專(zhuān)利名稱(chēng)：防偽材料及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防偽材料，特別是用于重要證件、票證、支票及商標(biāo)等的防偽。
目前日常生活中，假冒各種名優(yōu)暢銷(xiāo)產(chǎn)品的商標(biāo)、包裝、偽造各種重要證件、票證、支票等非法行為時(shí)有發(fā)生，極大地?fù)p害了消費(fèi)者、生產(chǎn)廠家及國(guó)家的利益。據(jù)報(bào)道云南卷煙廠因冒牌香煙的上市一年內(nèi)損失近千萬(wàn)元，貴州茅臺(tái)酒每年就有幾百?lài)嵓倬粕鲜?。這些假冒偽造商品的外觀使一般人無(wú)法識(shí)別，同時(shí)也使廠家束手無(wú)策。常規(guī)的偽造手段以復(fù)印、照相及印刷為主，因此使各種標(biāo)鑒、商標(biāo)、證件等無(wú)法防止偽造。歐洲專(zhuān)利EPO279600中公開(kāi)過(guò)用一種光致變色化合物作為標(biāo)記系統(tǒng)。方法是用激光過(guò)度照射某一區(qū)域而使光致變色材料失去變色能力-即疲勞。從而把標(biāo)記刻入高分子膜中。由于在可見(jiàn)光下標(biāo)記部分與背景的顏色相同，使肉眼不能識(shí)別，從理論上是可行的。但實(shí)際上自然光及日光燈中部分紫外光就能使部分光致變色化合物發(fā)生顏色變化，因而使用這種專(zhuān)利技術(shù)并不能達(dá)到其預(yù)期的目的，也無(wú)法用于密碼及情報(bào)的傳遞，另外由于光源必須是激光器，因此限制了它的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的目的在于避免上述不足而提供一種防偽材料，這種材料可適應(yīng)不同檔次不同保密程度的商品及用品的防偽要求。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到用高分子材料及光致變色化合物制成的防偽材料，其中光致變色化合物為俘精酸酐類(lèi)，其分子式是
其中R1、R3、R4為甲苯，R2為吡咯或吲哚衍生物。防偽材料的制作方法有三種a)、把光致變色化合物做成高分子膜或直接制成油膜，用紫外光照射膜，它變?yōu)樘m色，而在可見(jiàn)光照射下又變回為淡黃色。
b)、把光致變色化合物與高分子材料混合做成高分子膜，用紫外光通過(guò)刻有標(biāo)記的檔板照射，使疲勞部分“刻”入與檔板標(biāo)記相同的圖形，而這種圖形在可見(jiàn)光下不顯現(xiàn)，只有在紫外光下才能顯現(xiàn)。
c)、把具有不同擦除速度及抗疲勞性能的兩種光致變色化合物溶在同一種高分子膜中，用紫外光照射后，使一種材料完全疲勞，另一種材料部分疲勞，或者將這兩種材料分別溶在不同的高分子膜中，然后再將它們粘合在一起。
本發(fā)明是采用三種新型的光致變色化合物作為防偽材料，適用于各種商品的包裝、商標(biāo)、標(biāo)鑒、重要文件、證件及票證的防偽。光致變色化合物是在一定波長(zhǎng)的光作用下能發(fā)生顏色變化的有機(jī)化合物，顏色的變化是可逆與不可逆兩種。這三種光致變色化合物各具有不同的性質(zhì)。在紫外光照射下，它們的顏色都從淡黃色變?yōu)樘m色。在可見(jiàn)光照射下又可逆地回到原來(lái)的顏色。如果用紫外光過(guò)度照射，這些材料會(huì)失去變色能力-即疲勞。這三種材料的光擦除速度及抗疲勞性能顯著不同。根據(jù)這種性質(zhì)，考慮到商品檔次及保密程度的不同要求，采用三種方法設(shè)計(jì)了三種不同用途的防偽材料。
第一種方法將光致變色化合物做成高分子膜或直接制成油墨。根據(jù)需要可將其做成各種圖形和尺寸。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，它變?yōu)樘m色、而在可見(jiàn)光照射下變回為淡黃色。而用這種材料制成的仿制品通過(guò)復(fù)印、照相等手段則不能發(fā)生顏色的可逆變化，因而可達(dá)到識(shí)別真?zhèn)蔚哪康?。如果?duì)這種材料采用適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)和材料，那么在一般自然光作用下，光致變色化合物呈蘭色。而消費(fèi)者只需用可見(jiàn)光，如40～60W的臺(tái)燈照射，即可鑒別真?zhèn)?，如顏色能從蘭色變?yōu)辄S色即為正品，如不能則為偽造品。上述這種方法適用于低檔商品及普通日用消費(fèi)品的防偽。
