專利名稱：含有陰離子物質(zhì)清凈體系的含水涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水涂料組合物，具體地講，涉及含有陰離子物質(zhì)并且可以形成防水性能優(yōu)良的涂層膜的含水涂料組合物。
由含水涂料組合物形成的保護性和裝飾性涂層已成為普遍公知的技術(shù)。有機溶劑基涂料組合物中常常含有毒物質(zhì)，生產(chǎn)廠家現(xiàn)已采用危害性較小的水基組合物代替有機溶劑基涂料組合物。這樣，為了使后者具備與前者同樣的性能，生產(chǎn)廠家遇到了許多難題。難題之一是由水基組合物形成的涂層薄膜常常受到水的侵蝕。外部涂層必須經(jīng)受住自然力的破壞;而內(nèi)部涂層被玷污并且必須得到洗滌。這種后成膜在受到水侵蝕后會使涂層薄膜中高分子量聚合粘合劑溶脹或使膜中低分子量水溶性組分浸出，或者使二者同時發(fā)生。這樣就會使膜的完整性喪失、使膜褪色，并且會產(chǎn)生許多其它問題。
含水涂料組合物中最為常見的水敏性低分子量陰離子表面活性劑。存在于含水涂料組合物中的其它陰離子物質(zhì)包括低分子量陰離子物質(zhì)(例如，氯化物和硫酸鹽)以及中等分子量和高分子量陰離子分散劑和增稠劑。
若陰離子表面活性劑存在于由含顏料的涂料組合物(色漆)所形成的膜之中，它們會削弱防水性如防起泡性和防水漬性。不含顏料的薄模(透明涂層)中的陰離子表面活性劑可使該涂層變成水白涂層?？傊?，陰離子表面活性劑的存在會使由包括形成粘合劑的聚合物膠乳在內(nèi)的水基涂料組合物形成的膜在水敏性和溶脹性方面有所增強。
低分子量和中等分子量陰離子物質(zhì)一般情況可以用于含有陰離子充電高聚物膠乳的含水涂料組合物。陰離子物質(zhì)可以在膠乳的聚合過程中出現(xiàn)并且可被添加至涂料組合物的配制過程中。在這兩種情況中，它們都會使由含水涂料組合物形成的涂層薄膜的水敏性增強。最大限度地減少用于制備含水涂料組合物的陰離子物質(zhì)數(shù)量常常是降低含水涂料的防水性的最佳途徑。但是，降低陰離子物質(zhì)量會帶來另外一些問題，如伴隨著涂料組合物的穩(wěn)定性下降。因此這一折衷方案難以令人十分滿意。此外，由于含水涂料組合物中一般含有許多組分，而每一種組分的制備與所得到的涂料組合物及其薄膜的性能沒有直接的聯(lián)系，所以，確定涂料組合物中陰離子物質(zhì)的最佳用量是一項困難而復(fù)雜的任務(wù)。實施這一優(yōu)選過程需要復(fù)雜的統(tǒng)計分析和實驗設(shè)計，許多涂料的生產(chǎn)廠家受到需要制備和貯存一系列含水涂料組合物以便迎合顧客索求的制約，無法確定產(chǎn)品中陰離子物質(zhì)的最佳濃度。因此，需要找到優(yōu)選方法和設(shè)備。這一問題的解決可為用戶們提供具備低水敏性與伴隨低水敏性而出現(xiàn)的其它性能的涂料組合物及其涂層膜。
眾所周知的陰離子交換樹脂可廣泛地用于處理含有陰離子物質(zhì)的水溶液。應(yīng)用實例包括溶液中陰離子組分的轉(zhuǎn)變?nèi)缏然镛D(zhuǎn)化為氫氧化物或游離堿;具備不同KbS的陰離子物質(zhì)的分餾;濃縮稀釋溶液中的特定陰離子物質(zhì)以及這類樹脂作為催化劑的應(yīng)用。一般得到的陰離子交換樹脂為通過懸浮聚合制備的高度交聯(lián)、水不溶性、親水聚合物顆粒。對于大多數(shù)離子交換應(yīng)用場合來說，顆粒的有效直徑以0.4～0.6mm為佳。這一粒徑大于用于涂料的顆粒的典型尺寸，涂料中的顏料經(jīng)過研磨后，粒徑為10-5-10-3cm，而膠乳顆粒最好是充分地小，以便它們保持懸浮狀態(tài)或者一旦沉降后也很容易再度懸浮。
本發(fā)明提供一種能夠形成其防水性得到改善的涂層薄膜的含水涂料組合物。該含水涂料組合物中含有能夠于該涂料組合物被施用于待涂敷表面后清除其中陰離子物質(zhì)的體系。這種陰離子物質(zhì)清凈體系含有水不溶性、弱堿功能聚合物顆粒水分散體。
在一個實施方案中，兩級膠乳顆粒中的一級是由至少一種含有弱堿官能團的烯屬不飽和單體聚合而成的。這些膠乳顆粒的第一級最好是由包括2-(二甲氨基)乙基異丁烯酸酯(其中的弱堿性官能團為叔胺)在內(nèi)的單體混合物聚合而成。在另一實施方案中，弱堿功能合成顆粒經(jīng)過單一步驟聚合而成，此時的單體混合物中還包括至少一種含有弱堿性官能團的單體，并且以2-(叔丁氨基)乙基異丁烯酸酯為佳。
陰離子物質(zhì)寰惶逑禱購幸恢只臃⑿約?，它睋]糜諍苛獻楹銜锏撓τ靡鄖昂陀τ悶詡涫垢猛苛獻楹銜锏腜H值高于弱堿功能膠乳聚合物顆粒中弱堿的pka值。其中尤以氨水為佳。
可以采用傳統(tǒng)的工藝技術(shù)將含有上述清凈體系的含水涂料組合物施用于有待涂敷的物質(zhì)。典型情況下是應(yīng)用厚度以密耳計為1～5的涂料組合物薄層。隨著潮濕組合物的干燥，粘合劑的聚合物膠乳顆粒凝結(jié)為連續(xù)相。具體地講，一般情況下，形成粘合劑的膠乳顆?？赏ㄟ^被吸收在顆粒表面的陰離子表面活性劑而得到穩(wěn)定。待涂料組合物形成膜并被干燥后，陰離子表面活性劑的存在會增強涂層的水敏性，因此，它會有損于作為保護性屏障的膜特性。
上述清凈體系按如下方式發(fā)揮作用隨著含有陰離子物質(zhì)清凈體系的涂料組合物被施用并且被干燥，其中的揮發(fā)性堿流失從而使涂料組合物的PH值大幅度下降，這樣，在弱堿功能聚合物顆粒中有相當多的一部分弱堿位置被質(zhì)子化。在此干燥時刻，涂料組合物仍具有足夠的流動性以便陰離子表面活性劑擴散到已被質(zhì)子化的弱堿部位。質(zhì)子化的弱堿與陰離子表面活性劑形成脂鹽型離子對，它位于由非成膜膠乳聚合物顆粒構(gòu)成的以不連續(xù)相形式存在的涂層之中。其結(jié)果是分布于連續(xù)粘合劑相的陰離子表面活性劑少于分布于由傳統(tǒng)的含水涂料組合物形成的膜中的陰離子表面活性劑，因此，其干燥膜的水敏性有所下降。
本發(fā)明提供一種含有弱堿功能聚合物顆粒的陰離子物質(zhì)清凈體系。這類弱堿功能聚合物顆粒來源于通過單體聚合如通過游離基引發(fā)聚合一種或多種烯屬不飽和單體而產(chǎn)生的合成聚合物。在后一種情況下，聚合單體可包括一種或多種弱堿功能單體物質(zhì)。另外，可以通過首先聚合不含有弱堿性官能團的單體然后再賦予該聚合物以弱堿官能度的方法制備弱堿功能聚合物顆粒。
但是，制得的弱堿功能聚合物顆?；旧喜蝗苡谒?。也就是說，盡管其中一開始含有當受到水或水溶液侵蝕時可被萃取的水溶性組分，但是它們主要由水不溶性物質(zhì)組成。除了不溶于水以外，聚合物顆?？梢苑稚⒂诤苛辖M合物中。這些聚合物顆粒以能夠分散于含水介質(zhì)為佳，尤其是以能夠與形成粘合劑的合成聚合物膠乳顆粒共同分散于含水介質(zhì)為佳，這樣所得到的含水分散體的穩(wěn)定性良好。如美國專利3637565所述，盡管弱堿功能聚合物顆粒一般僅含有弱堿性官能團，但是必要的話，聚合物顆粒可含有離子官能團如羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等等，以便提供或改善顆粒的水分散性。
另外，分散劑可被用來促進弱堿功能聚合物顆粒在含水涂料組合物中的分散。由于用于分散弱堿功能聚合物顆粒的陰離子分散劑會于弱堿功能聚合物顆粒的水分散體被加至涂料組合物之后降低弱堿功能聚合物清凈其它陰離子物質(zhì)的能力，因此，以使用非離子分散劑如聚合劑分散劑和懸浮劑為佳。
當含有弱堿功能聚合物顆粒的涂料組合物被施用于基體時，該顆粒中所含的聚合物最好是不形成膜或不參與成膜過程。通過選擇單體組合物從而使聚合物的玻璃化溫度(Tg)明顯地高于環(huán)境溫度(在此溫度下施用含有弱堿功能聚合物顆粒的涂料組合物)進而使聚合物顆粒在上述施用溫度下保持較堅硬的玻璃狀，來使弱堿功能顆粒具備非成膜特性。依據(jù)單體組合物預(yù)測玻璃化溫度的方法是本領(lǐng)域公知技術(shù)。配制成的涂料組合物中(還可以含有聚結(jié)溶劑等)的弱堿功能聚合物顆粒的玻璃化溫度最好比該含水涂料組合物的使用溫度至少高10℃。
