Cu10O的照片;圖15A和15B分別是用Cu和CuO粉末組成的燒制電路圖形的照片;圖16是例12中多層電路基片的剖面圖。通過舉例進(jìn)一步描述本發(fā)明。例1(純氧化鋁板)將0.6摩爾的平均顆粒尺寸為1μm的BaCO3粉末、0.4摩爾的平均顆粒尺寸約為1μm的Y2O3粉末和1摩爾的平均顆粒尺寸約為2μm的CuO粉末在球磨機(jī)內(nèi)混合48小時(shí)。對于100份重量的這種粉末混合物，要加入1份重量的乙基熔纖劑、10份重量的萜品醇、0.6份重量的搖溶劑和20份重量的丁酮并在球磨機(jī)上混合72小時(shí)。該混合物在一瑪瑙研體中研磨1.5小時(shí)，然后放在一三輥軋機(jī)里，軋制因而獲得超導(dǎo)陶瓷涂料。這樣的涂料被網(wǎng)板印刷在各種氧化鋁板上形成互連電路圖形，然后在空氣中在1020℃溫度下燒制4小時(shí)。電路圖形的厚度是25μm。在下列樣品里電路圖形的厚度是不同的。圖1表示在得到的氧化鋁基板1上形成互連電路圖形2。得到到的帶有電路圖形的鋁板浸在液氮里并測量電路圖形的電性能。結(jié)果如表1所示。表1注O顯示超導(dǎo)性x沒有顯示超導(dǎo)性。xx即使用網(wǎng)板印制法加厚厚度也不能顯示超導(dǎo)性。本發(fā)明的例子。從表1可以看到當(dāng)氧化鋁板含有大于99%的氧化鋁時(shí)被燒制的電路圖形呈現(xiàn)超導(dǎo)性，當(dāng)氧化鋁板不含有玻璃狀雜質(zhì)時(shí)，即使電路圖形的厚度薄至25μm氧化鋁板上被燒制的電路圖形顯示出超導(dǎo)性。例2例1中的涂料被網(wǎng)板印制在表1所示第9號礬土板樣品上(99.7%氧化鋁與0.3%的的MgO和Cr2O3)形成厚度為25μm的電路圖形，然后在850℃溫度下在空氣中燒制1小時(shí)。得到的燒制電路圖形在液氮中呈現(xiàn)超導(dǎo)性。例3(超導(dǎo)陶瓷的制備)圖2A表示制造Ba-Y-Cu-O體系超導(dǎo)陶瓷的工藝流程。第一步，把作原料的BaO、Y2O3和CuO粉末以一預(yù)定比率混合;第二步，這些初始材料被濕磨和研磨以形成具有平均顆粒尺寸小于2μm的粉末;第三步，粉末被壓制成型;第四步，在氧化氣氛中在550到1100℃溫度下燒制成型體，800到1100℃更好，最好是800到900℃，以獲得Ba-Y-Cu-O系氧化物。圖2B表示制造超導(dǎo)陶瓷｛(MⅡO)x(MⅢ2O3)1-x｝y(CuO)2(O)δ的工藝流程圖，同圖2A很相似。根據(jù)圖2A或2B的流程圖，按MⅡO，MⅢ2O3和CuO的各種比率制備MⅡ-MⅢ-Cu-O系氧化物的樣品，并使成型體在850℃溫度時(shí)在空氣中燒制6小時(shí)。用四探針法測量得到的樣品(切成2×4×4mm)的電阻。圖3表示組分區(qū)域，在這區(qū)域里樣品在液氮溫度(77K)時(shí)顯示超導(dǎo)性。在陰影區(qū)內(nèi)77K時(shí)呈現(xiàn)超導(dǎo)性。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料的組分如下時(shí)可在77K時(shí)獲得超導(dǎo)性。這里0.5≤x≤0.9、1≤y≤2及1≤2≤2。然而，原料的成分與通過燒制原料后獲得的超導(dǎo)陶瓷的成分不同。后者如下所示這里0.5≤x≤0.9，1≤y≤2，1≤z≤2及δ代表氧濃度與其理想配比量之間的偏差。氧濃度的這種偏差取決于氣氛和其他燒制條件。一般1＜δ＜2，然而圖3用設(shè)定另一個(gè)軸例如垂直于圖3紙面的軸為氧濃度的方法表示燒制后超導(dǎo)陶瓷的成分。在上述制備中，用肉眼觀察時(shí)，Ba-Y-Cu-O體系超導(dǎo)陶瓷在大約850℃進(jìn)入液相，但在800℃不進(jìn)入液相。