第二種方法是將光致變色化合物與高分子材料混合做成高分子膜，用紫外光(可用紫外燈或激光器)照射一定的時(shí)間，使其發(fā)生疲勞。如果將光通過(guò)刻有字或符號(hào)的檔板照射，則疲勞部分就顯出相同字樣或符號(hào)的標(biāo)記。這種標(biāo)記在可見(jiàn)光照射下與背景顏色一致，肉眼不能識(shí)別，但在紫外光照射下，標(biāo)記部分不會(huì)變色，而周?chē)尘皠t變成深蘭色，使標(biāo)記可以清晰地顯現(xiàn)出來(lái)。另外如采用不同的制作條件，比如不同的照射時(shí)間，檔板與膜的距離均會(huì)顯著影響標(biāo)記周?chē)尘邦伾纳顪\。例如用激光通過(guò)聚焦棱鏡照射，當(dāng)高分子膜處于焦點(diǎn)上時(shí)，顯現(xiàn)的標(biāo)記中間是一個(gè)淡黃色點(diǎn)，周?chē)蝗︻伾艿鈬幸粋€(gè)深色圓環(huán)，圓環(huán)周?chē)翘m色背景;當(dāng)高分子膜遠(yuǎn)離焦點(diǎn)平面時(shí)，標(biāo)記只顯現(xiàn)出一個(gè)斑點(diǎn)。其次，標(biāo)記的特征還與激光器的種類(lèi)、能量及輸出波長(zhǎng)有關(guān)。由于試驗(yàn)條件的特殊性，使得偽造者不能輕易掌握而達(dá)到防偽的目的。這種防偽材料的制作方法不僅具有第一種方法的功能，而且避免偽造者獲得該種材料進(jìn)行偽造的可能性，因此適用于中高檔商品及一些證件、票證、重要文件等的防偽以及真?zhèn)舞b別。檢驗(yàn)標(biāo)記只需配備有紫外可見(jiàn)光源的設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)。一般商店、銀行、工廠及其它部門(mén)都有能力配備。上述第二種方法制作的防偽材料由于在自然光照射下，一部分光致變色化合物呈蘭色，而使標(biāo)記在自然光下可能顯現(xiàn)而限制了在情報(bào)傳遞方面和安全部及公安部等部門(mén)的應(yīng)用，針對(duì)這種缺點(diǎn)而設(shè)計(jì)了第三種方法。
第三種方法是將具有不同光致變色性的兩種材料巧妙地結(jié)合起來(lái)使用。也就是把具有不同光擦除速度及抗疲勞性能的兩種光致變色化合物溶在同一種高分子膜中，用紫外光照射一定的時(shí)間后，其中一種材料完全疲勞，而另一種材料只有部分疲勞。這樣制作的防偽標(biāo)記即使在一般的自然光下也不能用肉眼識(shí)別，而只有將其置于紫外光照射下才能識(shí)別，這就克服了第二種的缺點(diǎn)。另外也可將這兩種材料分別溶在不同的高分子膜中，使它們之間產(chǎn)生不同的抗疲勞性和光消色速度。將其中一種膜采用上述方法刻上標(biāo)記，然后把兩種膜粘在一起。它在紫外光照射和一般的可見(jiàn)光照射下均不能被分辨出來(lái)，只有用一種特定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，其中一種膜的顏色會(huì)迅速退色，標(biāo)記清晰地顯現(xiàn)出來(lái)，而繼續(xù)照射會(huì)使另一種膜退色而顯現(xiàn)出的標(biāo)記又消失。這種材料的防偽性能優(yōu)于前幾種，特別適用于高級(jí)商品、重要票證、如大額支票、信用卡以及貨幣的防偽。由于這種防偽材料不僅不能仿制，而且不能用常規(guī)手段檢測(cè)，所以也適用于情報(bào)傳遞以及安全部和公安部門(mén)的工作需要。
上述所用的光致變色化合物是俘精酸酐類(lèi)，分子式為
其中R1、R3、R4為甲基，R2為吡咯或吲哚衍生物。這幾種材料分別具有不同的抗疲勞性及光擦除速度，可單獨(dú)使用，也可混合使用而達(dá)到不同的目的。