因此，弱堿功能聚合物顆粒中最好是含有類似于顏料，而不是涂料組合物中的粘合劑組分的顆粒添加劑。弱堿功能聚合物顆粒的平均粒徑取決于涂料組合物的目的應(yīng)用，可以在一寬范圍內(nèi)變化。弱堿功能聚合物顆粒的平均粒徑以不明顯地大于顏料顆粒的平均粒徑為佳。在不含顏料的涂料中，除非弱堿功能聚合物顆粒的平均折光率與粘合劑非常近似，否則的話，弱堿功能聚合物顆粒的平均粒徑最好是低于約300nm，這樣便可以避免因弱堿功能聚合物顆粒而出現(xiàn)的涂料的光散射以及伴隨而產(chǎn)生的蔽光現(xiàn)象。一般情況下，所選用的弱堿功能聚合物顆粒的平均粒徑最好是能夠避免涂層具有粒狀和凹凸不平的表面。當然，在某些應(yīng)用涂料的場合，如“網(wǎng)紋”涂層，不規(guī)則或粒狀表面是一種所需特性，這樣，必要的話可相應(yīng)地調(diào)整弱堿功能聚合物顆粒的粒徑。
另一個與弱堿功能聚合物顆粒的平均粒徑相關(guān)的重要方面是陰離子物質(zhì)尤其是陰離子表面活性劑在聚合物顆粒內(nèi)的擴散能力。當顆粒內(nèi)部含有大量弱堿性官能團時，陰離子物質(zhì)必須能夠擴散進入聚合物顆粒之中并與其中的弱堿性官能團形成離子對。由于陰離子物質(zhì)的分子量一般較高，因此一般認為它們難以擴散到不具備特殊幾何形狀如大網(wǎng)狀離子交換樹脂之類幾何形狀的大聚合物顆粒的中心。由于表面積與體積之比一般隨著粒徑的下降而增大，因此在接近顆粒表面處，小顆粒所具有的弱堿性官能團數(shù)目多于大顆粒(假設(shè)制備方法可使得在整個顆粒體積內(nèi)的官能團分布均勻)。因此，以小粒徑的聚合物顆粒為佳。舉例來說，可以采用平均粒徑為大約40nm～30μ的弱堿功能聚合物顆粒，以40～300nm為佳。這里所說的“粒徑”是指顆粒的最大直徑。
通過烯屬不飽和單體的加聚反應(yīng)便可制得弱堿功能聚合物顆粒?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)的聚合工藝如游離基聚合、離子型聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合。最好是選用無需采取附加的分散步驟便可得到弱堿功能聚合物顆粒水分散體的制備技術(shù)。
本發(fā)明水分散體的制備可以采用先有技術(shù)中任何已知工藝如懸浮聚合、界面聚合或乳液聚合。但是，以乳液聚合為佳，這是由于由該法形成的膠乳聚合物顆粒的水分散體能夠直接或只需很少的加工整理便可用于制備本發(fā)明的含水涂料組合物。
由烯屬不飽和單體制備膠乳聚合顆粒水分散體的乳液法是本領(lǐng)域公知技術(shù)，還可以采用任何傳統(tǒng)的乳液聚合技術(shù)。舉例來說，可以采用單注射和多注射間歇法以及連續(xù)聚合法。此外，必要的話，可以制備單體混合物并將其逐量地加至聚合釜內(nèi)。與此相似，聚合期間，可以通過改變被導入聚合釜內(nèi)單體的組成而使聚合釜內(nèi)的單體組成發(fā)生變化?？梢圆捎脝渭壓投嗉壘酆瞎に嚒Ｄz乳聚合物顆粒的制備可按照先有技術(shù)已知方法采用接種聚合物乳液控制由乳液聚合產(chǎn)生的顆粒數(shù)目來完成。正如先有技術(shù)中已知的那樣，通過調(diào)節(jié)表面活性劑的初始導入量來控制膠乳聚合物顆粒的粒徑。
可以采用聚合引發(fā)劑進行弱堿功能聚合物顆粒的聚合。適用的聚合引發(fā)劑實例包括在聚合溫度能夠經(jīng)過熱分解從而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。它們可以是水溶性的和水不溶性的物質(zhì)。能夠產(chǎn)生游離基的引發(fā)劑實例包括過硫酸鹽如銨或堿金屬(鉀、鈉或鋰)過硫酸鹽，偶氮化合物如2，2′-偶氮-雙(異丁腈)，2，2′-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基環(huán)己烷;過氧化氫如叔丁基過氧化氫和氫過氧化枯烯;過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化二叔丁基、3，3′-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯、3，3′-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧新戊酸酯;過酸酯如叔丁基過乙酸酯、叔丁基過鄰苯二甲酸酯和叔丁基過苯甲酸酯，以及過碳酸鹽如二(1-氰基-1-甲乙基)過氧二碳酸鹽;過磷酸鹽等。
聚合引發(fā)劑可以單獨使用或作為氧化還原體系的氧化組合使用，氧化還原體系中的還原組分有如抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巰基乙酸，或堿金屬亞硫酸鹽，更具體地講，亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽或焦亞硫酸氫鹽，如連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀和焦亞硫酸氫鉀，或甲醛合次硫酸氫鈉。還原組分通常被視為促進劑。
通常被視為催化劑、催化劑體系或氧化還原體系的引發(fā)劑與促進劑，以待共聚的單體重量為基準計，其用量分別為約0.001%～5%。促進劑如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽的用量較少。氧化還原催化劑體系的實例包括叔丁基過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(Ⅱ)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(Ⅱ)。聚合溫度為室溫-大約90℃，對于該催化劑體系來說，可以按照常規(guī)方法選用最佳溫度。
必要的話，可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括硫醇、聚硫醇和多囟化合物。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括烷基硫醇如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷硫醇，醇如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇，囟代化合物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以單體混合物的重量為基準計，其用量一般為0～10%(重)?？梢圆捎孟扔屑夹g(shù)已知的其它工藝如通過選定引發(fā)劑與單體的比率來控制聚合物分子量。
可將催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑溶于或分散于不同的或同一流體介質(zhì)中并逐漸地加入聚合容器內(nèi)。純凈的單體或溶解于或分散于流體介質(zhì)中的單體可與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時加入。正如聚合先有技術(shù)已知的那樣，被加至聚合混合物中的引發(fā)劑或催化劑的用量能夠待聚合基本上完成后“追趕”殘余單體使其聚合。
聚合混合物中含有能夠形成膠囊的穩(wěn)定的表面活性劑便可以抑制膠乳聚合物顆粒的聚集。一般情況下，在乳液聚合期間，通過采用一種或多種乳液聚合先有技術(shù)公知的表面活性劑如陰離子或非離子表面活性劑或其混合物，可以穩(wěn)定正在生長的核心顆粒。McCutchen所著的《洗滌劑與乳化劑》(MC出版公司，GlenRock，NJ)每年都披露大量適用于乳液聚合的表面活性劑的實例。也可以使用另一些種類的穩(wěn)定劑如保護膠體。
最好將相對于非離子表面活性劑的陰離子表面活性劑的數(shù)量減至最少，以便在向涂料組合物添加含有弱堿功能膠乳聚合物顆粒的水分散體之時帶入的陰離子表面活性劑數(shù)量最少。
適宜的陰離子表面活性劑實例包括下列物質(zhì)的銨、堿金屬、堿土金屬和低級烷基季銨的鹽類磺基琥珀酸酯，如二(C7-25)烷基磺基琥珀酸酯和高級烷基磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸辛酯，硫酸酯如高級脂肪醇硫酸酯，例如硫酸月桂酯;包括芳基磺酸酯、烷基磺酸酯和烷芳基磺酸酯在內(nèi)的磺酸酯，例如磺酸異丙基苯酯、磺酸異丙基萘酯和N-甲基-N-棕櫚酰?；撬狨ィ惲虼蛩狨ト缬王．惲虼蛩狨サ鹊?。另外一些實例包括烷基芳基聚(乙烯氧基)乙烯硫酸鹽、磺基鹽和磷酸鹽，如各自含有1～7個氧乙烯單元的叔辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙烯硫酸鹽和壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙烯磷酸鹽。
適宜的非離子表面活性劑的實例包括聚(氧化烯)烷基酚醚、聚(氧化烯)烷基醚、脂肪酸的聚(氧化烯)酯、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烯嵌段共聚物等等。
在乳液聚合過程中使用了含水聚合介質(zhì)。含水介質(zhì)包括水和可溶性無機鹽、可與水溶混的無反應(yīng)活性共溶劑如低級鏈烷醇和多元醇、緩沖劑、可溶性和可分散性聚合材料-保護膠體、以及增稠劑與懸浮劑如聚乙烯醇、甲氧基纖維素和羥乙基纖維素。本發(fā)明的弱堿功能聚合物顆?？捎蓡误w聚合而成，單體中包括至少一種含有弱堿性官能團的可聚合烯屬不飽和單體。上述單體可含有單獨一種弱堿功能可聚合的烯屬不飽和單體或這類單體的前體如于聚合后經(jīng)化學改性能夠具有弱堿性官能度的可聚合烯屬不飽和單體。另外，上述單體可以是含有一種或多種可聚合的烯屬不飽和弱堿功能單體或這類單體之前體的混合物。
弱堿功能單體的實例包括含有基團-HC＝C-和弱堿性氨基的單烯屬不飽和單體，以及通過一個烯鍵聚合的多烯胺如弱堿性胺取代的丁三烯。氨基功能單體最好占全部單體重量的大約5～75%，更好的是大約20～60%(重)。包括烯基吡啶和烷基胺屬(甲基)丙烯酸酯在內(nèi)的堿性單體的特性參見L.S.Luskin所著《功能單體》卷2(R.H.Yocum和E.B.Nyquisted.SMarcelDekker，Inc.NewYork1974)555-739。
胺功能單烯屬不飽和單體包括具有下列結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示結(jié)構(gòu)之一的單體。
第一類胺功能烯屬不飽和單體為
式中R選自H、CH3和C2H5，A選自-O-、-S-、-CO2-和-C(O)NR2-(R2選自H和C1-12脂族飽和烴基)，R1選自直鏈和支鏈C2－10亞烷基(在N原子與基團A之間的鏈上至少有兩個碳原子)，當R″不與R′直接相連時，R′和R″選自H、C2-4羥烷基和脂族飽和C1-10烴基，當R′與R″連接在一起時，與N原子形成雜環(huán)核殘基，它們選自嗎啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷和其中烷基含1～18個碳原子如甲基、乙基、異丙基的N-烷基哌嗪。
第二類胺功能烯屬不飽和單體為
式中R3選自H和脂族飽和C1-12烴基，n為整數(shù)1-4。
式Ⅰ化合物的實例包括10-氨基癸基乙烯基醚，8-氨基辛基乙烯基醚，6-(二乙氨基)己基(甲基)丙烯酸酯，2-(二乙氨基)乙基乙烯基醚，5-氨基戊基乙烯基醚，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基乙基乙烯基醚，2-被』蟻┗眩 -氨基丁基乙烯基醚，3-(二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(二甲氨基)乙基乙烯基醚，N-(3，5，5-三甲基己基)氨基乙基乙烯基醚，N-環(huán)己基氨基乙基乙烯基醚，3-(叔丁基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯，N-叔丁基氨基乙基乙烯基醚，N-甲基氨基乙基乙烯基醚，N-2-乙基己基氨基乙基乙烯基醚，N-t-辛基氨基乙基乙烯基醚，β-嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯，4-(β-丙烯酰氧乙基)吡啶，β-吡啶烷基乙烯基醚，5-氨基戊基乙烯基硫醚，β-羥乙基氨基乙基乙烯基醚，(N-β-羥乙基-N-甲基)氨基乙基乙烯基醚，羥乙基二甲基(乙烯基氧乙基)氫氧化銨，2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺，2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺，2-(二乙氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺。
式Ⅱ所示胺功能烯屬不飽和單體的實例有;4-乙烯基吡啶，2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶，3-十二烷基-4-乙烯基吡啶和2，3，5，6-四甲基-4-乙烯基吡啶。
另一類適用的胺功能烯屬不飽和單體如式Ⅲ所示
式中R和R1如上所定義。其實例包括3-(4-吡啶基)丙基甲基丙烯酸酯，2-(4-吡啶基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-吡啶基)乙基丙烯酸酯。
如下所述，以2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯為佳。此處所講的“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。與此相似，“(甲基)丙烯酰胺”包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
依據(jù)半中和點處的測定結(jié)果，構(gòu)成弱堿性官能團的弱堿的pka值以約為4-7為佳。所選用的弱堿須不會在含水涂料組合物的PH值下被質(zhì)子化。需要經(jīng)常將含水涂料組合物的PH值調(diào)配至堿性以便穩(wěn)定陰離子帶電膠乳粘合劑，以防其附聚和出現(xiàn)其它不利情況。舉例來說，配制含水涂料組合物的原理參見《有機涂料的配制》(N.I.Gaynesed.D.VanNostradCo.Inc.Princeton，NJ1967)第189-230頁。
氨水是一種適用于本發(fā)明的清凈體系的揮發(fā)性堿，不過，也可以使用其它揮發(fā)堿如嗎啉，烷基胺等。
在干燥過程中，隨著揮發(fā)堿性的損失涂層薄膜的PH值下降，所選用的弱堿功能單體產(chǎn)生只能與陰離子物形成配合物或離子對的聚合物顆粒。弱堿功能單體的pka值須滿足下列要求，由于堿不被質(zhì)子化，則在應(yīng)用前，水基涂料組合物的PH值高得足以抑制絡(luò)合反應(yīng)。與此相反，弱堿功能單體的季銨化形式如與芐基氯進行烷基化反應(yīng)的弱堿單體通常是既使在高PH值下也能與陰離子物質(zhì)形成配合物的強堿，因而不能用于本發(fā)明的陰離子物質(zhì)清凈體系。正如先有技術(shù)已知的那樣，弱堿性官能團的pka在某種程度上取決于它們所處的環(huán)境。不過，于水溶液中半中和點測得的弱堿功能烯屬不飽和單體的pka值約為4-7，這種單體一般適用于本發(fā)明。
本發(fā)明提供含有弱堿功能聚合物顆粒與形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒的混合水分散體和同時含有上述兩類顆粒及其它組分的含水涂料組合物。能夠形成粘合劑的膠乳聚合物顆粒通常含有羧基官能團。在適當條件下，該羧基被離子化而所得到的位于膠乳顆粒表面的電荷對膠乳起到靜電穩(wěn)定作用從而抑制了其過早附聚。常常采用揮發(fā)性堿，典型的是氨水，來調(diào)節(jié)涂料組合物的PH。當將涂料組合物施用于待涂敷的基底時，揮發(fā)性堿流失，涂料組合物的PH下降，這樣便使粘合劑的膠乳顆粒喪失穩(wěn)定性從而促使其附聚形成連續(xù)的粘合劑膜。當這類涂料組合物中含有本發(fā)明的弱堿功能膠乳顆粒時，則隨著揮發(fā)性堿的流失、PH下降，弱堿被質(zhì)子化。隨后，陰離子物質(zhì)如陰離子表面活性劑擴散并與質(zhì)子化弱堿形成離子對。
除了弱堿功能單體，其它可與其聚合的烯屬不飽和和單體也可用于制備本發(fā)明的聚合物顆粒。舉例來說，可以使用可共聚的烯屬不飽和非離子單體。適用的非離子單烯屬不飽和單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、Vinyl versatate、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯和C3-20烯基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、月桂酰(甲基)丙烯酸酯、油酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和硬脂酰(甲基)丙烯酸酯;其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，以及烯屬不飽和二和三元羧酸和酐的二烷基酯如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，苯乙烯是最佳非功能共聚單體。
烯屬不飽和單體還可以含有至少一種多烯屬不飽和單體用以提高平均分子量并使聚合物進行交聯(lián)。適用的多烯屬不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。其中以二乙烯基苯為佳。除了多烯屬不飽和單體以外，還可以使用含有可用作后聚合交聯(lián)點的官能團的單體。舉例來說，可以使用環(huán)氧功能烯屬不飽和單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯，胺功能烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基甘醇酸甲酯甲醚等。但是，聚合條件的選擇應(yīng)使得弱堿官能團與后聚合交聯(lián)官能團之間進行反應(yīng)的可能性降至最低。聚合之后，適宜的多功能交聯(lián)劑與位于聚合物鏈之上的側(cè)垂交聯(lián)官能團反應(yīng)。另外，弱堿官能團自身也可作為交聯(lián)點。也可以采用先有技術(shù)已知的其它聚合物顆粒交聯(lián)方式如高能顆粒及幅射。
作為通過聚合含有弱堿性官能團的單體從而制備弱堿功能聚合物顆粒的替代方式，可通過首先聚合一種或多種不含弱堿官能團的單體然后用能夠提供弱官能團的試劑對該聚合物改性來制備上述顆粒。舉例來說，聚合(甲基)丙烯酸酯單體，隨后用鏈烷醇胺或二胺使聚合物的至少一部分酯基發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移或酰胺化反應(yīng)，這樣便可制得聚合物顆粒。
在第一個最佳實施方案中，弱堿功能膠乳聚合物顆粒是通過單一步驟由含有2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(“TBAEMA”)的單體混合物聚合而成。令人吃驚的是這種與形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒混合的單一步驟膠乳在穩(wěn)定性方面優(yōu)于采用另一種常用弱堿功能烯屬不飽和單體2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(“DMAEMA”)制得的類似物質(zhì)。在此實施方案中，以含有約5-75%(重)2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯的單體為佳，更好的是含有約20～60%(重)TBAEMA。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，使用了一般比2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯廉價的特制單體2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，存在于膠乳顆粒表面的DMAEMA會使弱堿功能聚合物顆粒與形成粘合劑的膠乳顆粒二者混合物的膠體穩(wěn)定性下降。在此實施方案中，采用多步驟聚合技術(shù)可以緩解或避免穩(wěn)定性問題。DMAEMA僅被用于第一步驟而在第二和最后步驟則須將其脫除。第一步驟中的DMAEMA用量以大約5-75%(重)為佳。非功能單體如苯乙烯可以與DMAEMA在第一步驟中共聚。第一步驟的單體組合物中，苯乙烯與DMAEMA的重量比尤以約為1∶1為佳。在第二步驟中可根據(jù)需要使用TBAEMA。但是，第二步驟單體以苯乙烯為佳。當?shù)诙襟E的苯乙烯與第一步驟的交聯(lián)DMAEMA二者重量之比為5%(w/w)時，可獲得非常好的膠態(tài)混合物穩(wěn)定性。在第一和第二步驟中用作交聯(lián)劑的物質(zhì)以二乙烯基苯為佳。令人驚奇的是第二步驟使用的苯乙烯不會抑制弱堿功能聚合物膠乳顆粒改善防水性能的能力。舉例來說，當深色調(diào)涂料中使用了含有第一步驟DMAEMA和第二步驟苯乙烯的弱堿功能聚合物顆粒時，其防水漬特性得到改善。舉例來說，當?shù)诙襟E中的苯乙烯與5%(w/w)二乙烯基苯(55%w/w)活性)交聯(lián)時，其穩(wěn)定性最佳。
在該實施方案的弱堿功能膠乳顆粒的制備過程中，第一步驟的DMAEMA聚合與第二步驟的苯乙烯聚合之間謀Ａ羰奔浜苤匾?。典^諞徊街璧ヌ逄砑油甌嫌氳詼街璧ヌ蹇技尤朧笨討淶募涓糇愎懷な?，例瓤澲o笛槭抑票腹婺＃ 升)條件下為20分鐘，不會出現(xiàn)問題。但是，當采用短保留時間例如5～10分鐘在實驗室制備規(guī)模條件下制備弱堿功能聚合物顆粒時，會有損于混合物穩(wěn)定性。不受特殊的理論或解釋的限制，顯然，需要充足的時間來“追尋”(即聚合)任何殘余的DMAEMA并避免第二步驟被DMAEMA污染。
第二步驟中苯乙烯/二乙烯基苯的用量占全部單體的約5～50%(重)。但是，當所用的苯乙烯過量時，重要的是避免在弱堿功能核心周圍形成完整堅固的殼層如苯乙烯殼層。一旦形成完整的殼層，陰離子物質(zhì)如陰離子表面活性劑就不能與弱堿官能團形成離子對，就會使弱堿功能聚合物顆粒喪失清凈陰離子的作用。
當TBAEMA被用于第二步驟而DMAEMA被用于第一步驟時，混合物穩(wěn)定性的界限在第一步驟與第二步驟重量之比約為9-1之間。
一般說來，渴望使弱堿功能聚合物顆粒與陰離子物質(zhì)形成離子對的能力盡可能地大。通常通過選擇單體使顆粒具備盡可能多的能夠被陰離子物質(zhì)接受的表面積和制備技術(shù)來達到上述目的。對于大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂來說，這可以通過提供許多經(jīng)過其它球形顆粒或珠子的互連通道或孔來實現(xiàn)。如上所述，另一種可供采納的方法是制備較小的顆粒。此外，一般情況下，需要使顆粒溶脹至最佳程度以便促使弱堿官能團為陰離子物質(zhì)所接受。正質(zhì)接受的表面積和制備技術(shù)來達到上述目的。對于大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂來說，這可以通過提供許多經(jīng)過其它球形顆?；蛑樽拥幕ミB通道或孔來實現(xiàn)。如上所述，另一種可供采納的方法是制備較小的顆粒。此外，一般情況下，需要使顆粒溶脹至最佳程度以便促使弱堿官能團為陰離子物質(zhì)所接受。正如先有技術(shù)中公知的那樣，溶脹的程度可通過改變交聯(lián)的程度來控制。交聯(lián)的發(fā)生還會降低聚合物鏈參加成膜的可能性。所以，最好是使交聯(lián)的程度有所改變以適應(yīng)顆粒完整又不會過度抑制溶脹的要求。
弱堿功能聚合物顆粒含有第一步驟單體組合物(45%(重)苯乙烯、50%(重)DMAEMA和5%(重)二乙烯基苯(55%活性)(即50DMAEMA/44sty/5DVB))和第二步驟單體組合物(95%(重)苯乙烯和5%二乙烯基苯(55%活性)(即95sty/5DVB))，第一與第二步驟單體的重量比為95∶5，根據(jù)介質(zhì)的PH值，幾乎所有DMAEMA均與陰離子物質(zhì)絡(luò)合。
一般情況下，存在于本發(fā)明優(yōu)選聚合物顆粒中的大約85～90%弱堿官能團可被HCl滴定。這表明提高生產(chǎn)能力的唯一途徑是采用具有最低分子量的弱堿功能可聚合的烯屬不飽和單體以便提高弱堿當量與聚合物顆粒重量的比值。因此，由于DMAEMA的分子量低于TBAEMA，所以DMAEMA適用。
令人吃驚的是，在該優(yōu)選實施方案中，陰離子表面活性對弱堿官能團的接受能力并未因弱堿分布于顆粒表面附近而不是均勻地遍布顆粒整體而受到影響。若制成的聚合物顆粒具有覆蓋著一層含弱堿官能度的殼體的惰性苯乙烯核心，與遍布弱堿官能度的顆粒相比，并無可取之處。舉例來說，若聚合物顆粒具有由苯乙烯和含有DMAEMA的功能殼層組成的非功能核，核與殼層的重量比為1∶1的話，則該聚合物可用來代替其中遍布各處的DMAEMA濃度相同的DMAEMA顆粒作為具有非功能核的顆粒的殼層使用，當顆粒以相等的重量被用于量料組合物時，則弱堿功能顆粒改善防水性的能力被降低了約50%。若將DMAEMA功能聚合物顆粒的粒徑由70nm變?yōu)?60nm，當涂料組合物中顆粒的用量不變時，涂料組合物的目的應(yīng)用特性不會改變。這一結(jié)果表明與預(yù)料的情況相反，并非僅僅是靠近顆粒表面的DMAEMA，而是所有的DMAEMA都是重要的。
本發(fā)明的弱堿功能聚合物顆?？捎糜谠S多不同的場合。它特別適用于配制以含有陰離子物質(zhì)的聚合材料水分散體為主的產(chǎn)物如以陰離子表面活性劑一穩(wěn)定化合成膠乳聚合物的水分散體為主的涂料組合物。陰離子表面活性劑-合成聚合物的穩(wěn)定水分散體被廣泛地用于配置含水涂料組合物，其中包括外用漆和內(nèi)用漆、紙張涂層、嵌縫材料、粘合劑、用于非織造產(chǎn)品如一次使用兜布、一次使用拭布、美容紙等的粘合劑，適用于含水地板擦凈組合物和含水印刷油墨惱澈霞斂⑶沂視糜諦磯嗥淥糠笥胝澈嫌τ貿(mào)『稀Ｒ話闥道?，用作粘合紤倌恒妱h酆銜锏牡ヌ遄楹銜锏難≡裥氡Ｖて湓謨τ錳跫履芄懷贍?。举例来藫可裔jü髡ヌ遄楹銜锎τ詰陀謨τ夢露鵲奈露認呂慈范ㄕ澈霞輛酆銜锏牟ＡЩ露取６雜諍苛獻楹銜錮此擔楹銜鎦鋅珊性鏊薌?、共人G?、或能箚精最到y(tǒng)贍の露齲ā癕FT”)降至低于應(yīng)用溫度的類似物質(zhì)。
與形成粘合劑的膠乳聚合物相反，本發(fā)明的弱堿功能聚合物顆粒不參與成膜過程。事實上，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，若所選用的弱堿功能聚合顆粒的單體組合物中具有實際參與成膜的物質(zhì)，則該體系無法有效地用于清凈陰離子物質(zhì)。
本發(fā)明的清凈體系特別適用于采用具有雙峰分布粒徑的形成粘合劑的合成聚合物膠乳水分散體配制而成的水基涂料組合物，這種分散體常常含有用以提高穩(wěn)定性的陰離子表面活性劑。雙峰合成聚合物膠乳體系的實例參見美國專利4，254，004，4，456，726，4，567，099和4，657，966。
本發(fā)明的弱堿功能聚合物顆粒便于被包含于合成聚合物膠乳的水分散體內(nèi)，該膠乳可被用作含水組合物如含水涂料組合物的粘合劑。以后將所得到的混合水分散體用于配制含水涂料組合物。一般情況下，待用作涂料組合物中粘合劑的合成聚合物膠乳水分散體須保持堿性，這是因為形成粘合劑的合成聚合物膠乳常常含有羧酸鹽官能度用以穩(wěn)定膠乳以免發(fā)生附聚。氨水常被用來將聚合膠乳粘合劑的PH調(diào)至堿性。但是，當采用由弱堿功能聚合物顆粒和形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒所組成的混合物制備涂料組合物時，一般需要添加揮發(fā)性堿以便獲得本發(fā)明有效的陰離子物質(zhì)清凈體系，這是因為在涂料組合物的制備過程中，一般需要用水和/或其它溶劑稀釋聚合物膠乳混合物。當本發(fā)明的弱堿功能聚合物顆粒與形成粘合劑的聚合物膠乳顆?；旌希瑥亩a(chǎn)生本發(fā)明混合水分散體時，可加入懸浮劑和/或分散劑以便穩(wěn)定該混合物以防分離。由于上面添加的用以穩(wěn)定形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒的物質(zhì)足以穩(wěn)定由弱堿功能聚合物顆粒與形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒所組成的混合物，因此無需附加任何特殊的懸浮劑和/或分散劑。
用于懸浮或分散弱堿功能聚合物顆粒的懸浮劑和/或分散劑包括天然聚合材料如天然存在的樹膠，纖維素衍生物如微晶纖維素、羥乙基纖維素和甲氧基纖維素，和合成聚電解質(zhì)如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。
當本發(fā)明的弱堿功能聚合物顆粒被用于典型的以成膜聚合物膠乳顆粒為主的含水涂料組合物中時，弱堿功能聚合物顆粒與形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒的重量比以大約1～10%為佳，尤以大約5%為佳。但是，弱堿功能聚合物膠乳顆粒的比例一般情況下最好選定在能夠盡量多地清凈陰離子物質(zhì)的最佳數(shù)值，當然，這取決于含水涂料組合物中可被清凈的陰離子物質(zhì)總量。
在含有由丙烯酸單體制得的形成粘合劑的合成聚合物膠乳水分散體的含水涂料組合物中加入本發(fā)明的清凈體系能夠提供許多伴隨抗水敏性提高而產(chǎn)生的益處。例如，含水涂料組合物能夠降低丙烯酸堊化表面的早期起泡。通常可以改善使用這類材料配制的透明涂料的防水白性。此外，通?？梢愿纳坪羞@些材料的涂料組合物的遮蓋能力。當采用本發(fā)明的清凈體系配制含水涂料組合物時，可以改善施用于杉木和紅杉之類木材上的底層涂料的抗著色保護性。
當本發(fā)明的清凈體系被用于其中非離子表面活性劑和相關(guān)的聚乙氧基化增稠劑、流變改性劑等的數(shù)量最少的含水涂料組合物時，最為有效。加入這些物質(zhì)并不會破壞弱堿功能顆粒改善防水性的能力，這類物質(zhì)有時對涂料的防水性有不利的影響，弱堿功能顆粒不會與其形成配合物。
因此，若使用本發(fā)明的清凈體系能夠改善防水性，那么最好是避免使用預(yù)分散著色劑為含水涂料組合物如內(nèi)用乳膠漆調(diào)色。預(yù)分散著色劑一般情況下主要含有會明顯地削弱本發(fā)明含水涂料組合物防水性如防水漬性改善效果的非離子表面活性劑。例如，當采用每加侖一盎司酞籃、酞綠或黃色氧化鐵預(yù)分散著色劑著色含水涂料組合物時，對于含有5%(重)本發(fā)明弱堿功能聚合物顆粒的含水涂料組合物來說，其防水漬性僅略微有些改善。
本發(fā)明清凈體系所改善的另一防水性是堊化、重新涂敷表面的抗早期起泡性。例如，當含水外用無澤油漆組合物中含有1%(重)弱堿功能聚合物膠乳時，可以改進油漆在白堊質(zhì)、丙烯酸涂敷表面上的抗早期起泡性。
通過于含水涂料組合物中添加本發(fā)韉那寰惶逑蕩傭玫礁納頻牧硪惶匭允歉哺橇?。以掗濋眶湐n焙苛獻楹銜鎦瀉斜痙⒚魅跫罟δ芫酆銜錕帕Ｊ?，通过测定淤p苛獻楹銜鐨緯傻哪さ墓饃⑸湎凳芍?，覆盖力渣w恿 ～12%。但是，覆蓋力的增大會使光澤減弱。覆蓋力的增大出人預(yù)料，與防水性的改善不相干。經(jīng)光學電子顯微鏡檢測可知，當含有弱堿功能聚合物顆粒時，涂料組合物具備極好的顏料分散性。對于這些現(xiàn)象可以假定弱堿功能聚合物顆粒的存在通過去離子作用從而降低涂料的離子強度來增強涂料的覆蓋能力。
當使用本發(fā)明的清凈體系制備含水涂料組合物時，重要的是保持足夠高的pH以免弱堿功能聚合物顆粒、形成粘合劑的合成聚合物膠乳顆粒和顏料發(fā)生附聚。在涂料制備過程中，隨著含有弱堿功能聚合物顆粒的組合物的pH值下降，由于添加水和/或共溶劑的稀釋作用而使質(zhì)子化弱堿功能聚合物顆粒中的弱堿成分增加。隨著質(zhì)子化組分的增加，弱堿功能聚合物顆粒上的正表面電荷增多，在某一時刻便會與陰離子帶電粘合劑顆粒和顏料發(fā)生附聚。當使用上述優(yōu)選實施方案中的仲胺功能(即TBAEMA)聚合物顆粒，或叔胺功能(即DMAEMA)聚合物顆粒時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)于pH約為8.5時發(fā)生附聚。為此，在涂料制備過程中，pH不應(yīng)低于8.5并且最好是保持在8.5或更高值。只要pH值保持在足夠高的水平，與不含本發(fā)明清凈體系的涂料組合物相比，含有本發(fā)明清凈體系的涂料組合物具備穩(wěn)定性，其中包括室溫穩(wěn)定性、加熱老化穩(wěn)定性，輥壓穩(wěn)定性和凍熔穩(wěn)定性。
除了形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒和弱堿功能聚合物顆粒以外，含水涂料組合物中還含有典型的涂料組分，例如，其中還含有反光顏料如金紅石和錐型鈦白粉;體質(zhì)顏料如碳酸鈣、粘土、硅酸鎂、硅酸鋁、云母、無定形二氧化硅和硅藻土;消泡劑;生物殺傷劑如氧化鋅、2-N-辛基-4-異噻唑-3-酮和乙酸苯汞;聚結(jié)劑如二甘醇單乙醚乙酸酯和乙二醇-丁醚乙酸酯;增塑劑如包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等在內(nèi)的鄰苯二甲酸二烷基酯;凍熔穩(wěn)定劑如乙二醇、丙二醇和二甘醇;非離子潤濕劑如脂肪酸的聚乙烯氧基化產(chǎn)物、鏈烷醇、烷基酚和二醇;顏料分散劑如配位磷酸鹽;以及其它陰離子物質(zhì)(但是用量以盡量少為佳);增稠劑如聚電解質(zhì)和纖維素增稠劑;流變控制劑如締合增稠劑等;著色劑如顏料和染料;香料;共溶劑等。
下列實施例用于描述本發(fā)明的方法及組合物并可供本領(lǐng)域一般技術(shù)人員實施本發(fā)明之用，但是并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
實施例1制備二段法顆粒在一個配備有漿式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器、體積為5升的圓底燒瓶內(nèi)，于60℃和氮氣氛中攪拌去離子水(1200g)。通過混合450g去離子水、76.5Triton
(Rohm和Haas公司的商標)×-405(70%活性)、405g苯乙烯、45g二乙烯基苯(DVB，55%活性)和450g 2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMA EMA)制備一級單體混合物。通過混合450g去離子水、8.5g Triton ×-405、95g苯乙烯和5g二乙烯基苯制備二級單體混合物。將25g一級單體混合物泵入燒瓶，2分鐘后，將溫度保持在55℃下，開始將由0.3g70%活性叔丁基過氧化物(TBHP)、20ml 0.1%含水Fe SO4·10H2O、12.5ml 1%含水乙二胺四乙酸四鈉鹽(三水合物)和0.3g甲醛次硫酸鈉(SSF)組成的混合物溶于20ml去離子一級單體混合物中并以14g/min的速率加至燒瓶中，同時還以2ml/min速率導入由5.5g TBHP(70%活性)與250g水組成的溶液和由3.8g SSF與250g水組成的溶液。待100分鐘后，一級單體添加完畢。再以同樣的速率泵入二級單體混合物。待12分鐘后，二級單體添加完畢。加入由5g水、1.2g Triton×-405和5.5g DVB組成的混合物。10分鐘后，SSF和TBHP溶液添加完畢。10分鐘后加入由0.36g TBHP、0.15g SSF和2.5ml水組成的溶液。20分鐘后，加入由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所組成的溶液。20分鐘后，加入由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所組成的溶液。再隔20分鐘后，將該分散液冷卻至室溫，用100目篩子濾除所有濕凝塊。所得到的分散體含有27.7%固體，其pH值為9.1，Brookfield LVT粘度為40厘泊[＃3錠子，60轉(zhuǎn)/分(“3/60”)]，粒徑為164nm(Coulter NanosizerTM)。所得到的聚合物單體重量組成為50%sty/5%/DVB/45%DMA EMA。
實施例2采用類似的水分散體重復(fù)實施例1的街柚票傅ヌ遄槌上嗤皇荰ritonX-405濃度有所增加的共聚物。在一級單體混合物中，TritonX-405的用量增至153g，而在二級單體混合物中，TritonX-405含量增至17g。所得到的聚合物分散體含28.0%，pH為9.0，BrookfieldLVT粘度為30厘泊(3/60)，粒徑為110nm。
實施例3重復(fù)實施例2的步驟，制備具有相同單體組成的共聚物水分散體，所不同的是在引發(fā)聚合之前將42.5gTritonX-405加至燒瓶之中。所得到的分散體含有30.2%固體，pH為9.0，BrookfieldLVT粘度為50厘泊(3/60)，粒徑為63nm。
實施例4-14重復(fù)實施例3的步驟，所不同的是采用如表Ⅰ所示的不同單體組合物，所得到的分散體特性也示于表Ⅰ
實施例15在一個配備有槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器、體積為5升的圓底燒瓶內(nèi)，于60℃和氮氣氛中攪拌去離子水(1260g)。通過混合500g去離子水、170g Triton X-405(70%活性)、450g苯乙烯、50g二乙烯基苯(DVB，53%活性)和500g 2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMA EMA)制備單體混合物。于引發(fā)聚合之前加入42.5g Triton X-405。將25g單體混合物泵入燒瓶內(nèi)，2分鐘后，將由0.3g 70%活性叔丁基過氧化物(TBHP)、30ml 0.1%含水Fe SO4·10H2O、12.5ml 1%含水乙二胺基四乙酸四鈉鹽(三水合物)和0.3g甲醛次硫酸鈉(SSF)組成的混合物溶于20ml去離子水中并加至燒瓶內(nèi)。10分鐘后，以14g/分鐘的速率將該單體混合物加至燒瓶內(nèi)，同時以2ml/分鐘的速率加入由5.5g TBAP(70%活性)與250g水組成的溶液和由3.8g SSF與250g水組成的溶液，此時溫度保持在55℃。待110分鐘以后，單體添加完畢。添加由5g水、1.2g Triton ×-405和5.5g DVB組成的混合物。10分鐘后，SSF和TBHP溶液添加完畢。20分鐘后，添加由0.36g TBHP、0.15g SSF與2.5ml水組成的溶液。20分鐘后，添加由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所組成的溶液。再經(jīng)20分鐘后，將該分散液冷卻至室溫用100目篩子濾除所有濕凝塊。所得到的分散體含有31.5%固體，pH值為9.1，Brookfield LVT粘度為20厘泊(3/60)，粒徑為75nm(Coulter NanosizerTM)。
實施例16-28重復(fù)實施例15的步驟，所不同的是單體組成如表Ⅱ所示有所改變，表Ⅱ還列出了所得到的分散體的pH值、固體百分含量及粒徑。
1甲基丙烯酸甲酯2丙烯酸丁酯32(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺42(叔丁氨基乙基)異丁烯酸酯5甲基丙烯酸惡唑烷基乙酯6甲基丙烯酸烯丙酯7數(shù)量以重量表示實施例29在一個配備有槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器、體積為5升的圓底燒瓶內(nèi)，于60℃和氮氣氛中攪拌去離子水(1200g)。通過混合350g去離子水、119g Triton X-405(70%活性)、315g苯乙烯、35g二乙烯基苯(DVB，55%活性)和350g 2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMA EMA)制備一級單體混合物。由150g去離子水，51g Triton X-405、135苯乙烯、15g二乙烯基苯和150g 2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸ィ═BA EMA)制備二級單體混合物。于引發(fā)聚合之前將42.5g Triton X-405導入燒瓶內(nèi)。然后將25g一級單體混合物泵入燒瓶內(nèi)，2分鐘后，將由0.3g 70%活性叔丁基過氧化物(TBHP)、20ml 0.1%含水Fe SO4·10H2O、12.5ml 1%含水乙二胺四乙酸四鈉鹽(三水合物)和0.3g甲醛次硫酸鈉(SSF)所組成的混合物溶于20ml去離子水中并加至燒瓶中。10分鐘后，以14g/min的速率將一級單體混合物加至燒瓶內(nèi)，同時以2ml/min的速率將由5.5g TBHP(70%活性)與250g水所組成的溶液與由3.8g SSF與250g水所組成的溶液加至燒瓶內(nèi)，此時溫度保持在55℃。100分鐘后，一級單體添加完畢。以同樣速率泵入燒瓶二級單體混合物。12分鐘后，二級單體添加完畢。然后將由5g水、1.2g Triton ×-405和5.5g DVB組成的混合物加至燒瓶內(nèi)。10分鐘后，SSF和TBHP溶液添加完畢。10分鐘后，加入由0.36g TBHP、0.15g SSF與2.5ml水組成的溶液。20分鐘后，添加由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所組成的溶液。20分鐘后再添加由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所組成的溶液。又經(jīng)過20分鐘，將該分散體冷卻至室溫并用100目篩子濾除任何濕凝塊。所得到的分散體中含29.7%固體，pH值為9.4，Brookfield LVT粘度為40厘泊(3/60)，粒徑為64nm(Coulter NanosizerTM)。
表Ⅲ實施例3031323334單體組成1步驟Ⅰ苯乙烯288225240405427.5DMAEMA300250250450475DVB-25-4547.5ALMA12-10--步驟Ⅱ苯乙烯1922252404522.5TBAEMA2002502505025DMAEMA-----DVB-25-52.5ALMA8-12--聚合物分散體特性%固體30.630.029.929.730.3pH9.49.59.59.19.1粒徑(nm)63706266621重量實施例30-34重復(fù)實施例29的步驟制備類似的水分散體，所不同的是單體組成如表Ⅲ所示有所變化。表Ⅲ還示出了所得到的分散體特性。
實施例Ⅰ通過混合下面所示用量的物質(zhì)制備水基涂料。混合研磨組分并用Cowles溶解器以3800-4500英尺/分的園周速度進行研磨15分鐘，然后低速排出那些排出組分。
研磨組分重量水98.76Tamol 165(分散劑)112.19氫氧化銨(28%)1.70乙二醇28.75Nopco NXZ(消泡劑)26.25Dowicil 20%/水(生物殺傷劑)41.70Mapico 422(氧化鐵)3120.85Silica 11605231.28Attagel 5064.38
排除出組分陰離子成膜水分散體(52%固體)349.80(含有陽離子、芳族表面活性劑)Nopco NXZ20.64Texanol79.16氫氧化銨(28%)4.00水224.12QR-708(增稠劑)84.201097.961“Tamol”為Rphm和Haas公司的商標，2“Nopco”為DiamondShamrock的商標，3“Mapico”為哥倫比亞化學公司的商標，4“Dowicil”為Dow化學公司的商標，5Silica1160由伊利諾伊礦物公司出品，6“Attagel”為EngelhardCorp.Mineral&ChemicalsDivision生產(chǎn)的美國活性白土(含水硅酸鎂)的商標，7.“Texanol”為EastmanChemicalProducts生產(chǎn)的2，2，4-三甲基-1，3-戊烯二醇-異丁酸酯的商標，8.QR-708為Rohm和Hass公司生產(chǎn)的聚氨基甲酸乙酯型締合增稠劑。
水基涂料的特性如下所示顏料體積濃度，＝41.38%，體積固體＝33.4%，pH＝9.5，粘度＝85-95Krebs單位。
分別采用實施例9的水不溶性弱堿功能膠乳聚合物濃度為0、1.0、2.5、5.0和10.0%(重)的水分散體，以固體重量百分比為基礎(chǔ)，代替成膜水分散體可制得涂料1A、1B、1C、1D和1E。由實施例9得到的這些物質(zhì)對涂料1A-1E的防水漬性所產(chǎn)生的效果如表Ⅳ所示。
表Ⅳ漆料%實施例9防水漬性(10為被萃取的表面活性劑聚合物(w/w)最好，無水漬)的相對濃度1A041.001B1.060.691C2.580.461D5.090.361E10.090.34通過用一個3密耳厚的薄板(Bird)軋平涂層并置于相對濕度為50%、溫度為78°F的條件下干燥24小時進行防水漬性試驗。然后將去離子水滴在漆膜上并使其干燥。以等級1-10定量評價形成的斑點，10表明無形成斑點的跡象。
萃取試驗通過如上所述制備涂料膜來完成，只是膜的澆鑄于脫落基底如聚丙烯上完成。干燥24小時后，脫落基底上的膜;將膜置于陪替氏培養(yǎng)皿中并加入20倍重量的水。在皿上加蓋，于25℃下將膜浸泡4小時。對水中的表面活性劑數(shù)量進行分光度分析并與含0%實施例9產(chǎn)物的對照物(涂料1A)進行對比。
實施例Ⅱ表Ⅴ給出的混合物穩(wěn)定性結(jié)果表明第二步驟在提供由本發(fā)明弱堿功能聚合物顆粒和形成膜的陰離子膠乳所組成的穩(wěn)定混合物方面所具備的有效性。表Ⅴ還表明了非功能及TBAEMA功能二級單體的使用情況。
表Ⅴ混合物穩(wěn)定性(Brookfield粘度3/60)第二試驗材料1步驟2初期星期月實施例24-140-140實施例15-150凝膠-實施例18-160-180實施例23-160凝膠-實施例31T170-200實施例33T1401100凝膠實施例3N170-260實施例9N180-2001.所有混合物均為5%(固體)與含陰離子表面活性劑的陰離子膠乳相混合的試驗物質(zhì)，混合物全部固體含量為55%。
2，“N”＝非功能二級單體;“T”＝TBAEMA功能二級單體。
實施例Ⅲ表Ⅳ所示數(shù)據(jù)表明變換二級單體與一級單體的比例對含弱堿功能顆粒的涂料防水漬性的影響。
表Ⅵ試驗物質(zhì)1一級單體/ 使用濃度3. 防水漬性二級單體2%實施例39/159實施例919/159實施例111.01/2.9953實施例111.01/2.99193實施例121.01/1.9953實施例121.01/1.9914.33實施例131/154實施例131/19.54實施例142/158實施例142/17.19實施例240/153
1.通過混合試驗物質(zhì)與實施例35的涂料而制得的涂料。
2.一級單體與二級單體的重量比。
3.全部涂料粘合劑固體的重量百分比。
實施例Ⅳ表Ⅶ的數(shù)據(jù)表明采用具有不同分子量和堿性強度(以pkb表示，由半中和點的pH值確定)的胺功能單體對實施例Ⅰ制備的涂料防水漬性的影響。
表Ⅶ試驗物質(zhì)1防水漬性 PKb實施例1599.5實施例1889.5實施例21710.5實施例2567無5-1.所有試驗物質(zhì)均以5%(W/W)全部粘合劑固體的形式被使用。
實施例Ⅴ表Ⅷ所給數(shù)據(jù)對其Tgs低于和高于環(huán)境溫度的本發(fā)明弱堿功能顆粒的防水漬性進行了比較，只有在含有非成膜材料的情況下防水漬性才能得到改善。
表Ⅷ試驗物質(zhì)1Tg2室溫下成防水漬性膜材料實施例2619℃有5實施例2865℃無8無-51.所有試驗材料均以5%(W/W)全部粘合劑固體的形式被使用。
2.由單體組成計算的玻璃化溫度。
實施例Ⅵ表Ⅺ的數(shù)據(jù)表明在胺功能烯屬不飽和單體的重量百分數(shù)大幅度變化條件下，本發(fā)明弱堿功能顆粒的使用情況。
表Ⅺ試驗物質(zhì)1防水漬性實施例188實施例198實施例276無51.所有用于涂料的物質(zhì)均以5%(W/W)全部粘合劑固體的形式被使用。
對本發(fā)明組合物的各種實施方案細節(jié)所進行的所有改進均屬于本發(fā)明要求保護的范圍與實質(zhì)性內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種能夠形成具有改進防水性的涂層的含水涂料組合物，其中含有具有下例組分的陰離子表面活性劑-清凈體系(a)一種水不溶性弱堿功能合能膠乳聚合物顆粒的水分散體，其中顆粒由至少一種含弱堿官能團的烯屬不飽和單體聚合而成，待涂料組合物被施用后，隨著涂料組合物的PH值下降聚合物中的弱堿官能團會與陰離子物質(zhì)鍵合，(b)一種揮發(fā)性堿，用于在將涂料組合物涂敷于基底之前和涂敷過程中，使含水涂料組合物的PH值保持在高于弱堿官能團的pka值。
2.按照權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中于半中和點測得的弱堿的pka值為約4～7。
3.按照權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中通過乳液聚合含至少一種可聚合的胺功能烯屬不飽和單體的單體混合物來制備弱堿功能合成聚合物，上述胺功能單體占全部單體重量的約5～75%。
4.按照權(quán)利要求3所述的含水涂料組合物，其中胺功能單體約占全部單體重量的20～60%。
5.按照權(quán)利要求3所述的含水涂料組合物，其中胺功能單體選自2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
6.按照權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中弱堿功能聚合物顆粒由含有大約5～75%(重)2-(t-丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯的單體經(jīng)單一步驟聚合而成。
7.按照權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中弱堿功能聚合物膠乳顆粒依次經(jīng)過至少兩個步驟聚合而成，弱堿功能單體的聚合于第一步驟中進行。
8.按照權(quán)利要求7所述的含水涂料組合物，其中弱堿功能膠乳聚合物顆粒經(jīng)過兩個步驟聚合而成，第二步驟可提供膠體穩(wěn)定性。
9.按照權(quán)利要求8所述的含水涂料組合物，其中第二步驟的聚合單體包括苯乙烯在內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求8所述的含水涂料組合物，其中第一步驟的聚合單體包括2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯在內(nèi)，而第二步驟的聚合單體基本上不含有2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
11.按照權(quán)利要求8所述的含水涂料組合物，其中第二步驟包含有約2.5～50%(重)弱堿功能膠乳聚合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的含水涂料組合物，其第二步驟包含約5～25%(重)弱堿功能聚合物。
13.按照權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中弱堿功能顆粒含有非成膜合成聚合物顆粒。
14.按照權(quán)利要求13所述的含水涂料組合物，其中非成膜聚合物顆粒的平均玻璃化溫度比含水涂料組合物的應(yīng)用溫度至少要高10℃。
15.按照權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中還包括一種含有水不溶性陰離子帶電合成聚合物膠乳顆粒和至少一種陽離子表面活性劑的水分散體的成膜粘合劑。
16.一種用于含水涂料組合物中陰離子表面活性劑清凈體系的水不溶性弱堿功能合成膠乳聚合物顆粒水分散體，其中聚合物顆粒通過乳液聚合至少一種含弱堿官能團的烯屬不飽和單體而制得，待涂料組合物被施用之后，隨著涂料組合物的PH值下降，聚合物中的弱堿官能團會與陰離子表面活性劑鍵合。
17.按照權(quán)利要求16所述的水分散體，其中弱堿功能合成膠乳聚合物顆粒如權(quán)利要求2或6～14中任一項所述。
18.按照權(quán)利要求16所述的含水涂料組合物，其中含有弱堿官能團的烯屬不飽和單體為可聚合的胺功能烯屬不飽和單體，它約占全部單體重量的5～75%。
19.按照權(quán)利要求18所述的含水涂料組合物，其中胺功能單體約占全部單體重量的20～60%。
20.按照權(quán)利要求19所述的含水涂料組合物，其中可聚合的胺功能單體選自2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
全文摘要
一種能夠形成具有改進防水性的涂層的含水涂料組合物，其中含有具有揮發(fā)性堿和水不溶性弱堿功能聚合物顆粒水分散體的陰離子物質(zhì)清凈體系。其中顆粒由含有弱堿功能單體的單體混合物聚合而成。揮發(fā)性堿用于在涂料組合物涂敷之前和涂敷過程中，使涂料組合物的pH值保持在高于弱堿的pka值。隨著揮發(fā)性堿的流失，弱堿被質(zhì)子并與諸如陰離子表面活性劑之類的陰離子物質(zhì)形成離子對。
文檔編號C09D5/00GK1034744SQ88108790
公開日1989年8月16日 申請日期1988年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月22日
發(fā)明者仇春雄, 鮑爾·范·里恩 申請人:羅姆和哈斯公司