圖3里，K點(diǎn)表示Ba0.6Y0.4CuOδ，A.H表示組分(Y0.6Ba0.4)2CuOδ。如果x＜0.5，x＞0.9，或2＜1，不能獲得超導(dǎo)陶瓷;如果z＞2，只能獲得少量超導(dǎo)陶瓷。原料的摩爾比如下所示。這里假設(shè)MⅡO、MⅢ2O3和CuO為xy、y(1-x)和2摩爾，那么，MⅡO的摩爾比＝(xy)/(xy+y(1-x)+2)＝(xy)/(y+2)MⅢ1O3的摩爾比＝(y(1-x))/(xy+y(1-x)+2)＝(y)/(y+2)(1-x)CuO的摩爾比＝(z)/(xy+y(1-x)+2)＝(z)/(y+2)典型的摩爾比如表2所示。表2<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">ZYXMIO的M2ⅡO3的GuO的摩爾比摩爾比摩爾比110.50.250.250.5110.90.450.050.5120.50.30.30.3120.90.60.060.3210.50.160.160.6210.90.290.030.6220.50.250.250.5220.90.450.050.5</table></tables>例4(典型的Ba-Y-Cu-O超導(dǎo)體系)BaO、Y2O3和CuO粉末以3∶2∶5的比率被混合，在一含有兩酮和氧化鋁球的球磨機(jī)中球磨24小時(shí)。被混合成團(tuán)的粉末在室溫下并在200MPa的壓力下成型，得到的成型體在空氣中850℃溫度下被燒制6小時(shí)。獲得Ba-Y-Cu-O系氧化物。用4探針方法測量所獲得的樣品的電阻，樣品的電阻與溫度的關(guān)系在圖4里表示。得到的Tc-edd是88.5K，樣品在液氮溫度77K時(shí)呈現(xiàn)超導(dǎo)性。在如圖5所示的磁化強(qiáng)度測量系統(tǒng)中測量樣品的磁化強(qiáng)度。在圖5中，參考符號數(shù)字11代表樣品，12為磁鐵，13是一拾波線圈，14是一起動(dòng)裝置，15是一探測器和放大器，16是一操作系統(tǒng)中心，17是一顯示器。給出結(jié)果如下<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">溫度(K)磁感強(qiáng)度(emu/g)300773.4×106-5.8×102</table></tables>然后用波長為0.154nm的Cu-K2射線對樣品進(jìn)行x射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示。圖6中，標(biāo)注O的峰值表示存在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，標(biāo)注V的峰值表示存在CuO。例5(Ba-Y-CuO系體中Ba被Sr顆粒取代)制備具有組分(SrxBa1-x)8Y2Cu10Oδ的(Ba，Sr)-Y-Cu-O系的樣品，其中相對于圖3中的點(diǎn)U，x＝0，0.125，0.25，0.375，0.5和0.75。原料是Y2O3(99.9%，顆粒尺寸大約2-3μm)、BaCO3(99.9%，顆粒尺寸大約是2μm)，SrO(99%顆粒尺寸大約為2-3μm)及CuO(99.9%，顆粒尺寸大約為2μm)的粉末。這些初始材料粉末以必要的摩爾比混合來獲得上述組分，并在球磨機(jī)中混合成團(tuán)研磨24小時(shí)，然后在200MPa的壓力下壓制成為半徑為15mm，厚度約為3mm的圓片。這些圓片在空氣里-溫度為950℃時(shí)在氧化鋁板上燒制12小時(shí)。測量得到的樣品的電阻率與溫度關(guān)系、粉末x光衍射，及磁感強(qiáng)度與溫度關(guān)系采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))，用掃描電子顯微鏡觀察樣品外表面。圖7表示具有不同組分的樣品的初始超導(dǎo)傳輸溫度Tco和室溫的電阻率與它們的組分之間的關(guān)系。其中x＝0.75的樣品的T低于77K。正如在圖7中所看到的，室溫電阻率隨Sr濃度的增加而降低，但在x＝0.5處達(dá)到最小值，x超過0.5時(shí)，隨x增加而增加。Sr濃度的減少引起TCO相應(yīng)的降低，盡管室溫電阻率降低，但在x＝0.5處TCO突然增加并在x＝0.75時(shí)，快速減少到低于77K的溫度。即在x＝0.5點(diǎn)上也就Ba/Sr比率為1∶1時(shí)樣品的特性是多變化的。從x＝0.125和x＝0.5樣品的掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)x＝0.5的樣品具有較小的顆粒尺寸，較高的致密度(見圖14A、14B)。假設(shè)樣品顆粒的電阻率是相同的，則具有較高致密度的樣品電阻率較小，那么x＝0.5處室溫電阻率的降低被認(rèn)為是由于致密度增加的緣故。用Sr取代Ba有增加Ba-Y-CuO系超導(dǎo)陶瓷材料的致密度的作用。在x＝0.5附近，樣品更致密并且TCO比較高。因此組分靠近x＝0.5如x＝0.4到0.6甚于獲取良好的超導(dǎo)陶瓷電路圖形。圖8為x＝0.5的樣品的粉末x射線衍射強(qiáng)度圖。對應(yīng)于斜方晶系晶體的晶面(103)和(013)，衍射圖在20＝32度附近不出現(xiàn)雙峰。為了確定確切的晶體結(jié)構(gòu)，使用最小二乘方的方法計(jì)算晶格常數(shù)。一些衍射圖的觀測值，理論值，和二者差值在表3中列出了。表3(SrBa)4Y2Cu10Oδa＝0.3，850nm，b＝0.3，856nm，c＝1.1579nm每一個(gè)衍射角的理論值和觀測值之差小于0.1度，測定的晶格常數(shù)如下所示a＝0.3850nm，b＝0.3856nmc＝1.5759nm由于a＝b，晶體結(jié)構(gòu)為正方晶系。x＝o的樣品的x光衍射圖在32度附近具有22峰值，表明樣品是一斜方晶系。所以發(fā)現(xiàn)在x＝5時(shí)晶體結(jié)構(gòu)由斜方晶系轉(zhuǎn)變到正方晶系。用同上面一樣的方法，測定具有各種組分的樣品的晶格常數(shù)，如圖9所示。把這結(jié)果總結(jié)為下列三組以作參考，在這結(jié)果中也說明TCO的變化與組分有關(guān)表四假設(shè)Ba2YCu3Oδ晶體結(jié)構(gòu)中的Ba被Sr取代，則晶格常數(shù)的變化和上述樣品的TCO值與組分分的依賴關(guān)系可以被解釋如下。圖10所示為Ba2YCu3Oδ，晶體結(jié)構(gòu)中的一個(gè)晶胞，對應(yīng)于圖3中點(diǎn)W。在除x＝0.5外其他組分時(shí)C軸上的晶格常數(shù)的減少被認(rèn)為是由于離子半徑比Ba小的Sr取代Ba而引起的。當(dāng)x＜0.5時(shí)，隨著Sr濃度的增加，在b軸上的氧元素(01)為移去引起b軸的晶格常數(shù)的減小，但由于a軸上氧格點(diǎn)存在許多空位，在a軸上的氧元素(01′)移去，因此a軸上的晶格常數(shù)沒有變化。設(shè)想TCO的降低是由于b軸上Cu-O間的線性鏈逐漸斷裂引起的。當(dāng)x＝0.5時(shí)，幾乎b軸上所有的氧元素(01)都移去因而b軸的晶格常數(shù)變成等于a軸的晶格常數(shù);即，斜方體系轉(zhuǎn)化為正方體系。對于這種結(jié)構(gòu)，Cu-O的線性鏈幾乎損失掉但可以觀察到超導(dǎo)性，因而這種超導(dǎo)性是由于CuO的二維面而不是Cu-O間的線性或一維鏈引起的。當(dāng)x＞0.5時(shí)，假設(shè)隨著Sr濃度的增加，a軸的氧元素(03)移去，可以解釋a軸晶格常數(shù)的減小。此外，由于氧元素(03)是決定超導(dǎo)電流，因而TCO突然降低。還有，假設(shè)格點(diǎn)(03)的氧元素被移去，晶粒的電阻率增大，與此同時(shí)樣品的密度增大使室溫電阻率增大。圖11所示為在磁場強(qiáng)度為41Oe時(shí)x＝0.5的樣品的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。已經(jīng)證實(shí)，在Tc＝80.9K時(shí)所顯示的完全的抗磁性表示了超導(dǎo)體的變性。由于可以觀察到零電阻和Meissner效應(yīng)，雖然x＝0.5的樣品的晶體結(jié)構(gòu)是正方晶系，但它是一個(gè)超導(dǎo)體。因而TCO約為83K。例6(鈦粘合劑)0.6摩爾的BaCO3粉末(平均顆粒尺寸約為1μm)，0.4摩爾的Y2O3粉末(大約1μm)和1摩爾的CuO粉末(約為2μm)在一球磨機(jī)混合48小時(shí)。對于這種混合物的100份重量，加入3份重量的有機(jī)玻璃樹脂作為粘合劑，20份重量的品醇作為不易揮發(fā)性溶劑，5份重量的鈦連合劑(KR-QS，由AjinomotoK.K.銷售)和20份重量的丁酮為揮發(fā)性溶劑，並球磨72小時(shí)。這個(gè)混合物在瑪瑙研缽中研磨1.5小時(shí)並且通過三輥軋機(jī)30次來形成超導(dǎo)陶瓷涂料。這種涂料印制在燒結(jié)氧化鋁板(99.7%氧化鋁與0.3%MgO和Cr2O3)上來形成厚度為25μm、寬度為100μm的電路圖形，并在空氣氣氛、950℃溫度下燒制0.5小時(shí)。將得到的板浸入液氮，測量此電路圖形的電阻，發(fā)現(xiàn)其為0值。被燒制的電路圖形對礬土板的粘合力通過片剝離試驗(yàn)來測量。發(fā)現(xiàn)此粘合力大于3Kg/mm2。作為對比，當(dāng)只省去鈦連合劑，其他步驟同上來形成燒制的電路圖形時(shí)，燒制的電路圖形的粘合力大約為0.7-1.5Kg/mm2。例7(硅烷連合劑)除了用硅烷連合劑取代鈦連合劑(A-187由NipponYunikaK.K.銷售)外，重復(fù)例6的步驟。所燒制的電路圖形的電阻和粘合力與例6相似。例8(Ba-Y-Cu-O體系電路圖形)組分為Ba2YCu3Oδ的塊狀超導(dǎo)陶瓷被粉化成平均顆粒大小約為1μm的粉狀，對于100份重量的這種超導(dǎo)陶瓷粉末，加入5份重量的有機(jī)玻璃樹脂、20份重量的萜品醇，100份重量的丁酮并被球磨72小時(shí)，在瑪瑙研缽中研磨3小時(shí)，然后進(jìn)輥軋機(jī)30次，于是獲得此超導(dǎo)體陶瓷材料的涂料。這種涂料被印制在氧化鋁板(99.7%氧化鋁同0.3%MgO和Cr2O3)上并在850℃燒制1小時(shí)。已經(jīng)證實(shí)，得到的在氧化鋁板上燒制的電路圖形表現(xiàn)如下的超導(dǎo)性。在氧化鋁板上燒制的電路圖形的電阻與溫度的關(guān)系如圖12所示，雖然在Tc以上所燒制的電路圖形的電阻比體電阻高一點(diǎn)，但它的Tc-end與塊狀超導(dǎo)陶瓷的Tc-end極相似。用振動(dòng)樣品磁力計(jì)測量(VSE)測量所燒制電路圖形的磁化強(qiáng)度，雖然此電路圖形的抗磁度低于塊狀超導(dǎo)陶瓷，但是仍顯示Meissner效應(yīng)。圖13表示在氧化鋁板上所燒制電路圖形的x光衍射強(qiáng)度圖，具有塊狀Ba2YCu3Oδ同樣的峰值。例9(Ba，Sr)-Y-Cu-O系電路圖形)把塊狀的(Sr0.5Ba0.5)8Y2Cu10Oδ變成平均顆粒尺寸為1μm的粉狀。然后重復(fù)例8的步驟在燒結(jié)氧化鋁板(99.7%與0.3%的MgO和Cr2O3)上形成燒制(Sr0.5Ba0.5)8Y2Cu10Oδ電路圖形。這個(gè)燒制電路圖形顯示了超導(dǎo)性和高致密度。例10(用金屬銅代替CuO)將52g(0.3摩爾)的BaCO3粉末、20g(0.2摩爾)的Y2O3粉末和28g(0.5摩爾)的金屬銅粉混合在一起。為了混合，要加入100g的丁酮并球磨50小時(shí)。然后，將0.9g的乙基纖維素作為粘合劑、2.5g的萜品醇作為不易揮發(fā)性溶劑和2.6g的鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑加入到這個(gè)混合物中，并在一瑪瑙研缽中研磨10小時(shí)，通過一個(gè)三輥軋機(jī)45次獲得一具有約2000Poise(泊)的粘度的涂料。用網(wǎng)板印制法將此涂料通過一300目網(wǎng)板印制在一燒結(jié)氧化鋁板上(99.7%氧化鋁與0.3%MgO和Cr2O3)，形成一具有寬度約為150μm的互連電路圖形。有涂料電路圖形的氧化鋁板在空氣氣氛900℃下燒制6小時(shí)。測量此燒制電路圖形的電阻，如圖12所示，其中在77K時(shí)電阻為0。也證實(shí)了Meissner效應(yīng)，因而所燒制的電路圖形是一種超導(dǎo)陶瓷互連電路圖形。該燒制電路圖形如圖15A所示，作為對照，圖15B所示為一個(gè)除了用CuO粉取代金屬Cu粉外，采用同上述一樣的步驟制成的燒制電路圖形的類似照片。正如在圖15A和15B中所看到的，用Cu粉制成的印制和燒制的電路圖是很清晰的，而用CuO粉制成的印制和燒制的電路圖形是變了形的。同樣，含有銅粉或Cu粉的上述涂料被印制在氧化鋁板上形成各種寬度的電路圖形，并重復(fù)上述的步驟來燒制有電路圖形的氧化鋁板。檢測得到的燒制電路圖形以確定他們是否呈現(xiàn)超導(dǎo)性，結(jié)果如表5所示。表五表五<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">線寬度(μm)涂料(含cuo)涂料(含cu)500300200150100OOOXXOOOOO</table></tables>O形成電路圖寬度變化不超過10%的超導(dǎo)電路圖形。X不形成超導(dǎo)電路圖形。例11(補(bǔ)加銅粉)將在例8中制備的100g的Ba2YCu3Oδ超導(dǎo)陶瓷材料粉末，(其平均顆粒尺寸約1μm)與7g金屬銅粉，3g的乙基纖維素、20g的萜品醇，5g的鄰苯二甲酸二丁酯和100g的丁酮混合并球磨50小時(shí)，這個(gè)混合物在一瑪瑙研缽內(nèi)研磨10小時(shí)并通過一個(gè)三輥軋機(jī)45次來獲得具有約2000泊(Poise)粘度的涂料。用網(wǎng)板印制法將此涂料通過300目網(wǎng)板被印制在燒結(jié)氧化鋁板(99.7%氧化鋁和0.3%MgO和Cr2O3)上形成一寬度105μm，厚度25μm的互連電路圖形。氧化鋁板上的電路圖形在空氣氣氛900℃時(shí)燒制6小時(shí)。得到的燒制電路圖形顯示超導(dǎo)性而且當(dāng)其77K時(shí)的電阻為零。例12(多層相互連接)參見圖16。制備許多厚度為0.2mm的燒結(jié)礬土板(99.7%氧化鋁與0.3%MgO和Cr2O3)。在一氧化鋁板21上，印制厚度為40μm的超導(dǎo)陶瓷涂料22。氧化鋁板23和24用激光束鉆孔，形成穿孔25和26，鉆孔里充滿超導(dǎo)陶瓷涂料。在氧化鋁板23和24上面，制成一超導(dǎo)陶瓷板電路圖形27和28。在氧化鋁板21和23的邊緣附近印制有金屬涂料29作粘合劑。然后把氧化板21、23、24疊起來并在空氣氣氛950℃時(shí)燒制30分鐘。這樣，獲得了如圖16所示的多層電路板，在圖16中可以看到間隙30。權(quán)利要求1.一種用于形成超導(dǎo)陶瓷薄膜的涂料，包括一種超導(dǎo)陶瓷粉末；和一種載體，其特征在于此超導(dǎo)陶瓷粉末是一種超導(dǎo)氧化物，用如下分子通式來表示其中，A代表從Ba、Sr、Ca和Mg元素組中至少選出一種元素；R代表從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Im、Yb和Lu元素組中至少選出的一種元素；M代表從銅、銀和金組中至少選出的一種金屬，O表示氧元素。2.一種用于形成超導(dǎo)陶瓷薄膜的涂料，包括一種超導(dǎo)陶瓷粉末;和一種載體;其特征在于此超導(dǎo)陶瓷粉末是一種超導(dǎo)氧化物，用如下分子通式來表示其中，MⅡ是從Ba、Sr、Ca元素中至少選出的一種元素;MⅢ是Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素組中至少選出的一種元素;0.5≤X≤0.9;1≤y≤2;1≤Z≤2;δ是與氧元素的理想配比量的偏差;在液氮溫度時(shí)此超導(dǎo)氧化物顯示出超導(dǎo)性。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料，其特征在于。在100份重量的超導(dǎo)陶瓷基礎(chǔ)上，還包括0.1至10份重量的至少鈦和硅連結(jié)劑之一。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料。其特征在于，涂料包括超導(dǎo)陶瓷和金屬銅粉末。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂料。其特征在于金屬銅粉末包含在2至15份重量的超導(dǎo)陶瓷粉末中。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料。其特征在于包括100份重量的超導(dǎo)陶瓷粉末;0.5到10份重量的有機(jī)粘合劑;5到10份重量的溶劑;和0.1到10份重量的至少是鈦和硅連結(jié)劑中的一種連結(jié)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂料，其特征在于包括100份重量的超導(dǎo)陶瓷粉末;3到7份重量的有機(jī)粘合劑;7到9份重量的溶劑;和0.4到1.0份重量的至少是鈦和硅連結(jié)劑中的一種連結(jié)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂料。其特征在于其有機(jī)粘合劑是聚丙烯酸酯聚合物。9.一種用于形成一超導(dǎo)陶瓷薄片的涂料。包括形成超導(dǎo)陶瓷的成份粉末;和一種載體;其特征在于形成超導(dǎo)陶瓷的成分粉末經(jīng)燒結(jié)形成超導(dǎo)氧化物，該超導(dǎo)氧化物由以下通式表示在這里A代表從Ba、Sr、Ca和Mg組成的元素組中至少選出的一種元素;R表示從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素組中至少選出的一種元素;M代表從銅、銀、金元素組中至少選出的一種金屬;O代表氧元素。10.一種用于形成超導(dǎo)陶瓷薄膜的涂料，包括形成超導(dǎo)陶瓷的成分粉末;和一種載體;其特征在于形成超導(dǎo)陶瓷的成分粉末經(jīng)燒結(jié)形成超導(dǎo)氧化物。該超導(dǎo)氧化物由以下通式表示其中，MⅡ是從Ba、Sr、Ca元素組中至少選出的一種元素;MⅢ是Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素組中至少選出的一種元素;0.5≤X≤0.9;1≤y≤2;1≤Z≤2;δ是與氧元素的理想配比量的偏差;在液氮溫度時(shí)此超導(dǎo)氧化物顯示出超導(dǎo)性。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料。其特征在于，在100份重量的形成超導(dǎo)陶瓷的材料基礎(chǔ)上，包括0.1至10份重量的至少鈦和硅連結(jié)劑之一。12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料。其特征在于含有超導(dǎo)陶瓷形成材料并含有金屬銅粉作為其成分。13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料。其特征在于包括超導(dǎo)陶瓷形成材料并含有銅氧化物作為其成分。14.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料，其特征在于含有金屬銅和銅氧化物作為其成分。15.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料，其特征在于超導(dǎo)陶瓷形成材料包括由含有金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物和金屬的組中選出的成分混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求12、14或15所述的涂料，其特征在于金屬銅粉的含量為超導(dǎo)陶瓷形成成分粉末的2至15份。17.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料，其特征在于包括100份重量的超導(dǎo)陶瓷形成成分的粉末;0.5到10份重量的有機(jī)粘合劑;5到10份重量的溶劑;和0.1到10份重量的至少是鈦和硅連結(jié)劑中的一種連結(jié)劑。18.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的涂料，其特征在于包括100份重量的超導(dǎo)陶瓷形成成分的粉末;3到7份重量的有機(jī)粘合劑;7到9份重量的溶劑;和0.4到1.0份重量的至少是鈦和硅連結(jié)劑中的一種。19.根據(jù)權(quán)利要求9所述涂料，其特征在于M代表銅和含有銅粉的超導(dǎo)陶瓷形成成分的粉末。20.根據(jù)權(quán)利要求2所述涂料，其特征在于銅粉包含在如下通式的化學(xué)計(jì)量量M中，21.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述涂料，其特征在于超導(dǎo)陶瓷形成成分粉末的顆粒尺寸小于2um。22.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的涂料，其特征在于其有機(jī)粘合劑是丙烯酸鹽聚合物。全文摘要本發(fā)明提供一種在超導(dǎo)電路板上形成超導(dǎo)陶瓷薄膜的涂料，是將Ti或Si連結(jié)劑加入形成此互連電路圖形的涂料中，改進(jìn)了互連電路圖形與氧化鋁板的粘合力。用銅粉代替銅氧化物粉作為涂料中形成超導(dǎo)陶瓷的一種成分有利于印制和獲得均勻的超導(dǎo)陶瓷電路圖形。文檔編號C09D1/00GK1059349SQ9110116公開日1992年3月11日申請日期1991年2月23日優(yōu)先權(quán)日1987年5月8日發(fā)明者橫山博三,今中佳彥,山中一典,龜原伸男,丹羽纮一,渦卷拓也,鈴木均,町敬人申請人:富士通株式會社