專利名稱:耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料合成及加工領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂是一類包含有許多類性的重要熱固性樹(shù)脂品種，如縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯以及脂肪脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂等。由于它具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱及粘接性能，所以用它配制的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑廣泛應(yīng)用于化工、輕工、水利、交通、機(jī)械、電子、汽車(chē)等行業(yè)中，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著極其重要的作用。隨著電子設(shè)備的小性化、輕量化、高性能化，要求半導(dǎo)體封裝材料適應(yīng)電子器件高集成化、薄性化方向發(fā)展。例如，半導(dǎo)體封裝材料是由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、無(wú)機(jī)填料和各種添加劑組成，而環(huán)氧樹(shù)脂是決定封裝材料性能最重要的材料之一。而通用環(huán)氧樹(shù)脂，如雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂及其改性樹(shù)脂，使用通用固化劑固化后，樹(shù)脂交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大，又因網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有許多易吸水的羥基，所以存在吸濕大、尺寸穩(wěn)定性和介電性能差、韌性低和濕熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不能滿足近年來(lái)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的使用特性要求，如耐熱性、吸濕性、介電性能、沖擊韌性和固化性能等。因此，環(huán)氧樹(shù)脂改性和不同結(jié)構(gòu)的新性環(huán)氧樹(shù)脂得到快速發(fā)展。
王超在《黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)》2003年第3期109-111頁(yè)研究了一種無(wú)溶劑糊狀聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法，即采用直鏈端異氰酸酯聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，并以4，4-二氨基二苯甲烷(DDS)和間苯二胺共混物為固化劑，在120℃下固化2小時(shí)，常溫剪切強(qiáng)度達(dá)到46MPa；130℃時(shí)剪切強(qiáng)度13.2MPa，但200℃時(shí)的剪切強(qiáng)度沒(méi)有報(bào)道。此外，該作者在《中國(guó)膠粘劑》2001年10卷5期14-16頁(yè)還報(bào)道了一種以液體端羧基丁氰橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹(shù)脂為主體，以改性聚硫橡膠為固化劑的結(jié)構(gòu)膠粘劑，室溫固化10天，室溫剪切強(qiáng)度25.9MPa，120℃剪切強(qiáng)度為14.9MPa，而200℃時(shí)剪切強(qiáng)度僅為3.0MPa，無(wú)法滿足對(duì)高溫強(qiáng)度要求較高(例如200℃時(shí)剪切強(qiáng)度大于5MPa)的場(chǎng)合使用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)在樹(shù)脂中引入耐熱骨架來(lái)提高樹(shù)脂的高溫強(qiáng)度的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的1、一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環(huán)氧樹(shù)脂、E-51環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質(zhì)量比為芴基環(huán)氧樹(shù)脂100份、E-51環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、E-44環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、酸酐固化劑30～80份。
2、制備過(guò)程包括如下步驟(1)芴基環(huán)氧樹(shù)脂的制備將雙酚芴、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、助溶劑加入到容器中，環(huán)氧氯丙烷與雙酚芴的摩爾比為4～14∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑與雙酚芴的摩爾比為0.05～0.2∶1，助溶劑與雙酚芴的質(zhì)量比為1～4∶1，在反應(yīng)溫度為50～100℃的條件下攪拌0.5～1小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中滴加強(qiáng)堿溶液，在0.5～3小時(shí)內(nèi)滴加完強(qiáng)堿溶液，滴加強(qiáng)堿溶液時(shí)是在真空條件下進(jìn)行，真空度控制在0.060～0.095MPa，繼續(xù)在該真空度下反應(yīng)1～6小時(shí)；待反應(yīng)后水洗，過(guò)濾，真空干燥，得芴基環(huán)氧樹(shù)脂；(2)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環(huán)氧樹(shù)脂、E-51環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質(zhì)量比為芴基環(huán)氧樹(shù)脂100份、E-51環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、E-44環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、酸酐固化劑30～80份，將甲、乙組分在30～60℃下混合均勻，制成液態(tài)膠粘劑，該膠粘劑的固化條件為150～200℃下固化2～8小時(shí)。
本發(fā)明還有這樣一些技術(shù)特征1、所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％；2、所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨或四乙基溴化銨；3、所述的酸酐固化劑為三烷基代四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、脂肪聚酐脂肪聚酐、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐、聚乙基十七烷二羧酸酐或異構(gòu)化四氫苯酐中的一種；4、所述的助溶劑為二氧六環(huán)與乙醇的混合物，二氧六環(huán)與乙醇的質(zhì)量比為20～60∶80～40；5、所述的容器為裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶。
本發(fā)明針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑耐熱性差，高溫剪切強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，提供了一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法，通過(guò)在樹(shù)脂中引入耐熱骨架來(lái)提高樹(shù)脂的高溫強(qiáng)度。本發(fā)明用雙酚芴與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制成芴基環(huán)氧樹(shù)脂，將樹(shù)脂與固化劑加熱共混，制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，該膠粘劑具有優(yōu)良的耐高溫性能，在150～200℃下固化后，其200℃下的剪切強(qiáng)度達(dá)到8MPa以上，比常規(guī)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的剪切強(qiáng)度(小于5MPa)高出許多，該膠粘劑可用于對(duì)高溫剪切強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合。