高分子材料最好采用在近紫外及可見(jiàn)區(qū)透明的可溶性高分子材料。把光致變色化合物與高分子材料一起溶于溶劑中，然后涂布于平板玻璃上，待溶劑揮發(fā)后即形成均勻的膜。高分子材料可用二醋酸纖維素，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯或其它高分子。光致變色化合物高分子中的含量為0.5～1.5%，最好是1%，膜厚可在30～2000μ，根據(jù)需要而定。
光致變色化合物可以與無(wú)色或黃色的油墨混合后直接印刷。并可根據(jù)需要在印刷品上刻入一定的標(biāo)記。這種標(biāo)記在自然光中不顯現(xiàn)，而在紫外光照射下印有光致變色化合物的標(biāo)記區(qū)域會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。
使光致變色化合物降解以便“刻入”標(biāo)記時(shí)，可用紫外燈或紫外激光束照射。用脈沖激光照射，脈沖能量27.6mJ(一秒鐘一個(gè)脈沖)，3秒即達(dá)到最大吸收，繼續(xù)照射則又慢慢變?yōu)闊o(wú)色或淡黃色，這時(shí)，說(shuō)明光致變色化合物已經(jīng)降解。全部過(guò)程需要時(shí)間約40～60秒。所顯現(xiàn)的標(biāo)記中間一點(diǎn)無(wú)色，周?chē)蝗︻伾詼\，淺色圈外面有個(gè)深色圓環(huán)，深色環(huán)周?chē)潜尘?。這種標(biāo)記的形狀與激光器的種類(lèi)、能量、聚焦點(diǎn)的位置有關(guān)。因此偽造者即便獲得這種變色材料也不能仿制。用紫外燈照射，如用400W的高壓汞燈通過(guò)濾光液得到300～400nm的紫外光，照射60～90秒達(dá)到最大吸收，然后慢慢降解。完全降解約需15～60分鐘。另外用適當(dāng)?shù)钠渌b置也能得到難于仿制的標(biāo)記，比如用聚焦棱鏡還可減少照射時(shí)間。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明例一將12mg俘精酸酐、1.2g聚苯乙烯0.5g鄰苯二甲酸二丁酯溶于8ml苯中，涂在平板玻璃上，待溶劑揮發(fā)后得到含1%俘精酸酐的聚苯乙烯膜，厚150μ。用YAG激光器產(chǎn)生355nm的紫外激光束，通過(guò)一個(gè)聚焦棱鏡，垂直照射膜，棱鏡的焦點(diǎn)正好在膜平面上。激光的脈沖能量為27.6mJ，光束直徑約0.8mm，照射點(diǎn)的顏色在3秒中左右最深，繼續(xù)照射顏色則變淺，直到45～55秒，中間完全無(wú)色，周?chē)幸粶\色的環(huán)帶，環(huán)帶外圍是背景顏色。然后將膜置于60W的日光燈下曝光，2分鐘后膜變?yōu)榈S色，使肉眼不能識(shí)別標(biāo)記。再用400W的紫外燈通過(guò)濾光液得到300～400nm的紫外光照射，激光照射過(guò)的區(qū)域(約0.5mm)仍然無(wú)色，而周?chē)優(yōu)樘m色，這樣可看到一個(gè)帶圓環(huán)的標(biāo)記。
例二將13mg俘精酸酐，1.3g聚甲基丙烯酸甲酯，5ml丙酮，0.5g鄰苯二甲酸二丁酯，按例一的方法得到高分子膜，平均厚度180μ。用激光照射40秒。這時(shí)膜不在棱鏡的焦點(diǎn)平面內(nèi)。按例一的方法得到的是一個(gè)無(wú)色圓斑，直徑約為0.8mm，周?chē)鷽](méi)有淺色環(huán)帶。用60W的燈將膜照射2分鐘，膜變?yōu)榈S色。再用紫外光檢測(cè)可看到無(wú)色的圓斑標(biāo)記。
例三至例五的成膜方法與例一、二大致相同。所不同的是用400W的紫外燈代替了激光器，通過(guò)濾光液除去300～400nm以外的光。用這種紫外光通過(guò)一個(gè)刻有不同字母或符號(hào)的檔板照射膜。照射約60秒時(shí)膜的顏色達(dá)到最深，繼續(xù)照射由于降解顏色由深變淺，15～50分鐘后完全無(wú)色。這樣在膜上就“刻”上了一個(gè)與檔板上符號(hào)一致的標(biāo)記。如果照射時(shí)檔板不與膜直接接觸，則這個(gè)標(biāo)記的周?chē)幸粶\色環(huán)帶，環(huán)帶外圍才是背景顏色，因此而形成了一個(gè)無(wú)法仿制的特征標(biāo)記。再按照例一的方法用60W的可見(jiàn)光燈照射，再用紫外光檢測(cè)。
例三將9mg俘精酸酐、0.9g聚甲基丙烯酸甲酯、0.5g鄰苯二甲酸二丁酯、5ml丙酮涂在平板玻璃上，在50℃的溫度下干燥1小時(shí)，得到含1%俘精酸酐的膜，平均厚度為370μ。通過(guò)刻有“M”字母的檔板照射膜54分鐘，膜上就“刻”入了“M”。用可見(jiàn)光照射膜，由于背景顏色與“M”標(biāo)記的顏色一致，使肉眼不能分辨，再用紫外光照射，“M”標(biāo)記又顯現(xiàn)出來(lái)。
例四將12mg和19mg的兩種俘精酸、1.2g聚甲基丙烯酸甲酯、0.5g苯二甲酸二丁酯、6ml丙酮涂在平板玻璃上，同前所述得到平均厚190μ的膜。通過(guò)刻有“E”字母的檔板照射15分鐘，在膜上“刻”入了“E”標(biāo)記。在一般自然光下肉眼不能識(shí)別“E”標(biāo)記，只有用紫外光檢測(cè)時(shí)才能顯現(xiàn)。
例五用例四中相同的方法在膜上刻字母“H”，然后將俘精酸酐19mg、1.23gps、0.5g增塑劑、8ml苯制成厚300μ的膜，與刻有“H”標(biāo)記的膜粘在一起。這樣形成的膜在紫外光照射時(shí)“H”標(biāo)記不能顯現(xiàn)，只有用一特定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，上層膜退色，而下層膜基本不退，使“H”標(biāo)記清晰地顯現(xiàn)出來(lái)。
采用本發(fā)明制造的防偽材料，標(biāo)記的存在不易分辨，膜的表面光滑而無(wú)凹凸部分。偽造者若想仿制這種防偽材料，必須具備變色材料以及選擇性降解的設(shè)備。而不同的設(shè)備與條件得到的標(biāo)記也不同，因此使仿制成為不可能。采用本發(fā)明不僅能保護(hù)消費(fèi)者、生產(chǎn)者及國(guó)家的利益，而且也避免了犯罪活動(dòng)，具有很高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種防偽材料，包括高分子材料及光致變色化合物，其特征在于光致變色化合物為俘精酸酐類(lèi)。分子式是
其中R1、R3、R4為甲基，R2為吡咯或吲哚衍生物。
2.一種防偽材料的制作方法，包括高分子材料及光致變色化合物，其特征在于a).把光致變色化合物做成高分子膜或直接制成油膜，用紫外光照射膜，它變?yōu)樘m色，而在可見(jiàn)光照射下又變回為淡黃色;b).把光致變色化合物與高分子材料混合做成高分子膜，用紫外光通過(guò)刻有標(biāo)記的檔板照射，使疲勞部分“刻”入與檔板標(biāo)記相同的圖形，而這種圖形在可見(jiàn)光下不顯現(xiàn)，只有在紫外光下才能顯現(xiàn);c).把具有不同擦除速度及抗疲勞性能的兩種光致變色化合物溶在同一種高分子膜中，用紫外光照射后使一種材料完全疲勞，另一種材料部分疲勞，或者將這兩種材料分別溶在不同的高分子膜中，然后再將它們粘合在一起。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防偽材料及其制作方法，特別是用于各種名優(yōu)產(chǎn)品的商標(biāo)，包裝及各種重要證件，票證等的防偽。本發(fā)明用光致變色化合物與高分子材料制成，在可見(jiàn)光下與一般背景顏色一致，肉眼不能識(shí)別，而在紫外光照射下顏色會(huì)發(fā)生變化并顯現(xiàn)出特定的標(biāo)記。而偽造者用復(fù)印、照相等手段制出的仿制品不具備這種顏色的可逆變化。因此采用本發(fā)明可鑒別商標(biāo)、票證、重要文件的真?zhèn)危Ｗo(hù)了消費(fèi)者、生產(chǎn)者及國(guó)家的利益。
文檔編號(hào)C09K9/02GK1044860SQ9010139
公開(kāi)日1990年8月22日 申請(qǐng)日期1990年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月19日
發(fā)明者李云政, 王凡, 丁紹民, 張公正 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)