專利名稱：對導(dǎo)電基片涂漆的方法及采用該方法涂敷的基片和水性電泳涂漆液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對導(dǎo)電基片涂漆的方法，該方法如下(1)將導(dǎo)電基片浸入一種其中含有陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂的水性電泳涂漆液中，這種環(huán)氧樹脂可由下列組份反應(yīng)制得，(A)一種環(huán)氧當量低于2000的二環(huán)氧化物，(B)一種能與環(huán)氧基團發(fā)生單官能團反應(yīng)的含有醇羥基(-OH)、酚羥基(-OH)或巰基(-SH)的化合物，(C)一種胺，組份(A)與(B)所用的摩爾比例為10∶1到1∶1，較好是4∶1到1.5∶1，通過對反應(yīng)產(chǎn)物進行質(zhì)子化和/或采用胺鹽作為(C)組份的方法引入正電荷，(2)將基片作為陰極接到電路上，(3)通上直流電，在基片上沉淀上一層薄膜，(4)將該基片從電泳涂漆液中取出，(5)對沉淀在基片上的薄膜進行烘烤。
本發(fā)明還涉及所采用的按本發(fā)明的方法涂層的基片和按本發(fā)明方法中所使用的電泳涂漆液。
上面所述的陰極電泳涂漆方法是一種常用的主要用來涂底漆的方法，特別是用于對汽車部件涂底漆。
與本申請有關(guān)的現(xiàn)有涂漆的方法可在下列專利文件中找到DE-OS3518732，DE-OS3409188及DE-OS3518770。
在文件DE-OS3409188，DE-OS3518732，DE-OS3518770所述的方法中會出現(xiàn)行家所熟知的有害的表面缺陷(特別是凹坑)。
本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有涂漆方法開拓出一種新的方法，與先有技術(shù)涂的漆膜相比較，用這種新方法涂布的漆膜顯示出更少的和/或更不明顯的表面缺陷，并且不會產(chǎn)生由于復(fù)蓋層漆膜粘合失敗而造成的缺陷。
采用與本申請有關(guān)的現(xiàn)有涂漆方法來達到本發(fā)明的這個目標，該方法中所用的電鍍浴至少含有7.5%重量的一種聚亞氧烷基多元胺或者由幾種具有不同化學結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元胺所組成的混合物，該重量百分數(shù)是以電泳涂漆液中所含有的粘合劑的總重量為基準計算的。
本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在下述方面即與用先有技術(shù)涂布的漆膜相比，采用本發(fā)明的方法涂布的漆膜顯示出較少的和/或較不明顯的表面缺陷，而且不會導(dǎo)致復(fù)蓋漆膜層由于粘合失敗而產(chǎn)生的缺陷，特別是對于含有醇酸樹脂作為粘合劑的復(fù)蓋漆膜層。
采用本發(fā)明的方法能獲得的更顯著的益處是，按本發(fā)明方法涂布的漆膜比先有技術(shù)涂布的漆膜具有更大的厚度及更高的柔順性。
文件US-PS3975250中披露了適用于電泳涂漆液的陽離子活性的增韌劑，這種增韌劑由部分封端的多異氰酸酯與聚氧亞丙基多元胺反應(yīng)制得。然而，熟悉本行的普通技術(shù)人員，面對本發(fā)明的基本目的，是無法從文件US-PS3975250中推導(dǎo)出任何能達到這個目標的資料信息的。
文件US-PS4423166中披露了一種電泳涂漆的方法，其中的電泳涂漆液含有一種由聚亞氧烷基多元胺和聚環(huán)氧化合物的加合物作為防堵孔劑。然而文件US-PS4423166披露的方法中并非使用本專利權(quán)利要求1中所述的電泳涂漆液。
然而，如果文件US-PS4423166中公布的這種防堵孔劑用在現(xiàn)有涂漆方法中，確實能使形成表面缺陷的趨向降低，但是產(chǎn)生了另一個問題，即其外復(fù)蓋漆膜層粘合失敗問題，特別是用含有醇酸樹脂作為粘合劑時復(fù)蓋漆膜層粘合失敗的問題更為嚴重。
本發(fā)明所獲得的這些優(yōu)點更令人感到驚奇，因為在文件US-PS4423166中第18欄所述的電泳涂漆液內(nèi)含有高達7.0%(重量)的(以該電泳涂漆液中粘合劑的總重量計算)聚亞氧烷基多元胺，但用此浴液涂布的漆膜具有明顯的表面缺陷(參見文件US-PS4423166中的表1)。
作為陰極電泳涂漆的電泳涂漆液最好先制備一種含有陽離子樹脂的水溶液分散體系，并且如果適宜的話，該分散體系中還可加入交聯(lián)劑以及其它常用的添加劑例如防泡沫劑等。
然后在這種水性分散體系中加入顏料糊膏。
這種顏料糊膏由一種基質(zhì)樹脂和顏料和/或填料等所組成。另外，顏料糊膏中也可以加有其它添加劑例如增韌劑、潤濕劑、抗氧化劑等等。
顏料糊膏中可能采用的顏料和填料的例子有二氧化鈦，五氧化二銻，氧化鋅，堿性碳酸鉛，堿性硫酸鉛，碳酸鋇，瓷土，粘土，碳酸鈣，硅酸鋁，二氧化硅，碳酸鎂，硅酸鎂，鎘黃，鎘紅，碳黑，酞菁藍，鉻黃，甲苯氨基紅，水合氧化鐵。
制備顏料糊膏的方法已是廣為人知，在這里沒有必要再作進一步詳細的介紹〔參見下列專著D.H.Parker，“表面涂飾工藝原理”，(PrinciplesofSurfaceCoatingTechnology)，Inter-sciencePublishers，NewYork(1965);R.L.Yates，“電涂方法”(Electropainting)，RobertDraperLtd.，Teddington/England(1966);H.F.Payne，“有機涂飾工藝學”(OrganicCoatingTechnology)，Volume2，WileyandSons，NewYork(1961)〕。
往前述的水性分散體系中加入顏料糊膏的用量是要使得最后的電泳涂漆液具有沉積所要求的特性。在大多數(shù)情況下，顏料或填料對電泳涂漆液中所含有的陽離子樹脂總量的重量比為0.05到0.5之間。
經(jīng)過將水性分散體系和顏料糊膏混合，并且恰當?shù)卣{(diào)節(jié)了該混合物的固體含量之后，就得到了可供隨時使用的電泳涂漆液。
根據(jù)本發(fā)明所采用的電泳涂漆液含有一種陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂，這種樹脂由下列組份反應(yīng)制得(A)一種環(huán)氧當量低于2000的二環(huán)氧化物，(B)一種能與環(huán)氧基團發(fā)生單官能團反應(yīng)的含有醇羥基(-OH)、酚羥基(-OH)或巰基(-SH)的化合物，(C)一種胺，
所用的組份A和B的摩爾比例為10∶1到1∶1，最好是4∶1到1.5∶1，其中的正電荷是通過對反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)子化及/或采用胺鹽作為(C)組份而引入。
在文件DE-OS3409188，DE-OS3518732和DE-OS3518770中公開了前述型號的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂。
任何含有兩個活性環(huán)氧基團的，其環(huán)氧當量低于2000，較好的低于1000，最好低于500的化合物，原則上都可以用來作組份(A)。
可以用作組份(A)的二環(huán)氧化合物的例子有多元酚的二縮水甘油醚類，二元醇的二縮水甘油醚類及二元羧酸的二縮水甘油酯類。
多元酚的二縮水甘油醚，尤其是雙酚A的二縮水甘油醚，特別適合用作組份(A)。多元酚的二縮水甘油醚可以由3-鹵代-1，2-環(huán)氧丙烷與多元酚反應(yīng)而制得。
當然，各種二環(huán)氧化合物的混合物也可以用作(A)組份。
在分子中含有能與環(huán)氧基團反應(yīng)的醇羥基(-OH)、酚羥基(-OH)或巰基(-SH)的，能與環(huán)氧基團發(fā)生單官能團反應(yīng)的任何化合物，原則上都可以用作組份(B)。
在分子中含有能與環(huán)氧基團反應(yīng)的酚羥基(-OH)的化合物，尤其是烷基酚類，特別適用于作為組份(B)。
當然，各種能與環(huán)氧基團發(fā)生單官能團反應(yīng)的化合物的混合物也可以采用。
一級、二級胺或它們的鹽類、三級胺鹽或這些化合物的混合物可以用來做為(C)組份。
用水溶性胺作為(C)組份則更好。適用的胺類的例子為單烷基胺類和二烷基胺類，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺，N-甲基丁胺等等。醇胺類例如N-甲基乙醇胺，二乙醇胺也可以用來作為組份(C)。具有一級和二級氨基的多元胺的酮亞胺類可以用來作為組份(C)。此外，二烷氨基烷基胺類例如二甲氨基乙胺，二乙氨基丙胺和二甲氨基丙胺等也可以作為組份(C)使用。
大多數(shù)情況下使用低分子量胺類作為組份(C)。然而，也可能使用高分子量的一元胺類。
大多數(shù)情況下，采用幾種不同的胺來作為組份(C)使用。
所討論的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂可以由以下方法制備首先由組份(A)與(B)反應(yīng)制得一種含有環(huán)氧基團的分子量為400到5000的中間產(chǎn)物。這個反應(yīng)最好在惰性有機溶劑中在100℃到190℃反應(yīng)溫度下和有適宜的催化劑(如三級胺類)存在下進行，并且通過測定其環(huán)氧當量來控制反應(yīng)。
然后由此方法獲得的該中間產(chǎn)物中的環(huán)氧基團至少有一部分再與組份(C)反應(yīng)。在不用胺鹽作為組份(C)的情況下，這個反應(yīng)同樣在有機溶劑中進行較好。當這兩種反應(yīng)物混合在一起時，胺與含環(huán)氧基團的化合物之間通常就已經(jīng)開始反應(yīng)。根據(jù)所需要的反應(yīng)程度，特別是需要反應(yīng)完全時，將反應(yīng)溫度升高到50到150℃是可取的。
當采用胺鹽作為組份(C)時，那么最好在水溶液介質(zhì)中進行相應(yīng)的反應(yīng)。
人們總是想要對粘合劑更進一步地進行化學改性，為此，讓由組份(A)和組份(B)反應(yīng)制得的中間產(chǎn)物或由組份(A)、(B)、(C)反應(yīng)得到的產(chǎn)物中至少一部分的活性基團與改性化合物反應(yīng)。
改性化合物的例子有a)含有羧基的化合物，例如飽和的或不飽和的一元羧酸，如苯甲酸、亞麻子油脂肪酸，2-乙基己酸，Versatic酸，(商品名，一種帶支鏈的烷烴羧酸)。具有各種鏈長的脂肪族，脂環(huán)族和/或芳香族二元羧酸(例如己二酸，癸二酸，間苯二甲酸，或二聚的脂肪酸類)，羥烷基羧酸(例如乳酸，二羥甲基丙酸)以及含有羧基的酯類，或者b)含有氨基的化合物，例如二乙胺或N-乙基己基胺，或者具有二級氨基的二元胺類，例如N，N′-二烷基亞烷烴基二胺類如二甲基乙二胺，N，N′-二烷基聚亞氧烷基胺類如N，N′-二甲基聚亞氧丙基二胺，氰烷基化的亞烷烴基二胺類如雙-N，N′-氰乙基乙二胺，氰烷基化的聚亞氧烷烴基胺類如雙-N，N′-氰乙基聚亞氧丙基二胺，多氨基酰胺類如植物聚酰胺，尤其是由二元胺類(如1，6己二胺)和多元羧酸類(尤其是二聚的脂肪酸)及一元羧酸(尤其是脂肪酸)制備得到的含有氨端基的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是由1摩爾1，6-己二胺與2摩爾單縮水甘油醚或單縮水甘油酯類(尤其是α-分支的脂肪酸的縮水甘油酯例如Versatic酸)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，或c)含有羥基的化合物，例如新戊二醇，雙-羥乙基化的新戊二醇，羥基新戊酸新戊二醇酯，N，N′-二羥乙基二甲基乙內(nèi)酰脲，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，1，1-異亞丙基-雙-(對苯氧基)-2-丙醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇或氨基醇類如三羥乙基胺，甲基二羥乙基胺，或含有羥基的烷基酮亞胺類如氨甲基丙二醇-1，3-甲基異丁基酮亞胺或者三(羥甲基)氨基甲烷環(huán)己酮亞胺，以及具有各種官能團和不同分子量的聚乙二醇醚類，聚酯多元醇類，聚醚多元醇類，聚己內(nèi)酯多元醇類，聚己內(nèi)酰胺多元醇類，或者d)飽和的或不飽和的脂肪酸甲酯類，它們在甲醇鈉存在下與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生酯化作用。
使粘合劑分子具有可用水稀釋的性能及可以電沉積的能力所需要的正電荷可以通過用水溶性酸(例如硼酸，甲酸，乳酸，較好的是乙酸)來質(zhì)子化的方法獲得，以及/或通過采用胺鹽作為(c)組份的方法獲得。
本發(fā)明中采用的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂基本上沒有環(huán)氧基團，即分子中的環(huán)氧基團含量非常低，以致不論是在漆膜沉積生成之前或生成之后，都不會通過環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明中采用的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂最好不含游離的環(huán)氧基團。
本發(fā)明中使用的用作電泳涂漆液的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂可以通過化學改性的方法轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N自交聯(lián)性陽離子樹脂。自交聯(lián)性陽離子交換樹脂可以由陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂或這種陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂的前身物與一種每個分子中平均含有一個游離異氰酸酯基的部分封端的多元異氰酸酯反應(yīng)而制得。然而，本發(fā)明的方法中使用的電泳涂漆液最好是選用上面敘述的非自交聯(lián)性陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂與一種適當?shù)慕宦?lián)劑配制而成。
適用的交聯(lián)劑的例子有酚醛塑料，多官能團的曼尼期堿，密胺樹脂，苯并胍胺樹脂，封端的多元異氰酸酯以及至少含有兩個通式為R1-O-CO-的基團的化合物，
其中R1基團代表R2-O-CO-CH2-，R3-CHOH-CH2-或R4-CHOR5-CHOH-CH2-R2代表烷基，R3代表H，烷基，R6-O-CH2-，或R6-CO-O-CH2-，R4代表H或烷基，R5代表H，烷基或芳香基團，R6代表烷基，環(huán)烷基或芳香基團。
至少含有兩個通式為R1-O-CO-基團的化合物的例子有雙(烷氧羰甲基)壬二酸酯，雙(烷氧羰甲基)癸二酸酯，雙-(烷氧羰甲基)己二酸酯，雙(烷氧羰甲基)癸酸酯，雙(烷氧羰甲基)對苯二甲酸酯，雙(2-羥丁基)壬二酸酯，雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯。
本發(fā)明的方法中特別適用的電泳涂漆液是由非自交聯(lián)性陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂和一種作為交聯(lián)劑的封端的多異氰酸酯混合配成。
任何異氰酸酯，只要其中的異氰酸基團與一種化合物反應(yīng)被封閉，使得封端了的異氰基團在室溫下不能與羥基和氨基反應(yīng)，但在高溫度下(一般約為90℃到約300℃)可以反應(yīng)，都可以用來作為封端的異氰酸酯交聯(lián)劑。任何適用于作交聯(lián)劑的有機異氰酸酯都可以用來制備這種封端的多異氰酸酯。最好選用含有大約3到36個碳原子，尤其是含有大約8到15個碳原子的異氰酸酯。適用的二異氰酸酯的例子有六亞甲基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合甲基-5-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環(huán)己烷。具有更高異氰酸基團官能度的多異氰酸酯類也可以使用。相應(yīng)的例子有三聚六亞甲基二異氰酸酯，三聚異佛爾酮二異氰酸酯。此外，也可以用多元異氰酸酯的混合物。適合用來作為本發(fā)明的交聯(lián)劑的有機多元異氰酸酯也可以是由象聚醚多元醇或聚酯多元醇制得的預(yù)聚物類。
任何適宜的脂肪族，脂環(huán)族或芳香烷基一元醇可以用來作為多元異氰酸酯的封端劑。脂肪醇類的例子有甲醇，乙醇，氯乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，3，3，5-三甲基己醇，癸醇，月桂醇，脂環(huán)醇類有環(huán)戊醇，環(huán)己醇，芳香烷基醇類有苯甲醇，甲基苯甲醇。
其它適用的封端劑有羥基胺類，例如羥乙基胺，肟類例如甲基乙基酮肟，丙酮肟，環(huán)己酮肟，或胺類例如二丁基胺，二異丙胺。這些多元異氰酸酯和封閉試劑也可以以適當?shù)谋壤浜蟻碇苽淝懊嫠龅牟糠址忾]的多元異氰酸酯。
交聯(lián)劑的用量為電泳涂漆液中所含有可交聯(lián)的陽離子樹脂總量的5%到60%(重量)，最好是20%～40%(重量)。
在此涂漆方法中陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂對電泳涂漆液中粘合劑的總量的比例，當該陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂是以非自交聯(lián)樹脂存在的情況下，較好的用90%-40%(重量)，最好用75%～60%(重量);當該陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂是以自交聯(lián)性樹脂存在時，較適宜的用量為100%～70%(重量)。
本發(fā)明的一個重要部分是，本發(fā)明方法中所用的電泳涂漆液中至少含有7.5%(重量)的一種聚亞氧烷基多元胺，該重量百分數(shù)是以電泳漆液中所含的粘合劑的總重量為基準計算的。
聚亞氧烷基多元胺是這樣一類化合物，其中含有亞氧烷基基團以及至少兩個氨基，最好是至少有兩個一級氨基。聚亞氧烷基多元胺應(yīng)具有大約137～3600的數(shù)均分子量，較好的具有400～3000，最好為800～2500的數(shù)均分子量。另外，聚亞氧烷基多元胺應(yīng)具有大約為69到約1800的氨基當量重量，較好的具有200～1500，最好具有400～1250的氨基當量重量。
所用的聚亞氧烷基多元胺最好具有下面通式(Ⅰ)所示的化學結(jié)構(gòu)
其中R代表H或具有1～6個碳原子的烷基，最好是甲基(-CH3)。
n代表5-60，最好是20～40。
在文件US-PS3236895中第2欄40-72行中公布了具有通式(Ⅰ)所示的化學結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元胺。這種聚亞氧烷基多元胺的制備方法已在專利US-PS3236895中的第4到第9欄專利實例4，5，6和8到12中公開。
也可以使用含有不同亞氧烷基基團的聚亞氧烷基多元胺類，例如具有通式(Ⅱ)所示的化學結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元胺
其中m+n代表5到60，最好是20到40，m代表1到59，最好是5到30，
n代表1到59，最好是5到30，也可以使用專利US-PS3236895中第2欄40-72行中所述的聚亞氧烷基多元胺與丙烯腈反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物氫化所得到的衍生物。這類衍生物具有通式(Ⅲ)所示的化學結(jié)構(gòu)
其中R代表H或含有1-6個碳原子的烷基，較好的是甲基(-CH3)。
n代表5-60，較好的是20～40。
本發(fā)明中所用的電泳涂漆液中當然也可以用由幾種不同化學結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元胺組成的混合物。
可以在電泳涂漆液配制過程中的任何時候或在配好之后加入聚亞氧烷基多元胺或它們的混合物。最好是將聚亞氧烷基多元胺或它們的混合物加入到前述的水性分散體系或其前身物中，該水性分散體系中含有此涂漆方法的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂以及選擇性加入的交聯(lián)劑和其它通常添加劑(參見第3頁17-19行)，也可以加入到顏料糊膏或顏料糊膏的前身物中(參見第3頁第20行到第4頁第3行)。這種聚亞氧烷基多元胺分子非常可能被水性分散體系中或顏料糊膏中所含的酸所質(zhì)子化。
然而，也可以將相應(yīng)的聚亞氧烷基多元胺或它們的混合物以質(zhì)子化了的形式加入到上述的水性分散體系中或這種水性分散體系的前身物中，或加入到顏料糊膏或其前身物中。只要簡單地往聚亞氧烷基多元胺或它們的混合物中加入布朗斯臺德酸(即質(zhì)子酸)就可獲得相應(yīng)的質(zhì)子化形式的聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺的混合物。在最終配成的電泳涂漆液中質(zhì)子酸的總含量應(yīng)使該電涂液的pH值保持在4～8之間，較好的是在5～7.5之間。
本發(fā)明的一個重要部分是在本發(fā)明的方法中所用的電泳涂漆液中至少含有7.5%重量的聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺的混合物，該重量百分數(shù)是以電泳涂漆液中所含的粘合劑的總量為基準計算的。換句話講，這意味著在本發(fā)明的電泳涂漆液中每100份重量的粘合劑中至少要加入7.5份重量的聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺的混合物。如果使用了含聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺的混合物含量較低的電泳涂漆液，則與使用按本發(fā)明配制的電泳涂漆液相比較，所得到的漆膜將會有相當大量的和/或相當明顯的表面缺陷。
本發(fā)明所用的電泳涂漆液中含有的聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺的混合物的用量的上限是根據(jù)添加的聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺混合物的增韌作用來決定的，通常是從20%～40%(重量)，該重量百分數(shù)是以電泳涂漆液中所含有的粘合劑的總量為基準計算的。
本發(fā)明中所用的電泳涂漆液以含有8%～18%(重量)的聚亞氧烷基多元胺或聚亞氧烷基多元胺的混合物為好，最好含有10%～15%(重量)，該重量百分數(shù)是以電泳涂漆液中所含有的粘合劑的總量為基準計算的。
電泳涂漆液中含有的粘合劑的總量，是通過將電泳涂漆液中所含有的上述類型的陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂的用量，可能存在的交聯(lián)劑的用量，基本樹脂的用量，以及在電泳涂漆液中可能是或者不是另外加的在烘烤條件下能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的樹脂的用量逐一加和起來而得出的。
本發(fā)明所用的電泳涂漆液的固體含量在7～35重量份數(shù)之間為好，在12～25重量份數(shù)之間更好。
將電泳涂漆液與一導(dǎo)電陽極和被連接作為陰極的導(dǎo)電基片相接觸。當在陽極和陰極之間通過電流時，一層粘合牢固的漆膜沉淀在陰極上。電泳涂漆液的溫度應(yīng)在15～35℃之間，在20～30℃之間則更好。
施加的電壓可以在相當大的范圍內(nèi)變動，例如在2～1000伏特之間。
然而，一般的工作電壓是在50～500伏特之間。電流密度通常是在大約10～100安/米2之間。在沉積過程中電流密度會降低。
在沉積之后將涂層過的物體清洗以備烘烤。
沉積的漆膜通常在130～200℃之間烘烤10～60分鐘，最好在150～180℃下烘烤15～30分鐘。
本發(fā)明的方法可以用來涂飾任何導(dǎo)電性基片，但特別適用于涂漆金屬類如鋼、鋁、銅等。
在下面實例中將對本發(fā)明作更詳細的說明。除了特別指明的外，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是重量份數(shù)和重量百分數(shù)。
1.含有上述陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂及一種交聯(lián)劑的水性分散體系的制備。
1.1.胺改性的環(huán)氧樹脂的制備1780克Epikote1001(殼牌公司的環(huán)氧化物，環(huán)氧105g二甲苯一起加入到反應(yīng)器中，在氮氣氛下加熱到120℃熔融。在稍微減壓下蒸餾除去痕量的水份。然后加入3g(N，N′-二甲基芐胺)，將反應(yīng)混合物加熱到130℃，維持大約3小時，直到環(huán)氧當量重量(EEW)升高到1162為止。將該反應(yīng)混合物冷卻，依次迅速加入131g己二醇，131g二羥乙基胺和241g二甲苯。加料時會使溫度稍有升高。然后將反應(yīng)混合物冷卻到90℃，再加入183g丁二醇和293g異丁醇進一步稀釋。當溫度降到70℃時，加入41gN，N′-二甲氨基丙胺，在此溫度下維持反應(yīng)3小時，然后將混合物出料處理。
得到的樹脂的固體含量為70.2%，堿含量為0.97毫克當量/克。
1.2交聯(lián)劑的制備在氮氣氛下往反應(yīng)器中加入1.129g甲基代亞苯基二異氰酸酯(2，4和2，6-異構(gòu)體的工業(yè)產(chǎn)品混合物)和490g甲基異丁基酮。然后在攪拌下將290g三羥甲基丙烷和0.6g二月桂酸二丁基鋅鹽一起分小批量加入，攪拌速度控制在通過外部冷卻時其內(nèi)部溫度不超過50℃(持續(xù)時間約2小時)。在冷卻下連續(xù)攪拌，直到異氰酸基(NCO)當量值達到215為止。然后滴加入675g乙二醇單丙基醚，滴加速度控制在使反應(yīng)體系內(nèi)部溫度不超過100℃。將溫度控制在100℃下再反應(yīng)1小時，反應(yīng)混合物用362g甲基異丁基酮和10g正丁醇稀釋，然后反應(yīng)混合物經(jīng)過短時間冷卻后出料。該樹脂的固體含量為71.8%(在130℃下烘1小時)，粘度1.5dPas(50%的甲基異丁基酮溶液，用板錐式粘度計測定)。
1.3水性分散體系的制備1，3，1分散體系(Ⅰ)將915g步驟1.1中制得的樹脂，493g步驟1，2中制得的交聯(lián)劑和134g具有下式結(jié)構(gòu)的聚亞氧丙基多元胺一起在室溫下混合并攪拌H2N-CH(CH3)-CH2-(-OCH2-CH(CH3))-NH2X為33.1(商標為Jeffamine
D2000，Texaco化學公司的商品)。等到溶液變?yōu)榫鶆蛳嗪?，馬上在攪拌下加入2.2g防泡劑〔Surfynol(Air chemicals公司的商品)，50%的乙二醇單丁基醚的溶液〕和22g冰醋酸，然后分6次加入674g去離子水。然后再向反應(yīng)混合物中分小批量加入960g去離子水稀釋。
得到的水溶液分散體系通過真空蒸餾除去低沸點溶劑，然后用去離子水稀釋到固體含量為33%。
1.3.2分散體系(Ⅱ)按1.3.1相同的步驟制備，只是用67g聚亞氧烷基多元胺而不是用134g。
1.3.3分散體系(Ⅲ)按1.3.1相同的步驟制備，只是不加聚亞氧烷基多元胺。為了調(diào)節(jié)體系固體含量為33%，在真空蒸餾后少加些去離子水。
2.顏料糊膏的制備2.1按專利DE-OS3422457的方法制備基質(zhì)樹脂。
640份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷制備的環(huán)氧當量為485的二縮水甘油醚和160份環(huán)氧當量為189的相同類型的二縮水甘油醚在100℃下混合在一起。將452份1，6-己二胺放入第二個反應(yīng)器中加熱到100℃，用1小時時間加入720份上述的熱的環(huán)氧樹脂混合物并同時稍微冷卻以維持反應(yīng)溫度在100℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，過量的1，6-己二胺在減壓下加熱蒸餾除去，最終蒸餾壓力減到30毫巴，溫度升到205℃。然后加入57.6份硬脂酸，172.7份二聚脂肪酸和115份二甲苯。反應(yīng)生成的水在175～180℃下通過共沸蒸餾90分鐘以上后除去。然后加入58份丁二醇和322份異丁醇。獲得的產(chǎn)物固體含量為70%，用板錐式粘度計在75℃測定的粘度為2240mPas。
2.2顏料糊膏的制備將586份基質(zhì)樹脂與1162份去離子水和22份冰醋酸充分混合，然后加入880份TiO2，250份由硅酸鋁制成的增充劑，53份硅酸鉛，和10份碳黑。將混合物粉碎成赫格曼細度小于12μm的粉末狀物。然后加入去離子水調(diào)到所需要的糊膏稠度。
3.按本發(fā)明方法制備電泳涂漆液和進行電沉積將700份由步驟2.2制得的顏料糊膏加入到2200份(重量)由步驟1.3制得的分散體系中，用去離子水將該電涂液調(diào)節(jié)到固體含量為20%(重量)。在300伏電壓下往磷化處理過的鋼板上電沉積涂漆2分鐘。電涂液溫度為27℃。漆膜在165℃下烘烤20分鐘。
電泳涂漆液1由步驟1.3.1得到的分散體系與由步驟2.2制得的顏料糊膏配成，聚亞氧丙基多元胺用量為11.9%(重量)(按粘合劑的總量計算)。
電泳涂漆液2由步驟1.3.2得到的分散體系與由步驟2.2制得的顏料糊膏配成，聚亞氧丙基多元胺用量為6.0%(重量)(按粘合劑的總量計算)。
電泳涂漆液3由步驟1.3.3制得的分散體系與由步驟2.2制得的塑料糊膏配成，聚亞氧丙基多元胺用量為0%(重量)電沉積結(jié)果電涂液123漆膜厚度(μm)272016流展性a1.5 2.5 1.5陷坑數(shù)/dm21 20 10a)等級0～5(好-差)這些漆膜再用市售的水性填料和白色醇酸樹脂表面漆涂覆，然后進行240小時強化的含水恒定的耐氣候試驗，隨后對漆膜十字劃線作特沙(Tesa)拉開試驗測定漆膜的粘合力。
電涂液123粘合力a0.5 0.5 0.5a)等級0～5(好-差)
權(quán)利要求
1.一種對導(dǎo)電性基片涂漆的方法，該方法是(1)將該基片浸入一種含有陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂的水性電泳涂漆液中，這種環(huán)氧樹脂可由下列組份反應(yīng)制得(A)一種環(huán)氧當量低于2000的二環(huán)氧化物，(B)一種能與環(huán)氧基團發(fā)生單官能團反應(yīng)的含有醇羥基(-OH)，酚羥基(-OH)或巰基的化合物，(C)一種胺，組份(A)與(B)所用的摩爾比例為10∶1到1∶1，最好是4∶1到1.5∶1，通過對反應(yīng)產(chǎn)物進行質(zhì)子化和/或采用胺鹽作為(C)組份的方法引入正電荷，(2)將基片當作陰極接到電路上，(3)通上直流電，在基片上沉積上一層漆膜，(4)將該基片從電泳漆漆液中取出，(5)對沉積成的漆膜進行烘烤，在該電泳涂漆液中至少含有7.5%(重量)的聚亞氧烷基多元胺或由幾種具有不同化學結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元胺組成的混合物，該重量百分數(shù)是以電泳涂涂液中所含有的粘合劑總重量為基準計算的。
2.如權(quán)利要求1中的方法，其中的電泳涂漆液含有一種封端的多元異氰酸酯作為交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1或2中的方法，其中的電泳涂漆液含有一種聚亞氧烷基多元胺，其通式如下其中R是H或具有1-6個碳原子的烷基，較好的是甲基(-CH3)，n是5～60，在20～40之間為好。
4.用權(quán)利要求1-3中任何一種方法涂飾的基片。
5.含有一種陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂的水性電泳涂漆液，這種環(huán)氧樹脂由下列組份反應(yīng)制得(A)一種環(huán)氧當量低于2000的二環(huán)氧化合物，(B)一種能與環(huán)氧基團發(fā)生單官能團反應(yīng)的含有醇羥基(-OH)、酚羥基(-OH)或巰基(-SH)的化合物，(C)一種胺，組份(A)與(B)所用的摩爾比例為10∶1到1∶1，最好在4∶1到1.5∶1之間，通過對反應(yīng)產(chǎn)物進行質(zhì)子化和/或采用胺鹽作為(C)組份的方法引入正電荷，在該電泳涂漆液中至少含有7.5%(重量)的聚亞氧烷基多元胺或由幾種具有不同化學結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元胺的混合物，該重量百分數(shù)是以該電泳涂漆液中含有的粘合劑的總重量為基準計算的。
6.如權(quán)利要求5中所述的電泳涂漆液，其中含有一種封端的多元異氰酸酯作為交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求5或6中所述的電泳涂漆液，其中含有如通式(Ⅰ)所示的聚亞氧烷基多元胺其中R是H或含有1-6個碳原子的烷基，最好是甲基(-CH3)，n是5～60，在20～40之間為好。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子電泳涂漆方法，該法采用的電泳涂漆液含有陽離子性胺改性的環(huán)氧樹脂，由(A)環(huán)氧當量低于2000的二環(huán)氧化物、(B)能與環(huán)氧基團反應(yīng)的含醇羥基、酚羥基或巰基的化合物和(C)胺反應(yīng)制得。按電泳涂漆液中所含的粘合劑的總重量計算，其中至少含有7.5％(重量)的聚亞氧烷基多元胺。
文檔編號C09D163/10GK1036048SQ8910034
公開日1989年10月4日 申請日期1989年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月22日
發(fā)明者岡瑟·奧特, 烏道·萊特, 瓦爾特·約克, 大衛(wèi)·J·桑托, 迪特·呂爾 申請人:巴斯福拉克和法本股份公司