圖1為固化膠粘劑的TGA及DSC曲線。
(五)具體實(shí)施方法實(shí)施例1(1)芴基環(huán)氧樹(shù)脂的制備將6.3克雙酚芴、0.65克十六烷基三甲基溴化銨、12.5克二氧六環(huán)和乙醇的混合溶劑(二氧六環(huán)6.5克，乙醇6克)、19.8克環(huán)氧氯丙烷依次加入到裝有攪拌和溫度計(jì)的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，滴加4.3克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉溶液，同時(shí)真空度控制在0.080Pa，于1小時(shí)內(nèi)滴加完氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在該真空度下反應(yīng)1小時(shí)，水洗，過(guò)濾，真空干燥，得芴基環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.411。
(2)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備將100份芴基環(huán)氧樹(shù)脂和60份異構(gòu)化四氫苯酐加入到燒杯中，在40℃下攪拌30分鐘，制成液體膠粘劑，將該膠粘劑在180℃下固化3小時(shí)，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試固化后膠粘劑的剪切強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為室溫剪切強(qiáng)度11.23MPa，150℃剪切強(qiáng)度15.62MPa，200℃剪切強(qiáng)度10.98MPa，通過(guò)差示掃描量熱分析及熱重分析對(duì)固化膠粘劑進(jìn)行熱性能測(cè)試，見(jiàn)附圖1。
結(jié)合圖1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的膠粘劑在40～360℃范圍內(nèi)基本無(wú)分解，DSC曲線未出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰，說(shuō)明本膠粘劑具有優(yōu)良的耐熱性。
實(shí)施例2(1)芴基環(huán)氧樹(shù)脂的制備除相轉(zhuǎn)移催化劑改為四乙基溴化銨外，其他條件同實(shí)施例1中的步驟(1)，最后得到芴基環(huán)氧樹(shù)脂固體，環(huán)氧值為0.403。
(2)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備甲組分包括100份環(huán)氧值為0.403的芴基環(huán)氧樹(shù)脂，20份E-51環(huán)氧樹(shù)脂，其他條件同實(shí)施例1中的步驟(3)，剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果為室溫剪切強(qiáng)度13.34MPa，150℃剪切強(qiáng)度14.48MPa，200℃剪切強(qiáng)度8.67MPa。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環(huán)氧樹(shù)脂、E-51環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質(zhì)量比為芴基環(huán)氧樹(shù)脂100份、E-51環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、E-44環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、酸酐固化劑30～80份。
2.一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程包括(1)芴基環(huán)氧樹(shù)脂的制備將雙酚芴、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、助溶劑加入到容器中，環(huán)氧氯丙烷與雙酚芴的摩爾比為4～14∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑與雙酚芴的摩爾比為0.05～0.2∶1，助溶劑與雙酚芴的質(zhì)量比為1～4∶1，在反應(yīng)溫度為50～100℃的條件下攪拌0.5～1小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中滴加強(qiáng)堿溶液，在0.5-3小時(shí)內(nèi)滴加完強(qiáng)堿溶液，滴加強(qiáng)堿溶液時(shí)是在真空條件下進(jìn)行，真空度控制在0.060～0.095MPa，繼續(xù)在該真空度下反應(yīng)1～6小時(shí)；待反應(yīng)后水洗，過(guò)濾，真空干燥，得芴基環(huán)氧樹(shù)脂；(2)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環(huán)氧樹(shù)脂、E-51環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質(zhì)量比為芴基環(huán)氧樹(shù)脂100份、E-51環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、E-44環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、酸酐固化劑30～80份，將甲、乙組分在30～60℃下混合均勻，制成液態(tài)膠粘劑，該膠粘劑的固化條件為150～200℃下固化2～8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨或四乙基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的酸酐固化劑為三烷基代四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、脂肪聚酐脂肪聚酐、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐、聚乙基十七烷二羧酸酐或異構(gòu)化四氫苯酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的助溶劑為二氧六環(huán)與乙醇的混合物，二氧六環(huán)與乙醇的質(zhì)量比為20～60∶80～40。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的容器為裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法，它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環(huán)氧樹(shù)脂、E－51環(huán)氧樹(shù)脂和E－44環(huán)氧樹(shù)脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質(zhì)量比為芴基環(huán)氧樹(shù)脂100份、E－51環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、E－44環(huán)氧樹(shù)脂0～50份、酸酐固化劑30～80份。本發(fā)明由雙酚芴與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制成芴基環(huán)氧樹(shù)脂，將樹(shù)脂與固化劑加熱共混，制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，該膠粘劑在150～200℃下固化后，其高溫(200℃)剪切強(qiáng)度達(dá)到8MPa以上，可用于對(duì)高溫剪切強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C09J163/00GK1995255SQ200610151171
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月20日
發(fā)明者王軍, 劉文彬, 邱祺浩, 嵇雷, 丁乾坤, 孟慶杰, 李景惠 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan